Verfahren zur Herstellung von Strontiumnitrat aus
Rohphosphat
Rohphosphate
enthalten neben ihren Hauptbestandteilen Calciumoxid und P205, je nach Fundort,
Strontium als Nebenbestandteil. So beträgt beispielsweise der Strontiumgehalt von
Rohphosphat, das auf der Kola-Halbinsel gewonnen wird, 0,97 bis 2,32 % Sri Das Rohphosphat
wird im allgemeinen zur Herstellung von Phosphorsäure, Phosphaten oder Düngemitteln
eingesetzt. Das mit dem strontiumhaltigen Rohphosphat in solche Verfahren eingebrachte
Strontium geht dabei im Laufe des Verfahrens verloren. Da Sr ein wertvolles Begleitelement
darstellt, dessen abbauwürdige Vorkommen auf nur wenige Länder beschränkt sind,
wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, das in dem Rohphosphat enthaltene ätrontium
in Formtechnisch brauchbarer Verbindungen zu gewinnen. Es wurde ein Verfahren zur
Herstellung von Strontiurrinitrat aus Rohphosphat gefunden. Danach wird der beim
Aufösen von Rohphosphat in Salpetersäure hinterbleibende Rückstand von der Lösung
bei Temperaturen vorzugsweise bei 90 bis 200C abgetrennt und mit einem Lösungsmittel
extrahiert, worauf aus.dem Extrakt das Strontiumnitrat isoliert wird. .Zur Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens wird
strontiumhaltiges Rohphosphat
mit.Salpetersäure aufgeschlossen. Es sollen hierzu pro Mol P205 16 bis 7,0 Mol HNO3
einte. gesetzt werden, wobei es technisch *am vorteilhaftesten ist, eine 50- bis
65%ige Salpetersäure zu verwenden. Das Rohphosphat wird mit der Salpetersäure unter
inniger Durchmischung umgesetzt, wobei in dem Reaktionsgemisch -eine Temperatur
von 20 bis 90C, vorzugsweise 40 bis 60°C, aufrechterhalten wird. Nach Beendigung
des Aufschlusses wird . das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt und bei Temperaturen
von 90 bis 20C durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren in Aufschlusslösung
und unlöslichen Rückstand getrennt, wobei die-Temperatur so hoch gewählt werden
soll, dass die Kristallisation des Calciumnitrats noch nicht beginnt. Das erfindungsgemässe-Verfahren
ist auch dann durchführbar, wenn dem Aufschlussgen.isch Ammoniumverbindungen zur
Ausfällung von Calciumnitrat- Ammoniumnitratdoppelsalzen zugesetzt werden. Bei der
erfindungsgemässen Arbeitsweise gelangt der grösste Teil des in dem Rohphosphat
enthaltenen Strontiums in Form-von kristallisiertem Strontiumnitrat in den Rückstand.
Die Aufschlusslösung enthält die Hauptmenge des P205 und des Calciumnitrats und
kann wie üblich zu Düngemitteln, Phosphorsäure oder Phosphaten weiterverarbeitet
werden. Der unlösliche Rückstand enthält 3 bis 30 % Strontium in Form von Strontiumnitrat.
,Aus dem Rückstand wird cb.s -Strontiumnitrat erfindungsgemäss durch Extraktion
mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, gewonnen.-Hierzu wird
der Rückstand mit so viel Wasser extrahiert, dass das Stroritiumnitrat damit -eine-
möglichst gesättigte Lösung bildet. Die Extraktion wird bei Tempera-. turen von
10= bis 100°C, vorzugsweise bei 400C, unter Rühren durchgeführt. und das-Gemisch-anschliessend
getrennt:-Das Strontiumnitrat ist in dem-Extrakt enthalten und wird daraus isoliert.-=Der@Rückstand
kann--dem Dünger zugefügt werden. Es ist technisch vorteilhaft, gegebenenfalls in
dem
Extrakt-enthaltenes Silicofluorid vor der Isolierung des Strontiumnitrats
zu entfernen. Hierzu kann das Silicofluoridmit Alkaliverbindungen, z.B. Alkalinitrat,gefällt
werden.- Dabei richtet sich die Menge der Alkaliverbindung nach der im. Extrakt
enthaltenen Menge an Silicofluor--id, der Überschuss an Fällungsmittel soll etwa
0 bis 100 betragen. Nach Fällung des Alkalisilicofluorids wird dieses abgetrennt
und kann. als solches verwendet oder in andere Fluorverbindungen übergeführt werden.
Die Fällung des Silicofluorids kann-auch vor der Abtrennung des Rückstandes während
der Extraktion erfolgen. Das Alkalisilicofluorid gelangt dann mit in den Rückstand.
Zu dem Filtrat wird Salpetersäure zugesetzt, um daraus das Strontiumnitrat zu fällen.
Es wird so viel Salpetersäure einer solchen Konzentration zugesetzt, dass das entstehende
Gemisch eine HN03-Konzentration von 30 bis 60, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent hat.
Während der Fällung des Strontiumnitrats soll in dem Gemisch eine Temperatur von
-250C bis 400C aufrechterhalten werden. Das Gemisch wird nach Beendigung_der Fällung
getrennt, wobei das Strontiumnitrat in Form farbloser Kristalle erhalten wird. Das
Filtrat, das Salpetersäure, Phosphorsäure und auch Calciumnitrat enthalten kann,
kann mit der sauren Aufschlusslösung des Apatits verarbeitet werdera. Die Ausbeuten
an Strontiumnitrat betragen bei dem erfindungsgemässen Verfahren 90% des im Rohphosphat
enthaltenen Strontiums. Das Strontiumnitrat wird in Form von reinen, gut ausgebildeten
Kristallen erhalten und kann für die bekannten. Anwendungsgebiete z.B. in der Pyrotechnik
verwendet werden. Es kann aber auch in andere Strontiumverbindungen übergeführt
werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es somit auf technisch vorteilhafte
Weise möglich, das im Rohphosphat enthaltene Strontium zu isolieren und in reines
Strontiumnitrat überzuführen. Process for the production of strontium nitrate from rock phosphate In addition to their main components calcium oxide and P205, depending on where they were found, rock phosphates contain strontium as a secondary component. For example, the strontium content of rock phosphate obtained on the Kola Peninsula is 0.97 to 2.32% Sri The rock phosphate is generally used for the production of phosphoric acid, phosphates or fertilizers. The strontium introduced into such processes with the strontium-containing rock phosphate is lost in the course of the process. Since Sr is a valuable accompanying element, the minable occurrence of which is limited to only a few countries, possibilities were therefore sought to obtain the atrontium contained in the rock phosphate in compounds that could be used in terms of molding technology. A process for the production of strontium nitrate from rock phosphate has been found. Thereafter, the residue left behind when the rock phosphate is dissolved in nitric acid is separated off from the solution at temperatures preferably from 90 to 200C and extracted with a solvent, after which the strontium nitrate is isolated from the extract. To carry out the process according to the invention, strontium-containing rock phosphate is digested with nitric acid. For this purpose, 16 to 7.0 moles of HNO3 should be combined per mole of P205. where it is technically * most advantageous to use a 50 to 65% nitric acid. The rock phosphate is reacted with the nitric acid with thorough mixing, a temperature of 20 to 90 ° C., preferably 40 to 60 ° C., being maintained in the reaction mixture. After the digestion is finished. the reaction mixture is optionally cooled and separated at temperatures of 90 to 20C by filtering, centrifuging or decanting into digestion solution and insoluble residue, the temperature being chosen so high that the crystallization of the calcium nitrate does not yet begin. The method according to the invention can also be carried out if ammonium compounds are added to the digestion mixture for the purpose of precipitating calcium nitrate-ammonium nitrate double salts. In the procedure according to the invention, most of the strontium contained in the rock phosphate ends up in the residue in the form of crystallized strontium nitrate. The digestion solution contains most of the P205 and calcium nitrate and can be processed into fertilizers, phosphoric acid or phosphates as usual. The insoluble residue contains 3 to 30% strontium in the form of strontium nitrate. According to the invention, cb.s -strontium nitrate is obtained from the residue by extraction with a suitable solvent, for example water. For this purpose, the residue is extracted with so much water that the stroritium nitrate forms a solution that is as saturated as possible. The extraction is carried out at tempera-. Temperatures of 10 = to 100 ° C, preferably at 40 ° C, carried out with stirring. and the mixture then separated: The strontium nitrate is contained in the extract and is isolated from it. The residue can be added to the fertilizer. It is technically advantageous to remove any silicofluoride contained in the extract before isolating the strontium nitrate. For this purpose, the silicofluoride can be precipitated with alkali compounds, for example alkali nitrate. The amount of alkali compound depends on the im. The amount of silicofluoride contained in the extract, the excess of precipitating agent should be around 0 to 100 . After the alkali silicofluoride has been precipitated, it is separated off and can. used as such or converted into other fluorine compounds. The silicon fluoride can also be precipitated before the residue is separated off during the extraction. The alkali silicofluoride then enters the residue. Nitric acid is added to the filtrate in order to precipitate the strontium nitrate therefrom. Sufficient nitric acid is added in such a concentration that the resulting mixture has an HNO3 concentration of 30 to 60, preferably 40, percent by weight. During the precipitation of the strontium nitrate, a temperature of -250C to 400C should be maintained in the mixture. The mixture is separated after the precipitation has ended, the strontium nitrate being obtained in the form of colorless crystals. The filtrate, which can contain nitric acid, phosphoric acid and calcium nitrate, can be processed with the acidic digestion solution of the apatite. The yields of strontium nitrate in the process according to the invention are 90% of the strontium contained in the rock phosphate. The strontium nitrate is obtained in the form of pure, well-formed crystals and can be used for the known. Areas of application can be used, for example, in pyrotechnics. But it can also be converted into other strontium compounds. The method according to the invention thus makes it possible in a technically advantageous manner to isolate the strontium contained in the raw phosphate and convert it into pure strontium nitrate.
lm folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Beispielen
näher erläutert (% sind Gewichtsprozent).
Beispiel 1
In e-1nem, säurefesten, mit Rührvorrichtung versehenen
Reaktionsgefäss werden 3 690 Gew1_chtsteile Kola-Apatit
mit-- einem P205-Gehalt von 38,_5 %. und. einem Strontium-
gehaLt: von 2_,,15 % mit- 8 930 GewichtsteilerL 60%iger Sal-
p.et-ersäure, vermis.cht,._ Während: des: Aufschlusses. stellt
ch: in. dem Reaktaonsgemisch@. eine: Temperatur von 609C
ein., Nach 90 Minuten-. ist der Auf sre-hluss beendet,
und.
das Real lcti-onsgemisck@: wird unter Auf rechterhaltun&-
der:
Temperatur-- von 60:°C. über ein.
filtrie:rt:. Es
werden 34.0: Gewich @ts:t.e:le 'feuchter F'si7,terrüekst"anidund
12 28 Gewi.ehtsteil.e Aufseh-7usslösung erhalten.., Der,f`1L-te?r.-
f eucihte Rückstand hat, einen Sr-Geehhal t von 18, 9, ro:"
das
entspricht: 80,6 ,°,6. des mit, dem Apatit eingebrachten
S,tro.-
t iumai..
Der- filterfeuchte Rückstand wird m-it 610 Gew2chtsteil.en Wasser vermischt.
ünd unter Aufrechterhaltung, einer Temperatur von 409C 15 Minuten unter guter Durchm-ischung
extrahiert. Anschliessend werden dem-Gemiseh.51 Gewichtsteile Natriumnitrat zugeführt.
Nach Beendigung der Extraktion und der Fällung des Natriumsilicofluor-ds wird das
Reaktionsgemisch über ein Druckfilter filtriert. Der Filterrückstand wird mit 136
Gewichtsteilen Wasser gewaschen, wobei 153 Gewichtsteile feuchter Rückstand hinterbleiben.
Es werden insgesamt 984 Gewichtsteile Filtrat erhalten, die einen Sr-Gehalt von
6,45 % haben. Das Filtrat wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 200C
mit 1 970 Gewichtsteilen 60% iger Salpetersäure vermischt, wobei das Strontiumnitrat
in Form weisser, gut ausgebildeter Kristalle ausfällt. Die Kristalle werden filtriert,
mit Methanol gewaschen und anschliessend getrocknet. Es werden 143 Gewichtsteile
reines Strontiumnitrat erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 92,6 bezogen
auf das im Aufschlussrückstand enthaltene Strontium.
Das Filtrat
wird mit der Aüfsehlusslösung verein# und der Düngerherstellung zugeführt.The process according to the invention is explained in more detail below with the aid of examples (% are percent by weight). example 1 In e-1nem, acid-proof, equipped with a stirrer
The reaction vessel becomes 3 690 parts by weight of cola apatite
with - a P205 content of 38._5%. and. a strontium
content: from 2 _ ,, 15% with 8,930 parts by weight of 60% sal-
p.et-eric acid, missed, ._ During: the: digestion. represents
ch: in. the reaction mixture @. a: temperature of 609C
a., after 90 minutes-. the lock is finished, and.
the real lcti-onsgemisck @: is under maintenance & - of:
Temperature - from 60: ° C. about a.
filtrie: rt :. It
become 34.0: Gewich @ts: te: le 'feuchter F'si7, terrüekst "anidund
12 28 Gewi.ehtteil.e supervisory solution received .., The, f`1L-te? R.-
f eucihte residue has an Sr content of 18, 9, ro: "that
corresponds to: 80.6 , °, 6. of the S, introduced with the apatite,
t iumai ..
The filter-moist residue is mixed with 610 parts by weight of water. and extracted while maintaining a temperature of 409C for 15 minutes with thorough mixing. Then 51 parts by weight of sodium nitrate are added to the mixture. After the extraction and the precipitation of the sodium silicofluoro-d, the reaction mixture is filtered through a pressure filter. The filter residue is washed with 136 parts by weight of water, 153 parts by weight of moist residue remaining. A total of 984 parts by weight of filtrate are obtained, which have an Sr content of 6.45%. While maintaining a temperature of 200 ° C., the filtrate is mixed with 1,970 parts by weight of 60% strength nitric acid, the strontium nitrate precipitating in the form of white, well-formed crystals. The crystals are filtered, washed with methanol and then dried. 143 parts by weight of pure strontium nitrate are obtained, which corresponds to a yield of 92.6 based on the strontium contained in the digestion residue. The filtrate is combined with the waste solution and fed to the production of fertilizer.
Beispiel 2
Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise
werden -3 690 Gewichtsteile Kolä-Apatit mit einem P205-Gehalt von 38,5 %
und einem Sr-Gehalt von 2,15 % mit 7 720 Gewichtsteilen 58 %iger Salpetersäure aufgeschlossen.
Es werden- 320 Gewichtsteile filterfeuchter Rückstand und 11 080 Gewichtsteile Aufschlusslösung
erhalten. Der Rückstand hat-einen Sr-Gehalt von 18,6 %, das ,entspricht 75,% des
mit dem Apatit eingebrachten Strontiums.Der Rückstand wird,wie im-Beispiel 1 angegeben,extrahiert
und aus dem E-;.trakt das Strontiumnitrat gefällt. Es werden 133 Gewichtsteile
reines Strontiumnitrat erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 92,5 %, bezogen
auf das im Aufschlussrückstand enthaltene Strontium. Example 2 According to the stated in Example 1, are -3690 parts by weight Kolae apatite digested with a P205 content of 38.5% and an Sr content of 2.15% with 7720 parts by weight of 58% nitric acid. 320 parts by weight of filter-moist residue and 11 080 parts by weight of digestion solution are obtained. The residue has an Sr content of 18.6%, which corresponds to 75% of the strontium introduced with the apatite. The residue is extracted, as indicated in Example 1, and the strontium nitrate is precipitated from the tract . 133 parts by weight of pure strontium nitrate are obtained, which corresponds to a yield of 92.5%, based on the strontium contained in the digestion residue.