DE1583920B1

DE1583920B1 - Verfahren zur gewinnung von metallen durch reduktion ihrer halogenide

Info

Publication number: DE1583920B1
Application number: DE19681583920
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Holland; Rudolf Dipl-Ing Nowak
Original assignee: Halomet AG
Current assignee: Halomet AG
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DK143766B; NL6903144A; NL166066C; AT290859B; DK143766C; BE729225A; NL166066B; GB1187367A; FR2002771A1; SE362442B; FR2002771B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls in einem Reaktor mit abgeschlossenem Dampfraum, in dem mindestens ein Druck entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und das Reduktionsmetallhalogenid im Reaktor als Schmelze bilden.

Hierbei ist unter einem Reduktionsmetall ein Metall zu verstehen, das zu den Halogenen eine größere Affinität besitzt als das zu gewinnende Metall.

Bei vielen bekannten Verfahren zur Reduktion von Metallhalogenide!! mit Reduktionsmetallen wird Metallschwamm gewonnen, wobei Halogenidschmelzen oder -dämpfe entstehen. Die Reaktionstemperaturen sind dabei stets niedriger als die Schmelztemperaturen der zu gewinnenden Metalle. Der Gasdruck in den Reaktoren beträgt 1 at oder weniger. Nach der Reduktion wird der Metallschwamm eingeschmolzen oder gesintert.

Diese Verfahren haben große Nachteile. Der meist im Reaktor festhaftende Metallschwamm muß vom Hauptteil der Halogenidschmelze befreit, mit Werkzeugen abgetrennt und herausgenommen werden. Dabei muß man wegen der Hygroskopizität der Halogenide die Atmosphäre vollkommen trocken halten. Der Schwamm wird dann mit Säuren, Laugen und Wasser von Halogeniden und Subhalogeniden gereinigt, wobei oft Wasserstoff entsteht, der sich unter Hydridbildung mit dem Metall verbindet. Da die Metalle hierdurch verspröden, muß der Wasserstoff beim Einschmelzen des Metallschwammes entzogen werden.

Der gereinigte Metallschwamm wird in Tiegeln aus hochtemperaturbeständigen Oxyden oder Graphit unter Edelgasen oder im Vakuum eingeschmolzen oder gesintert. Beim Vakuumschmelzen werden dem Metall die letzten Reste von Halogeniden, Subhalogeniden und der Wasserstoff entzogen. Große Schwierigkeiten bereitet hier auch der Umstand, daß die geschmolzenen Metalle das Tiegelmaterial angreifen. Sie nehmen Sauerstoff und Fremdmetalle aus den Oxydtiegeln oder Kohlenstoff aus den Graphittiegeln auf, so daß Oxyde, Suboxyde, Carbide und Fremdmetalle die Qualität des gewonnenen Metalls schädigen oder sie unbrauchbar machen.

Bei der großtechnischen Gewinnung von Titan wird der Titanschlamm gemahlen und eventuell zwecks Erzeugung von Legierungen mit anderen Metallpulvern vermischt, zu Stäben gepreßt und in einem Hochvakuum-Lichtbogenofen mit wassergekühlter Kupferkokille eingeschmolzen. Weicht dabei der Lichtbogen zur Kokillenwand ab, so besteht die Gefahr einer Ofenexplosion, was die Verwendung von Schutzwänden und einer Fernbedienungseinrichtung erfordert.

Damit das Metall homogen wird, muß der Schmelzprozeß — besonders bei Legierungen — mehrere Male durchgeführt werden (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 17, 1966, S. 420 bis 424).

Zur Herstellung von Ferrolegierungen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem unter normalem Druck von 1 at flussiges Eisen mit einem Halogenid, ζ. B. des Ti, Zr und V, und einem Reduktionsmetall, z. B. Mg, behandelt wird, wobei das Halogenid zum Metall (z. B. Ti) reduziert und dieses im Eisen gelöst wird, während gasförmiges Abfallchlorid (z. B. MgCl₂) entsteht, das durch Subchloride und Eisenchlorid stark verunreinigt ist (deutsches Patent 1 168 461). Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Legierungen dadurch hergestellt, daß man eine Schmelze, bestehend aus einem Metall und einem Reduktionsmetall, bei normalem Druck von 1 at mit einem Metallhalogenid behandelt (deutsches Patent 843 165). Diese Verfahren dienen lediglich zur Herstellung von Legierungen und sind naturgemäß für die Gewinnung reiner Metalle unbrauchbar.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, TiCl₄ und Mg, Na oder K in eine inerte Salzschmelze einzutragen, die bei der Reduktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Titans nicht verdampft. Unter der Salzschmelze soll sich flüssiges Titan absetzen, während das entstehende Mg-, Na- oder K-Chlorid durch die Salzschmelze hindurch gasförmig entweicht, da die Reduktion bei normalem Druck von 1 at durchgeführt wird (USA.-Patent 2 667 413). Dieses Verfahren ist gegenüber den anderen so unwirtschaftlich, daß es keinen Eingang in die Praxis finden konnte. Rund 80% des TiCl₄ setzen sich nämlich bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Titans bei atmosphärischem Druck (1 at) in gasförmiges TiCl₂ um, das mit den Dämpfen von MgCl.,, Mg, TiCl₄ und TiCL, den Reaktor verläßt.

Allgemein gilt für Verfahren, bei denen hochschmelzende Metalle oder Legierungen oberhalb ihrer Schmelzpunkte bei einem Druck von 1 at oder weniger aus Halogeniden gewonnen werden, daß Dämpfe entstehen, die neben den Halogeniden der Reduktionsmetalle sehr große Anteile der Halogenide und Subhalogenide der zu gewinnenden Metalle enthalten, wenn die Verdampfungspunkte der Reduktionsmetallhalogenide unterhalb der Schmelzpunkte der zu gewinnenden Metalle liegen. Infolgedessen sind die chemischen Umsätze unwirtschaftlich klein. Außerdem muß man den Reaktoren sehr viel Wärme zuführen, da die Reaktionen infolge des Verdampfens der Halogenide endotherm sind. Das Kühlen und Kondensieren sowie das Reinigen der Kondensate zwecks Wiedergewinnung der Reduktionsmetalle ist technisch außerordentlich schwierig und sehr aufwendig. Aus diesen Gründen sind diese Verfahrensvorschläge nicht realisiert worden.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Titan aus Titanhalogenid, z. B. TiCl₄, mittels eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium, dadurch zu gewinnen, daß eine Reaktionsmasse aus einem Gemisch der genannten Komponenten in einem hochdruckfesten geschlossenen Gefäß (Bombe) zur Reaktion gebracht wird, in dem durch Hitzeanwendung, ζ. Β. einen Lichtbogen, die Reaktion derart ausgelöst wird, daß vom Ausgangspunkt die Reaktion nach außen zu auf die Wände hin fortschreitet; die Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei durch Kühlung der Wände der Reaktionskammer gesteuert (deutsche Auslegeschrift 1067 222). Diese sogenannte Bomben-Reduktion wurde auch für mehrere andere Metalle bekannt; sie wurde erstmals 1910 von Hunter durchgeführt und eignet sich nur für die laboratoriumsmäßige Gewinnung kleiner Metallproben (M. N. Hunt er, The reduction of titaniumtetrachloride with sodium. J. Am. Chem. Soc., 32 [1910], S. 333 bis 336 [Burau of mines, Report 6374, Reducing Vanadium Compounds in Bomb Reactors, 1964]).

weise müßte ein Bcmben-Reaktor einen Innenraum von rund 4 m³ haben, damit man darin nur 240 Liter = 11 Titan erzeugen kann. Die NaCl-Schmelze erfordert rund 3,5 m³, und hinzu kommt noch ein Dampfraum von mindestens 200 1.

Darüber hinaus erfordert das Füllen, Entleeren und Instandsetzen eines Bombenreaktors für Chargenbetrieb sehr viel Zeit und manuelle Arbeit. Der erstarrte Titanblock ist mit der oxydkeramischen oder

entfernt werden, wobei die Auskleidung zerstört wird. Die verkrustete Oberflächenschicht muß vom Block abgeschlagen und abgedreht werden, wodurch man 15 Titan verliert.

Wenn die Reaktion beendet ist, muß man den Inhalt einige Stunden abkühlen lassen, den Reaktor öffnen, Titan- und Salzblock herausreißen, die Auskleidung reparieren oder erneuern, einige Tage trock-

Bei diesem Verfahren wird nach Abkühlung des
Reaktionsbehälters die entstandene, aus Metall, Reduktionsmetall, Subhalogeniden und festem Alkalihalogenid bestehende Masse aus dem Behälter herausgebrochen, überschüssiges Alkali abgetrennt, das
Metall-Salz-Gemisch mit Wasser gelaugt und das
grus- und schotterartige Titanprodukt gewaschen und
getrocknet. Es besteht aus kleinen und größeren gesinterten und zum Teil durch lokale Überhitzungen

angeschmolzenen Klumpen. Auch diese Verfahren io graphitischen Auskleidung unlösbar verwachsen. In-

wefsen den Nachteil auf, daß die Aufbereitung des folgedessen muß er mit Gewalt aus dem Reaktor Bombeninhalts sehr aufwendig ist, daß sie viel manuelle Arbeit erfordern und daß das resultierende
Metallprodukt doch noch im Vakuum eingeschmolzen
werden muß.

Alle bekannten Verfahren, bei denen Salz und
Metall durch Auslaugen mit Wasser getrennt werden,
sind ferner mit dem weiteren Mangel behaftet, daß

zur Wiedergewinnung des Reduktionsmetalls die Salz- _ ^ _w

lösung eingedampft und das Salz vollkommen ent- ao nen lassen, dann langsam erwärmen, erhitzen und wässert werden muß. Dies ist ein besonders schwer- glühen (um sämtliches, auch chemisch gebundenes wiegender Nachteil, da bekanntlich die bei der Re- Wasser zu entfernen), und dann kann man ihn erst duktion entstehenden Halogenide der Reduktions- _mjt dem Na-TiCl₄-Gemisch neu beschicken, metalle, meistens Alkalimetalle oder Magnesium, Zusammengefaßt ergibt sich folgende Schlußfolgeschmelzelektrolytisch regeneriert werden, wobei Ver- 25 rung: Unterstellt man, daß bei den vorgeschlagenen unreinigungen und besonders schon ein geringer Bombenreduktionsverfahren und dem Verfahren Feuchtigkeitsgehalt sehr stören. gemäß USA-Patent 2 667 413 tatsächlich Titan in Ein bekanntes spezielles Bomben-Reduktionsverfah- reiner, kompakter und technisch verwendbarer Form ren stellt den anderen Bomben-Reduktionsmethoden hergestellt werden kann, so sind die Herstellungs- und gegenüber insofern eine Verbesserung dar, als durch 30 die weiteren notwendigen Aufbereitungskosten beeine feine Verteilung von Natrium in Titantetrachlorid achtlich größer als die konventionellen Titanerzeueine größere Ausbeute an geschmolzenen Titan- gungskosten der Verfahren über den Tintanschwamm. klumpen erzielt wird bei Milderung der explosiven Es ist weiterhin ein Bombenreduktionsverfahren Gewalt der Reaktion, Senkung der erforderlichen bekannt (USA.-Patent 2787 537), bei dem das ent-Zündtemperatur, schnellerer Vereinigung der Gesamt- 3 5 standene Metall nicht in der Bombe erstarrt, sondern menge der Reaktionsteilnehmer sowie Vermeidung j_n geschmolzenem Zustand abgelassen wird. Das Gevon Druck-und Temperaturspitzen. misch aus Metallhalogenid und Reduktionsmetall Das Ziel dieser bekannten Erfindung wird dadurch _wj_rd dabei für eine ganze Charge auf einmal in die erreicht, daß ein inniges Gemisch von 0,005 bis 5 mm Bombe gefüllt und dann initialgezündet. Dabei erfolgt dicken Natriumteilchen, die mit einer passivierenden 40 eine explosionsartige Reduktion, bei der infolge der Oxyd- oder Salzhaut versehen werden, und kaltem hohen Temperaturen von 2000 bis 3000° C außerflüssigem TiCl durch Zünden in einem Bomben- ordentlich hohe Drücke auftreten, die 100 bis 200 at reaktor zur Reaktion gebracht wird. Hierbei sind die betragen. Der Hauptanteil dieser hohen Drücke wird Korngröße des Natriums und die sie umhüllende _Von den Dampfdrücken der Reduktionsmetalle ge-Passivierungsschicht von ausschlaggebender Bedeu- 45 bildet, während die Halogenidschmelzen nur Drücke tung (USA.-Patent 2 843 477). von 10 bis 20 at verursachen. Dieses Verfahren be-

Dieses vorgeschlagene Verfahren hat keinen Ein- dingt daher einen hohen apparativen Aufwand,

gang in die Praxis gefunden, und zwar wegen folgen- Da ferner bei diesem Verfahren die Reduktions-

der Nachteile: Das Na-TiCl₄-Gemisch ist hoch ex- explosion völlig unkontrollierbar erfolgt, reagieren

plosiv und feuergefährlich, und wollte man es von 50 viele Metalle, die eine starke Affinität zu Sauerstoff

außen während der Reduktion in den Bomben-Reaktor besitzen, bei den auftretenden hohen Temperaturen

kontinuierlich eintragen, so müßte die Beschickungs- _und Drücken mit der oxydkeramischen Auskleidung,

geschwindigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit der wobei sie durch die Oxyde und Suboxyde von Mg,

Reaktion genau entsprechen, was praktisch unmöglich Ca, Li, Al u. dgl. stark verunreinigt werden, bevor

ist da schon eine kleine Änderung der Reaktions- 55 sich eine feste Schutzschicht an der Auskleidung

temperatur und Änderung der Reaktionsfähigkeit der bilden kann. Die Ausmauerung muß daher nach jeder

Na-TiCL-Mischung zur Folge haben kann, daß die Charge erneuert werden.

Reaktion schneller wird und in der Eintragsvorrich- Aus diesen Gründen lassen sich nach dem bekanntung mit katastrophalen Folgen aus dem Reaktor ten Verfahren nur solche Metalle in reiner Form herausspringt. Bei schnellerer Beschickungsgeschwin- 60 flüssig gewinnen, die mit der wärmeisolierenden oxyddigkeit würde man aber den Reaktor mit unreagierter keramischen Auskleidung der Reduktionsbombe nicht Masse füllen und abkühlen. reagieren. Das sind Metalle, deren Schmelzpunkte Die chargenweise Durchführung dieses Verfahrens- unterhalb 1200° C liegen und die keine große Affinität Vorschlages und der anderen Bomben-Reaktions- _zu Sauerstoff haben. Hochschmelzende Metalle, wie verfahren in technischem Maßstab erfordert unver- 65 Beryllium, Chrom, Titan, Hafnium, Molybdän, hältnismäßig große Bomben, da das Volumen der Niobium und Tantal, können bei Temperaturen oberentstehenden NaCl-Schmelze vierzehnmal so groß ist halb ihres Schmelzpunktes nach diesem Verfahren wie das der gewonnenen Titanschmelze. Beispiels- nicht in reinem Zustand gewonnen werden. Bei Be-

nutzung dieses Bombenverfahrens muß man vielmehr die gewonnenen Metalle noch nachreduzieren, nachreinigen und im Hochvakuum schmelzen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (USA.-Patent 2 825 624) wird zunächst im unteren Teil einer Reaktionskammer Metall in Schwammform gebildet, das von geschmolzenem Salz des Reduktionsmetalls durchsetzt ist. Der Metallschlamm schiebt sich dann nach oben und wird mittels eines elektrischen Licht-

Metall- und Salzschmelze sollen in dem Sammelbehälter aufgefangen werden, sich in zwei Schichten trennen und dann erstarren.

Gemäß USA.-Patent 3 085 871 erhält man einen rohrförmigen Körper aus Salz und Metallschwamm mit dichter Innenfläche, der in dieser Form technisch wertlos ist. Er müßte zerkleinert, vom Salz befreit und wie Metallschwamm im Hochvakuum-Licht-

erhöhten Druckes in der Flamme das Reduktionsmetallhalogenid nicht mehr gasförmig, sondern flüssig, und die Flammentemperatur steigt bis zum Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls.

Die Auskleidung kann nun nicht weiter wachsen, da sowohl das Salz als auch das Metall bei der geringsten Temperatursteigerung schichtweise in geschmolzener Form abfließen. Erfolgt dies tatsächlich, so gilt jetzt das Umgekehrte des oben geschilderten bogens in einer Argonatmosphäre von niedrigem io Schichtaufbaues, der Abbau der Auskleidung. Dabei Druck zu einem Metallsumpf eingeschmolzen. Die erhöht sich ihr Wärmeleitvermögen, so daß Tempe-Nachteile der in der ersten Phase erfolgenden Metall- ratur und Druck sinken. Die aus den Reaktoren abschwammherstellung sind oben bereits erläutert. Die fließenden Schmelzen haben immer nur eine Tempein der zweiten Verfahrensstufe (Einschmelzen des ratur, die der Schmelzpunkttemperatur des gewonne-Metallschwammes) entstehenden Dämpfe enthalten 15 nen Metalls gleich ist, da die Auskleidung mit dem neben den Halogeniden der Reduktionsmetalle sehr zu gewinnenden Metall aufgebaut wurde, große Anteile der Halogenide und Subhalogenide der
zu gewinnenden Metalle; die chemischen Umsätze
sind infolgedessen unwirtschaftlich klein. Man muß
ferner viel Wärme von außen zuführen.

Eine Literaturstelle (Chemisches Zentralblatt, 1965,
Referat 2338) enthält ferner einen Hinweis, daß es
ideal wäre, bei der direkten Reduktion von Uranhexafluorid zu Uranmetall mit Natrium das flüssige
Metall ständig nach unten und die flüssige Schlacke 25 bogenofen zu kompaktem Metall eingeschmolzen nach der Seite abzuziehen. Die Literaturstelle verneint werden. Infolge der zu hohen Kosten für die Aufjedoch die Durchführbarkeit dieses Verfahrens. bereitung dieses rohrförmigen Körpers hat das Ver-

Es sei schließlich noch auf drei bekannte Verfahren fahren keine praktische Anwendung gefunden. Die hingewiesen, nach denen ein Halogenid des zu gewin- beiden anderen Verfahrenvorschläge sind nicht realinenden Metalls (z. B. Ti) und ein flüssiges Reduk- 30 sierbar, wie nachstehend erläutert wird, tionsmetall (z. B. Na) in einem von einem Dampf- Nach USA.-Patenten 3 085 872 und 2 941 867

gemisch erfüllten Raum aus einer Doppeldüse mit- fließen Salz- und Metallschmelze gemeinsam in einen einander versprüht werden, wobei eine Reaktions- gekühlten Sammelbehälter, wo sie sich voneinander flamme entsteht. Die Doppeldüse ist im oberen Ende trennen und dann erstarren sollen. Wie bereits dareines vertikalen zylindrischen Reaktionsraumes ko- 35 gelegt, liegt es in der Natur dieser Verfahrensaxial so angebracht, daß die Flamme nach unten vorschlage selbst, daß die Salzschmelze und das gerichtet ist. Der Reaktor besteht aus einem mit flüssige Metall genau mit der Schmelzpunkttempe-Wasser gekühlten, relativ eng gebauten, gut wärme- ratur des Metalls den Reaktor verlasesn und keinesleitenden, druckfesten Zylinder, der nach unten hin falls mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzoffen und mit einem gekühlten Sammelbehälter gas- 40 punktes des entstandenen Metalls. Daraus folgt aber, dicht verbunden ist. Bei den ersten zwei Verfahrens- daß die Metalltropfen oder Metallstrahlen sofort Vorschlägen (USA.-Patente 3 085 871, 3 085 872) ent- erstarren müssen, wenn sie aus dem Reaktor gelanhält der Sammelbehälter Inertgas mit einem Druck, gen. Infolge der sehr großen Abstrahlung und Abder dem Dampfdruck im Reaktionsraum zumindest leitung scheint es unmöglich, in einem wassergekühlgleich sein soll. Nach dem dritten Vorschlag (USA.- 45 ten Behälter Salz- und Metallschmelze in flüssiger Patent 2 941 867) soll der Sammelbehälter ebenfalls Form sammeln zu können und so lange flüssig zu Inertgas, jedoch mit einem Druck von nur 1 at ent- halten, bis sie sich voneinander sauber getrennt halten. haben. Dies scheint außerdem deswegen unmöglich,

Bei Inbetriebnahme beträgt die Flammentemperatur weil die aus dem Reaktionsraum austretende, unter weit weniger als der Schmelzpunkt des zu gewinnen- 50 hohem Druck kondensierte (überhitzte) Salzschmelze den Metalls. In der Flamme entsteht gasförmiges in einer Inertgasatmosphäre spontan verdampft (be-Reduktionsmetallhalogenid und ein Rauch aus festen sonders bei einem Inertgasdruck von nur 1 at; USA.-Teilchen des zu gewinnenden Metalls. Das Reduk- Patent 2 941 867) und infolge der damit verbundenen tionsmetallhalogenid kondensiert an der kalten Wand Abkühlung das zu gewinnende Metall zum Erstarren des Reaktionsraumes zu festem Salz, wobei gleich- 55 bringt, bevor es in den Sammelbehälter gelangt, zeitig die festen Teilchen des zu gewinnenden Metalls Außerdem ist zweifelhaft, ob die Flammeniemps-

in der Salzschicht einwachsen, so daß eine wärme- ratur überhaupt den Schmelzpunkt des zu gewinnenisolierende Auskleidung aus Metallschwamm und den Metalls erreicht: Infolge der Konzentration des festem Salz entsteht. Da die Schichtdicke dieser Aus- Reduktionsmetallhalogenids an der Innenfläche der kleidung zunimmt, wird ihr Wärmeleitvermögen ge- 60 aufgewachsenen Auskleidung, die stets weniger heiß ringer, und infolgedessen steigt die Temperatur ihrer ist als die Reaktionsflamme, kann der bei Flammender Flamme zugekehrten Innenfläche. temperatur erforderliche höhere Kondensationsdruck Nach den ersten zwei Vorschlägen wirkt der Inert- dieses Halogenides in der Flamme und um die gasdruck auf die Reaktionsflamme, während nach Flamme herum nicht erreicht werden. Infolgedessen dem dritten Vorschlag das offene Ende des Reaktions- 65 entsteht in der heißeren Flamme das Reduktionsraumes so weit zuwächst, daß die Flamme unter metallhalogenid nur gasförmig, und es kondensiert einem Staudruck steht. erst an der weniger heißen Auskleidung zu flüssigem In beiden Fällen entsteht nun angeblich infolge des Salz. Dadurch wird die Kondensationswärme dieses

Halogenides nicht in der Flamme frei, sondern an der Auskleidung, durch die sie an das Kühlwasser des Reaktormantels abgeleitet wird. Die Flammentemperatur bleibt unterhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Metalls, so daß nur Metallschwamm gebildet wird, und es besteht die Gefahr, daß die untere Reaktoröffnung zuwächst.

Mit Sicherheit sind diese Verfahren sehr störungsanfällig, und ihre praktische Durchführbarkeit ist sehr fraglich. Nach USA.-Patent 2 941 867 erhält man unter dem Reaktor im Sammelraum günstigstenfalls nur ein Konglomerat von Salz- und Metallteilchen, das erst noch so aufgearbeitet werden muß wie salzhaltiger Metallschwamm.

Die Ursache der Mangel dieser Verfahren liegt darin, daß infolge der weniger heißen Umgebung die Reduktion tatsächlich nicht beim Dampfdruck der in der Flamme flüssig gedachten Salzschmelze, sondern lediglich bei deren niedrigeren Kondensationsdampfdruck durchgeführt werden kann; es wird nämlich keine Maßnahme getroffen, damit die Temperatur der Umgebung des reagierenden Gemisches nicht f niedriger ist als die Reaktionstemperatur. Auch die beiden Verfahren gemäß den USA.-Patenten 3 085 872 und 2 941 867 fanden keine praktische Anwendung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide zu vermeiden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll erreicht werden, daß mittels exothermer Reaktionen die Metalle direkt flüssig entstehen, daß in einem Reaktor die gesamte Metallmenge bei einer Temperatur weit oberhalb ihres Schmelzpunktes gehalten werden und das flüssige Metall ohne Einfriergefahr aus dem Reaktor abgelassen werden kann, daß sich an den Reaktorwänden aus den Metallschmelzen feste Schutzschichten bilden und dadurch Verunreinigungen durch Reaktormaterialien ausgeschlossen sind, daß nur Spuren von Subhalogeniden entstehen und der chemische Umsatz praktisch vollständig ist, daß man direkt im Reaktor Legierungen im geschmolzenen Zustand herstellen kann und daß man auch das entstandene Halogenid des Reduktionsmetalls in reiner und geschmolzener Form aus dem Reaktor ablassen kann.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls in einem Reaktor mit abgeschlossenem Dampfraum, in dem mindestens ein Druck entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und das Reduktionsmetallhalogenid im Reaktor als Schmelze bilden.

Bei diesem Verfahren wird die obengenannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach Bildung der Schmelze das Reduktionsmetall und/oder das Metallhalogenid unter Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur weiter von außen zugeführt und unter den Schmelzespiegel eingeführt werden.

Da die Reaktionspartner erfindungsgemäß unter den Schmelzespiegel eingeführt werden und die Reaktion in der Schmelze erfolgt, ist die Temperatur der Schmelze gleich der Reaktionstemperatur. Auf diese Weise wird vermieden, daß die Umgebung der reagierenden Stoffe eine Temperatur besitzt, die niedriger als die Reaktionstemperatur ist. Infolgedessen kann

das Reduktionsmetallhalogenid nicht als Dampf entstehen und an weniger heißen Stellen kondensieren, sondern es wird innerhalb der Schmelze direkt in flüssigem Zustand gebildet.

Unter diesen Bedingungen wird ein der Verdampfungswärme des sich flüssig bildenden Reduktionsmetallhalogenids äquivalenter Wärmebetrag frei, der es bei entsprechender Wärmeisolierung des Reaktors ohne Zusatzheizung ermöglicht, die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls zu halten.

Da der Dampfraum des Reaktors auch beim Anfahren abgeschlossen ist, kann das weit über seinen Verdampfungspunkt erhitzte Halogenid des Reduktionsmetalls nur so lange gasförmig entstehen, bis sein Dampfdruck den der Reaktionstemperatur entsprechenden Kondensationsdruck erreicht hat. Von diesem Augenblick an bildet sich das Halogenid des Reduktionsmetalls nur noch direkt in flüssigem Zustand.

Die weitere Zuführung der Reaktionspartner nach anfänglicher Bildung der Schmelze erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß die gewünschte Reaktionstemperatur eingehalten wird. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck die Menge und/oder die Temperatur der eingeführten Stoffe geregelt.

Da die entstehende Metall- und Salzschmelze bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls gehalten werden, ist eine dauernde saubere Trennung der bei der Reduktion entstehenden Metall- und Salztröpfchen gewährleistet. Da nämlich mit zunehmender Temperatur die Zähigkeit von geschmolzenen Metallen stark vermindert wird, trennen sich Metall- und Salzschmelze sehr schnell voneinander. Die nachstehende Tafel zeigt bispielsweise die Verminderung der Zähigkeit einiger geschmolzener Metalle bei Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt um beispielsweise 63° C (graphische Auswertung der Angaben in »Thermochemistry for Steelmaking« von J. F. Elliot and M. Gleiser, 1960, S. 7 bis 12).

Metall

Al	659,0*
	722,0
50 Mg	650,0*
Zn	713,0
⁵⁵Sn	419,5 *
482,5
231,9*
294,9

Temperatur

Dynamische

Zähigkeit

η cP

4,600

2,700
1,320

1,055
5,860

3,850
2,710

1,690

Verminderung
der Zähigkeit
Δη cP [ °/o

1,900

0,265

2,010

1,020

41,30

25,10

34,30

37,65

* Schmelzpunktstemperatur.

Aus dieser Aufstellung ist ersichtlich, daß die Metallschmelzen bei einer Temperatursteigerung um nur 63° C (s. nachfolgendes Beispiel) rasch »leichterflüssig« werden; die Verminderung der Zähigkeit liegt in der Größenordnung von 20 bis 40 °/o der Zähigkeit beim Schmelzpunkt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene reine, flüssige Metall kann ohne Einfriergefahr entnommen und ohne jegliche Aufbereitung der weiteren Verwendung zugeführt werden. Beson-

109538/19?

ders vorteilhaft ist ferner, daß auch das flüssige Reduktionsmetallhalogenid infolge seiner Reinheit unmittelbar anschließend ohne jegliche Aufbereitung mittels Schmelzelektrolyse oder auf andere Weise zum elementaren Reduktionsmetall regeneriert werden kann.

Die Reaktionspartner können kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktor abgelassen werden. So kann man beispielsweise an den Reaktor eine kontinuierlich arbeitende Stranggießvorrichtung direkt anschließen. Man kann jedoch die Metallschmelze auch diskontinuierlich in gekühlte Kokillen oder Gießformen ablassen und auf diese Weise Gußstücke beliebiger Form und Größe herstellen.

Infolge der großen Affinität der Reduktionsmetalle zu den Halogenen und bei dem herrschenden Dampfdruck ist der Partialdruck von Subhalogeniden im Dampfraum über der Schmelze sehr klein. Infolgedessen besteht die Halogenidschmelze praktisch nur aus dem Halogenid des Reduktionsmetalls. Subhalogenide werden nur in Spuren gebildet. Das in den Reaktor eingeführte Metallhalogenid wird also quantitativ (praktisch vollständig) in Metall umgesetzt.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch äußere Kühlung des Reaktormantels an der Innenseite der Reaktorauskleidung eine feste Schutzschicht aus dem zu gewinnenden Metall hergestellt. Auf diese Weise wird die Auskleidung vor chemischem Angriff und zu hohen Temperaturen geschützt; Metall und Reduktionsmetallhalogenid bleiben dadurch rein, und es entfällt auch die Notwendigkeit einer häufigen Erneuerung der Auskleidung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt besondere Bedeutung für die Gewinnung hochschmelzender Metalle, beispielsweise Beryllium, Chrom, Hafnium, Iridium, Mangan, Molybdän, Niobium, Tantal, Thorium, Titan und Zirkonium.

Zur Herstellung einer Legierung werden die Halogenide der gewünschten Legierungspartner im selben Reaktor mit reduziert oder metallische Legierungspartner in elementarer Form eingeführt. Dabei muß das Metall nicht erst gemahlen, mit den Pulvern der Legierungspartner vermischt und mehrmals geschmolzen werden, sondern man kann direkt im Reaktor während der Bildung des Metalls Legierungen im geschmolzenen Zustand erzeugen, auch mit Partnern (z. B. Mg, Ca), deren Verdampfungspunkte weit unterhalb der Schmelzpunkte der Legierungen liegen, was bislang unmöglich war.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung näher erläutert:

Beispiel

Aus TiCl₄ sollen mittels Mg als Reduktionsmetall 100 kg/h Titan erzeugt werden.

Der in der Zeichnung veranschaulichte Reaktor ist ein geschlossener, aufrecht stehender Zylinder mit einer lichten Weite von 200 mm und einer Höhe von 600 mm. Sein Fassungsvermögen beträgt rund 201. Er besitzt eine Doppelwand 1 aus Stahl. Der untere Teil ist bis zu einer Höhe von 300 mm mit einer mm dicken Magnesiumspinellschicht 2 ausgekleidet.

Zunächst wird der Reaktor einige Male entgast und mit Argon gespült und schließlich evakuiert. In den unteren Teil des Reaktors werden durch zwei tangential angebrachte Graphitrohre 3 und 4 heißes flüssiges Magnesium mit einer Menge von. 102 kg/h und einer Temperatur von 700° C und heißer TiCl₄-Dampf mit einer Menge von 46 Nm³/h und einer Temperatur von 220° C eingetragen. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur von 1500° C ein. Das Titan entsteht zunächst in fester Form (Schmelzpunkt 1667⁰C), während das sich bildende MgCl₂ verdampft (Verdampfungstemperatur 1412° C). Da der MgCIo-Dampf nicht entweichen kann, steigt der Druck im Reaktor, bis er schließlich etwa 5 atm erreicht hat.

Nun entsteht nur noch flüssiges MgCl₃, und die Reaktionstemperatur steigt schnell auf 1730° C an. Dabei schmilzt das anfänglich entstandene Titan, während jetzt weiterhin direkt nur noch flüssiges Titan gebildet wird. Das flüssige MgCl₂ bildet eine über dem flüssigen Ti liegende Schicht.

Durch den doppelwandigen Stahlmantel, -boden und -deckel des Reaktors strömt kaltes Wasser. Während das flüssige MgCl₂ an der gekühlten Stahlwand eine feste Schicht 5 von 7 bis 8 mm Dicke bildet, entsteht an der gekühlten Spinellauskleidung 2 eine 4 bis 5 mm dicke Schicht von festem Titan 6.

Das flüssige MgCl₂ (400 kg/h) wird knapp oberhalb der Spinellauskleidung durch ein Graphitrohr 7 und das flüssige Titan (100 kg/h) durch ein gekühltes Graphitrohr 8 aus dem Reaktorboden abgelassen. Die entwickelte Reaktionswärme von rund 80 000 kcal/h wird durch die festen MgCl₂- und Ti-Schichten, die Magnesiumspinellauskleidung und die Stahlwand an das Kühlwasser abgegeben. Das Kühlwasser (etwa 1,5 m³/h) verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 80° C.

Zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur von 1730⁰C wird die Temperatur des TiCl₄-Dampfes geregelt, der von einem TiCl₄-Verdampfer durch einen (nicht dargestellten) Erhitzer dem Reaktor zugeführt wird. Einer Temperatursteigerung des TiCl₄-Dampfes von 220 auf 320° C entspricht eine zusätzliche Wärmezufuhr von 5000 kcal/h.

Das flüssige Titan kann aus dem Reaktor kontinuierlich als Strang entnommen werden. Man kann es auch unter Argon in wassergekühlte Kupferkokillen abfüllen und erhält dann Titanblöcke beliebiger Form und Größe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls in einem Reaktor mit abgeschlossenem Dampfraum, in dem mindestens ein Druck entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Reduktionsmetallhalogenids herrscht, wobei sich das zu gewinnende Metall und das Reduktionsmetallhalogenid im Reaktor als Schmelze bilden, dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung der Schmelze das Reduktionsmetall und/oder das Metallhalogenid unter Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur weiter von außen zugeführt und unter den Schmelzespiegel eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einhaltung der gewünschten

Reaktionstemperatur die Menge und/oder die Temperatur der eingeführten Stoffe geregelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch äußere Kühlung des Reaktormantels an der Innenfläche der Reaktorauskleidung eine feste Schutzschicht aus dem zu gewinnenden Metall hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reduzierende Metallhalogenid und das Reduktionsmetall in tangentialer Richtung in den Reaktor eingeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktor abgelassen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf die Gewinnung hochschmelzender Metalle, beispielsweise Beryllium, Chrom, Hafnium, Iridium Mangan, Molybdän, Niobium, Tantal, Thorium, Titan und Zirkonium.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den unteren, die Schmelze enthaltenen Teil des Reaktors Titantetrachlorid und Magnesium eingeführt werden, die Temperatur der Schmelze bei etwa 1730° C gehalten wird und MgCl₂- sowie Ti-Schmelze getrennt voneinander aus dem Reaktor abgelassen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Legierung die Halogenide der gewünschten Legierungspartner im selben Reaktor mit reduziert oder metallische Legierungspartner in elementarer Form eingeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen Copy