DE1583748A1 - Herstellung von poly-poroesen Mikrostrukturen - Google Patents

Description

North American Bockwell Corporation, Sl Segundo/Calif.,V.St.A.

Herstellung von poly-poröaen Mikrostrukturen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Strukturen unter Anwendung neuer Arbeitsweisen auf dem Gebiet der Metallkeramik, sowie eine formel zur genauen Berechnung der Porosität in einer gebildeten Struktur.

Poröse Meta list rukturen finden Anwendung als filter, fileKtrodet, u?jd Ionisatoren. Weitere Anwendung smöglicüKeitett sind aelbst-gokunite körper, in denen eine zweite Phase in den bereits vorliegenden Poren angeordnet wird.

Schon vor der vorlietenden järfinduu^ sind einige Arbeiten über die Bildung poröser Körper unter 'Anwendung von Met&llkeramik-Arbeitsweiaen erschienen.

0098U/0254

BAD ORIGINAL

-a-

XIn typisches Beispiel für derartige Arbeiten nach dem bisherigen Stand der Technik ist die USA-Patent schrift 2 672 415, Ii welcher ein Verfahren zur Bildung von porösen Silber-Körpern gelehrt wird. Gemäß den Lehren dieser USA-Patentschrift wird Silberpulver mit eineu subli&ierbaren porenbilöenden material, wie z.B. AaEioLiLmhyaro^encarbonat, gemischtj das Gemisch wird verpreat, auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Ammoniuiüaydrogericarbonat verflüchtigt und entfernt wird, und dann gesintert. Das entstehende Produkt besteht aus poröse.. Silberteilcnen, die dauerhaft zu einer zusammenhängenden kasse mit unregelmäßigen Zwischenräumen zwischen den porösen Teilchen verbünde.. * ■ind· Wie es j.n der oben genannten USA-Pat ent schrift angegeben wird, und wie es auch nach dem Stand der Technik üblich let, wird die Porosität ollein durch die hinzuge^ fügte Menge an porenbildendem Material geregelt.

Bei den Verfahren nach dem bisherigen Stand der Technik wurde der Teilchengröße das Grundmaterials oder der Teilchengröße des porenbildenden Materials wenig Beachtung geschenkt. Ss wurden keine Maß nähre η unternommen, üb die Abmessung, Form und Verteilung der Poren zur üraitlung"optimaler Por ο al tat sei gen schäften zu regeln. Außerdem wurde nach dem Stand der Technik, für den die oben angegebene USA-Patentschrift ein Beispiel ist, kein Versuch unternommen, mehr als ein porenbildendes Material gleichzeitig

0098U/0254

BAD

1583743

zu verwenden, um gie Verteilung der Porösiät oder den Berührungebereich zu verändern. Auch die Anwendung eines porenbildeuden Materials zur Regelung der Durchlässigkeit wurde nicht in Betracht ^esogetu..Wie es in der oben genannten USA-Patent if chrift angegeben ist, konnten nsch dam Stand der Technik PorositäteL im allgemeinen nicht ÜDer etwa 85 % erreicht weraen.

Ziel der vorl is tor.den Erfin-uag ist eic Verfahren zur Herstellung poröser Stmitt ur<=t^, in denen die irpue , Verteilung und Fora der Poreu zur jSrzielung optimaler Eigenschaften geregelt *ird.

Die Lösung des vorstehend erörterten Problems wird gemäß dieser Erfindung erzielt, indem wan die Teilchen des die Grundmas&e bildenden Lett-rials mit mindestens β in eta porenbildecide:. Pulver in Verhältnissen mischt, die mit Hilfe der folgenden Formel bestimmt werceui

worin V - Volumenfrsktion (induziert) Porent'ldner P_m · ^ellwand (Zwischenraum-)-Jirosität

F · Zellwand atärke in Grürddaese-Ieilchendurchxaesaern

d - Grundnasse-Teilchondurciiiaesser

D ■ Eurchnesser des ersten Porenbildners

uod worin die Voluuenfrsation und Pulverteilchec.CurcLnxeaser so ausgfiwäLlt w-?roea, ca£

:; ' ~"rz=»· 1 ist.

0098U/0254

BAD ORIGINAL

Die vorliegende ifrfinduDg emöglicht zum erstenmal auf dem Gebiet der ;■. etallkermaik ein iwittel zur Bildung Ton porösen Körpern unter Verwendung der relativen Größen des Grundmaterials und des porenbildenden Materials« Die Gessmtporosität nach dem erfindungagemäßen Verfahren kann über 95 % liefcen. Weiterhin Können zwei oder mehr Größenbereiche von induzierter Porosität in den erfindungsgemäß gebildete»... poräsen Körperl zurückbehaüvüen werden.

iiie Porosität in metal ikeBuisciien iSrzeugpisser» kann als Ergebnis vou entweder Zwischenraum- (intenstltial) oder induzierten Poren beschrieben werden. Die Zwischenraum-Poren sind diejenigen Hohlräume, üb »wischen benachbarten * Teilchen in eineia mehr oder weniger dicht gepackten Aggregat gebildet werden. Demgegenüber werden die induzierten Poren durch die geordnete überbrückung von Teilchen erzeugt, welche durch Zugebe eines pulverförmiger Forenbildners hervorgerufen wird. Das Porenvolumen wird hierbei nachfolgend erzeugt durch Entfernung des Porenbildners durch Herauslösen, Verdampfung oder Zersetzung. Im Falle von zusaiuiiengesetzten Strukturen kann der Porenbildner als ein Bestand teil des Endproduktes verbleiben.Sie Regelung der Eigenschaften Jeder Porenstruktur mit Zwischenraum-Poren beruht in erster Linie auf der Größe, Form und Größenverteilung der Metallpulver. Nichtveräichtete Porena^gregate, wie Kugeln, sina regelmäßige äquiaxiale (eyuiaxed) Teilchen, welche in eines: unregelmäßigen

0098U/0254

Poren-Netzwerk verteilt sind und JO bis 30 % Foroaiät enthalten. Größe und Fora der Poren aiüd eine direkte Junktion der Größe und iorm des Pulvere. Demgegenüber sind die Netzwerk-Anordnungen mit induzierten Poren üblicherweise entsprechend der Größe und Form des hinzugefügten Porenbildners ausgebildet. Dies trifft insbesondere zu, wenn die Größe und das Volumen der Teilchen des For en bild ne rs in Bezug auf die Metallpulver ansteigen. Die Durchn. aser der induzierten Poren Können um Größenordnungen größer als der Durchmesser per Let al It ei Ic he η sein, und Porositäten aber 90 % sind erfindungsgeci-iß erzielbar. Sin Teil dieser Porosität besteht a us. feineren Zwischenraum-Poren in den Wänden der induzierten Poren, welche zu der gesamten inneren Verbindung und Dur cn la a si g-Κ ei t der Struktur beitragen. Daraus fc,eht mit anderen vVorten hervor, daß die Eigenschaften der Zwischenraum-Porosität eng von der Große, Jona and Verteilung der Pulverteilchen abhängen, wobei jede Pore von einer dicht gepackten Anordnung aue 4-6 Teilchen umgeben ist, Die Größe und form der Poren hingegen, welche durch Packung in Lückenanordnung (by packing defects) erzeugt werddn, braucht nur geringe Beziehung zu der Größe uod Fora der PuIv er teilchen zu* haben, da eine Pore, die durch eine atark ausgebildete Lücke (gross defect) als eine Überbrückung gebildet wird, von mehreren hundert Teilchen umgeben sein kann·

009844/0254

8AD On

Die Erfindung betrifft ein Verfahret! zu* genauen mikrostruktur eilen Segelung der Poroaitätaeigenschaften von metallkeramisch hergestellten Körpern. Diese Körper enthalten sowohl das Zwiachenraum-Porenvolumen, das zwischen benachbarten, dicht gepackten Teilchen gebildet wird, als auch dia durch die Teilchen eines porenbildenden Pulvers induzierten Poren. Jedes Pulver, das gemäß den met all keramisch en Arbeitsweisen verarbeitet werden kann, ist zur Herstellung der erfindun^sgemäßen Strukturen verwendbar. So können solche Gruridmassenpulver keramische Materialien, Cermet (cerm-ts), iüetalle, Legierungen und sogar Polymerisate, wie z.B. Polyphenylenpulver, sein. Selbstverständlich müssen die Porenbildner β ο ausgewählt werden, da2 sie einen Schmelzpunkt unterhalb demjenigen des gegebenen Grundaassepulvere •ufwtiaen. la wird nun auf die Zeichnungen Bezug genoa*«*, la d«n#o

fig· 1 eine bildlich» Darstellung einer erfindungegemäBen porösen Mikr ©struktur ist.

?ig. 2 ist eine Mikrophotographie einer porösen Struktur gemäß der Erfindung.

Pig. 3 ist eine weitere Mi»k ro phot ο graphic einer porösen Struktur gemäß der Erfindung.

Fig. Λ ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung verschiedener zur Bildung der erfinduügagemäßeu Körper verwendeter Parameter zel^.t.

0098U/0254

BAD C

Lie Verfahren nach dem bisherig.·.·!! Stand der Technik waren hineichtlich des GesamtbereicLes der Porosität und Durchlässigkeit begrenzt, da diQ vorher rächend« Porosität vom Zwibcnenrauiu-Typ war. Dios trifft auch far die obengenannte USA-Patentschrift 2 6?2 145 zu, aus der hervorgeht, daß große Poren zwischen den a^loaerierten Silberteilchen vorlagen. Der besondere Fortschritt der vorliegenden Ar find ung besieht sich auf cie jhatv.icKlung und He^eIur.g von systematisch gepecKteii "Fehlst el Ie a " (faultü) in einer verfestigten Pulvermabte, uil porösen iwikrostrujcturen eine spezielle'unJ wertvolle Abmecsune zu verleihen. Die inauzierte Porosität, iu ie^eno'jtz zu den Zwiachenraum-foraen, bildet zusammen mit Z,v.iachenrauia-Poren eine poly-poröae Struklur.

JtB »urde gefunden, däi die Notwendigkeit de· ■tvuktufwtUa Zoetmnenhali;·« von porösen Strukturen, ins besonder· von Materialien, die über 5° ?ol.-£ Foren enthalten, sich aus dem Zuaaamenhalt des Porenwand-Netzwerkes ergibt. Außerdem muß zur Herstellung von zusammengesetzten Strukturen, die dia Phase enthalte:., welche während des Betriebes entfernt iird, der Zusammenhalt der Grundmasse sichergestellt sein, um cie Desaggregation (disintegration) der Zweitpha&en-erschöpften Zone (secondphase-depleted zone) zu verhindern.. Um eine Anleitung zur Bildung der erfindungs_temääen strukturen zu gebeu, so daß

009844/Q2S4

BAD CF.SQINAI

-8-

die Größen und Volumenfrakt ionen der Grundmaase Porenbildungapulverteilchen angemessen auszuwählen, wurde die folgende annähernde geometrische Beziehung abgeleitett

worin V_ » Volumenfraktion (induziert) Porenbildner ?_m - Zellwand (Zwiachenraua-)-Pbroeität N ■ Zellwand-Stärke in Grund ma BBe-tfeilchendurchmeesern d_ffi * Durchmesser ger Grund ma e set eilchen D_ - Durchmesser des.θreten Porenbildners

Volumenfraktionen und Pul vertex lchen-Durchmeseer werden ao auegewählt, daß

Aue der obigei formel geht hervor, daß wenn N » 1 let, eine Struktur gebildet werden kann, worin die Porenwand-Stärke der Gfundmasae potentiell nur alia einem Teilchen des Grundoassepulvers besteht. Eia solcher Körper ist in Fif. 1 gezeigt, woria d is weißen Teilcneti einzelne Teilcheci von Nickelpulver in 750fach3r Vergrößerung, sind. Ler duritile Bereich, der die v<eißan i'eilcherj Uü^ibt, urofaöt das poröse If st ζ werk· Die gezeigte dtruktur besitzt eine Gesamtporosität von etwa 95 #· ^?i6· 2 zeigt einen erfindungagemäß hergestellten porösen Molybdän-^Körper in Hfacher Vergrößeruhg, der eine Gesamtporoaität von etwa $6 % besitzt·

009844/0254

- BAD ORiQiNAL

Ka wurde gefunden, daß die Erfind ung außerordentlich gute Ergebnisse zeigt, wenn man zwei Arten von Porenbildnern verwendet. Die beiden Arten können als harte und weiche Porenbildner bezeichnet werden. Der harte Porenbildner erzeugt die größeren induzierten Poren in dar Struktur. Ohne die Zugabe eines zweiten, weichen Porenbildners wird die Zwischenraum-Porosität der Porenwand im wesentlichen als Ergebnis der Pulver-Verfestigung gebildet und ähnelt einer Struktur ohne induzierte Poren. Der zweite, weiche Porenbildner erhöht beim Verdichten der Pulvermasse die Porosität der Porenwand, wodurch der innere Zusammen-· halt des größeren induzierten Porenvolumens verbessert wird. Der Netzeffekt erhöht die Durchlässigkeit und den Zusammenhalt des Poren-Netzwerkes zu einem induzierten Poren-Netzwerk in den Poren »and en. Dies wird, wie gezeigt, während der Verdichtung err«iel3fe| b*ü *&&& ®s sich als ein Hineinpressen dee weiJ&en Porenbildners in das Pulver der Grundmasse vorstellen. Z.B. könnte der harte Porenbildner Harnstoff- und das weiche Porenmaterial Kampher sein. Ein solches Gemisch aus Metallteilchen mit d en beideo Poreubildnern würde bei der Verdichtung große Poren um den Harnstoff herum bilden, während sich der weiche Kampher zwischen die Ketallteilchen, die den-Harnstoff-P'orenbildner umgebeu, pressen würde. In der obigen formel bedeutet P den Volumen-^-Anteil dieses weichen Porenbildners. Durch Anwendung der obigen Fprmel kann man auf diese Weise sowohl dia induzierte Porosit

009944/0254

als auch die Zwischenraum-Porosität in dea dia -roden Poren umgebenden Wänden regeln.

üs wird nun .Bezug, genommen auf Fig. 1, in der die Teilchen der -Metal l-Grundmasae 11 die induzierten Poren 12 umgeoen. Zwischen den benachbarten Teilcaea 11 9iod kleine Zwischenraum-Poren 13 ausgebildet, was zur Verbindung der größeren induzierten Poren aurcn die Grundmasse hindurch dient. Da die Darstellung nur zweidimensional ist, könuen nicht alle Zwischetxraua-Poraa gesehen werden.

Als Alternative zu einem weichen Porenmaterial, wie z.B. Eampher, kann das zur Bildung der Zwischenraum-Porosität* verwendete Material aus einem viel feiner verteil^ ten Pulver als der Porenbildner, der die großen induzierten Poren »zeugt, bestehen. Das sehr feine Pulver würde sich in it dem die Grundaasse bildenden Pulver mischen oder es könnte «£efe zwischen dieses gepreßt werden, im selben Sinne wie im Falle' von Kampher.

Ss wird darauf hingewiesen, daß die Anwendung der Formel eine Annäherung aa e in erwünscht es EiiJcro»]uko ist. Sine Unre^eimabiili^it hiasicLtlich der Teilctient-robe ULd_ die Wirkung der-Verdichtung der teat se verhindert ahn Erreichen des genauen erwünschten iadargeDaisses, wie öle Formel ea anzeigt. Jedoch kann man durch Anwendung der Formel die gewünschte Porosität durch die gesamte Struktur annähgrungaweiae bestimmen, obgleich nian bei einem, gegebenen Querschnitt .nicht genau das von der Formel angezeigte .Ergebnis erreichen mag.

AD ORiSIMAL

So besieht sich in der vo rat ahead en Formel V auf die Posenbildner-Volumenfraktion des ersten harten Poienbildners, während P_ eich auf die Zellwaod-Porosität bezieht, welche durch den zweiten, weichen Poienbildnea? gebildet wird. Beiepielsweise, wenn man eine Struktur herstellt unter Verwendung von 25 YoI.-^ «ines ersten, harten Porenbildnera und 1$ % eines weichen, zweiten Porenbildnera, würde die Formel lautem

⁵ Λ °·" / v»^!-ö,i5

Es ist ersichtlich, dab zahlreiche Veränderliche suagewählt werden können, um die Porenstruktur wunschgemäß herzustellen. Wollte man ein poröses Material mit einer sehr festen Struktur herstellen ,* so müßte man Il erhöhen. Üit aod er en Worten, die Wandstärke, die die Poren- atruktur umfaßt/müßte mehr einzelne Teilchen enthalten, als andernfalls notwendig wäre. Weiin. der Teilchen-'.VaM-durcumecser und der Durchmesser des erstsn Por^aDilö-i-?:'s. festt-es^t^t sind, kanu I* vjrJinjert wer.1-iu, inj^i. .r.=^ s.2. des VülUü.eii des zwgitea t-oTeuei !dinars ^rh.on.r, v.'iihr-„3 uaa die Volume:; fr Aktion des ersten ior ?i»bilaa^rs b-:-iDch"lt. Sins, graphische Darstel lur^· .ähnlich der in Fi^. 3 g-azeigten kann hergestellt, weraei:, so aa.i ilsu. fir "eines gew_'.hlr.en Wert eines der Paraiaeter der verbl^ibeaäe aasgev.-Ab.lt v:eröen *kann, der erforderlich ist uc die erwünschte poröse Struktur zu erhalten.

009844/0254

Dae Grundverfahren der Erfindung wird angewendet, um außerdem abgestufte pcröie Strukturen herzustellen, indem man einzelne Älemente homogener Mikrostrukturen aufeinanderfolgend kombiniert. So kann jede komplexe Struktur auf Baukaatenweise aufgebaut werden durch aufeinanderfolgende Verdichtung einzelner Volumina einer speziellen Pulvermaase. Dies wird durch isoetatische Verdichtung erzielt, oftmals unter Verwendung von geformten starren Dornen und biegsamen äußeren Preßformen. Pulver der annähernden Zusammensetzung werden getrennt verpreßt, um die erforderlichen Zwischenraum- und induzierten Poren-Mikrostrukturen zu entwickeln. Io könnte eine erste, um einen Dorn herum ausgebildete Schicht eine vollständig unter schied liehe Zusammensetzung and Porosität als die nächstfolgende, um die erste herum ausgebildete Schicht

aufweisen.

In vielen Fällen dient die gebildete poröse Struktur als ein Lagerungsmittel für ein zweites Material. Nach der isostatischen Verdichtung der Struktur wird sie dann gesintert, wodurch das porenbildende Material sublimiert, gelöst usw. wird und die poröse Struktur zlrückbleibt. Oftmals wird eine zweite Phase in eine fertiggestellte voll gesinterte Grundmasse eingeführt, und auf diese Weise können die Eigenschaften der Grundmasse, wie z.B. Durchlässigkeit, Porengröße und Porosität, und der Grad der Verbindung zw±~' gehen den Teilchen, vorbestimmt und nicht verändert werden.

Q098U/02S4

'..■■'■■ ' ' BAD On:!:<_sy;al

Beispiele für derartige MaterialieD sind Metalle wie z.B. Zn, 3n, Cu, Ag, Pb und !legierungen derselben· Die 3inführüng einei zweiten Phaae in einer porösen Grundmaaae kann auf ν er ach ie dene Weise ausgeführt «erden. Die fertige Grundmasse wird durch Infiltrierung in Berührung mit einer geschmolzenen zweiten Phase gebracht, und zwar unter Vakuum oder in einer Schutz atmosphäre. Wenn das geschmolzene Material die Gr und mass θ benetzt, wird es durch die Wirkung der Kapillarkräfte in die Poren hineingezogen. Wenn die Kapillar krafte nicht ausreichen, um das Porenvolumen vollständig zu füllen, lönnen Abwandlungen des Infiltrierungsvarfahrens angewendet werden. Z.B. kann die Zugabe von Detergentien · au dem noch nicht verdichteten Pulver, zur fertigen Grund masse oder zu dem Kühlmittel erfolgen, um die Binnetzung der Grundmaaae zu fördern. In größeren Maßstäben kann die Anwendung von Druck oder Vakuum-Druck-Imprägnierungs-Arbeitagängen, das vollständige Eintauchen der Grunddbs39, Sntgasungszusätse zu der zweiten*Phase, oder die direkte Infiltrierung und Verfestigung erforderlich sein.

So ist, wie vorstehend erörtert, die vorliegende Erfindung auf¹ jedes pulverisierte Material anwendbar, das der isostatischen Verdicht ung mit den üblichen metallkeramischen Arbeitsweisen unterworfen werden kann. Dazu gehören Metallpulver, Keramikpulver , Polymerisate und dgl. Beispiele für verschiedene metallische Grundmaterialien, die jedoch nicht als begrenzend aufzufassen sind, sind Nickel, Wolfram,

009844/0254

BAD

Molybdän und andere feuerfeste Metalle, ihre Legierungen * und dgl·· Der Größeabereich der zur Bildung des Grundmaterials Verwendeten Pulver reicht von 0,1 bis 100 M, Zu den genannten harten Porenbildnern, die verwendet «erden, um die relativ großen Poren,in der Struktur zu bilden, gehören Materialien «ie z.B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydro ge ncirbonat und Harnstoff. Dieee harten Porenbildner liegen im Größenbereich von 1 - 1000 ii. Der «eiche Porenbildner umfaßt z.B. Stoffe «ie Kaepher und Stearinaäure. Die Lösung des zweiten Porenbildners in flüchtigen organischen Lösungsmitteln wie Äther oder Aceton Kann zur gleich- · mäßigen Verteilung innerhalb der Pulvermasse beitragen, obgleich eine solche Maßnahme nicht notwendig iat. Die weichen Porenbildner können nach dem Einfrieren in flüssigem Stickstoff oder Trockeneis/Aceton gemahlen und ausgesiebt «erden.

Außer diesen nicht-pulverförmigen Formen des weichen Porenbildners können auch sehr feine Pulver aus einem Material wie z.B. dem oben angegebenen harten Porenbildner zur Bildung einer zweifach abgestimmten (bimodal) Größenverteilung verwendet werden, wobei die feinere Größe zur Bildung der Zwischenraum-Poren dient. Der Größenbereich des feinpulverisierten Porenbildnera liegt zwischen 0,01 und 10 /ι · Die gemischten, zur Bildung der porösen Struktur verwendeten Pulver werden im allgemeinen in eine biegsame

009844/0254

BAD"

. -15-

fora *ufi einem Material «ie z.B. Polyvinylchlorid gebsacht upd dann gemäß den in der metallJe*iaiechen Induetrie üblichen Aybeitaweiae iaoatatiach verpreßt, Die verdichtete Maaae wird dann auf die Sintertemperatur des Pulvers, daa die Gr und ma β ee bildet, erhitzt, um die Sinterung zu erreichen. Während diesea Vorganges «erden das harte und daa weiche porenbildende Material im allgemeinen auegetrieben oder aublimiert, wobei lowohl die großen Pored ala auch die Zwischenraum-Poren in der Struktur zurückbleiben.

Der Preß-Brücke zur Verdichtung des Pulvers hängen von der gewünschten Verdichtung" und dem verwendeten Materialtyp s b. iSin weiter Bereich dieser Drücke, von 35 bis

■■■■"■ 2

5270 kg/cm ist geeignet. Werden vielschichtige Strukturen gebildet, a0 wird die erste Schicht üblicherweise nicht bei zu hohen Brücken verdichtet, wobei jede nachfolgende Schicht bei zunehmend höheren Drücken ν erpreit wird. Dies geschieht, um eine gute Bindung zwischen den Schichten zu erzielen. Be eine a tar k verdichtete Schicht keine Überfläche aufweist, die eich leicht mit der nächstfolgenden Schicht verbindet, wird ea bevorzugt, die Drücke allmählich zu steigern. Bei einer drei achic ht igen Struktur, z.B. können d ie Drücke im Bereich von 141 kg/cm für die erste gebildete Schicht,

2 ' 2

IO50 kg/ca fü* die zweite Schicht und 2610 kg/cm für die dfitte Schicht liegen.

Bisher let die Erfindung unter Bezugnahme auf die .Anwendung von Porenbildnern erörterr worden, die während dee

0Qt8U/Ö2S4

-■■;■■ ^: . .' BAD .ük

Sinterarbeitsganges a us der Struktur entfernt «erden. Wie bereits angegeben, wird die gesinterte poröse Struktur oftmals später mit einem Kühlmittel oder anderen Materialien imprägniert, welches das Betriebsmaterial ist. Sa ist gemäß dieser Srfladung möglich, selbst-gekühlte zusammengesetzte Strukturen herzustellen, indem pan die Grundmasse zusammen mit Kühlmittel pulvern verarbeitet, falls die ,Bestandteile während der verbindenden Sinterung miteinander verträglich sind. Die zusammengesetzten Mikrostrukturen , die mit Hilfe der Arbeitsweise, der gemeinsamen Verarbeitung hergestellt werden sind, können als analog den induzierten Porenstrujrturen betrachtet werden, in denen der PorenbiIdner nicht aus der Grundmesse entfernt wird. Ähnliche Gesichtspunkte sind hinsichtlich der Teilchengrößeaverteilung von Grundms3se und ρ ο ren bilden^ en Pulvern zu beachten, wie bei den indizierten Strukturen, um den inneren Zusammenhalt der Grund masse in Kühliüittslphasen sicherzuoüellen. Z.B. kann der innere Zusammenhalt leichter erreicht werden, wenn die Teilchengröße des porenbildeod en Pulvera relativ zur {Teilchengröße der Grundmasse größer gewählt wird, da die Volumenfraiction des PorenbiüxSnera in der zusammengesetzten Struktur erhöht "wird. Beispiele für Porenbildner, welche während des S interns des Grund materials nicht entfernt werden, sind feuerfeste Oxide (Al₂O,, ZuO₂, HfO₂, ThO₂) und feste Schmiermittel (MoS₂, WS₂).

009844/0254

BAD

Sowohl die harten als auch die weichen porenbild end en Materialien, die vorstehend als Beispiele angegeben «orden •ind, sind leicht beim Brhitzen aublimierbar, ohne das Grundmaterial ζ α serstören. Ss ist ferner außerdem wichtig, daS diese Materialien beim Verdampfen keinen Bücketand in der Gjtrundmasae zurücklassen. Es kann daher jedes geeignete Material, das diesen Gesichtspunkten entspricht, als Poreabildner verwendet werden, wenn die mtfernung des Materials aus der Grundnesse erwünscht ist. Bin weiterer, Of f β nai ch11 ic her Geaichtap unkt b ei d er kuewahl ei m α getig~ neten Porenbildners ist die Tatsache, daß sich das Material mit der gewählten Grünaues se nicht umsetzen darf, Inne zn a Ib des gesetzten Grenzen kann so eine Vielzahl von Grund materialien und Porenbildnern erfindungsgemäß mit Erfolg angewendet werden. Weiterhin kann man, wie vorsteiieDd erörtert, poröse Grundmaterialien herstellen, in denen die Grundmasse mit einem Material ausgefüllt ist, welches anschließend nur bei extrem hohen Temperaturen entfernt wird. Z.B. enthält eine besondere, gemäß der Erfindung hergestellte Struktur eine Grundmasae aus Nickel und darin als Porenbildner Aluminiumf luorid. Ba3 Aluminiumfluorid ist bei der Sinterung des Nickel-Grundmäterials nicht, aublimierbar. Sa bleibt daher nach Beendigung der Sinterung indem System erhalten. Der Gesamteffekt ist eine poröse Hickel- · Grundioease, die; mit 11uminiumf luorid infiltriert ist, oder

005844/0254

deren Poren damit ausgefüllt sind. Wird das Material nachher extrem hohen Temperaturen unterworfen, ao sublimiert das Aluminiumfluor id und dient zur Kühlung der Kicieel -Grundmasse. Die erfiod urig-s^eoiäßen ifcerkinele werden hier slao angewendet zur iärzeugung einer besonderen Struktur, in welcher das- porenbilöende Material nachfolgend nutzbar gemacht und während des Sinterns nicht aus der Struktur entfernt wird. Unter diesem Gesichtspunkt kann praktisch {jedes mit eintr gegebenen Grundmasse verträgliche Material als Porenbildner verwendet werden, unabhängig davon, ob es vor dem Sintern aublimierbar ist oder nicht.

Bio vorliegende Erfindung ist nicht auf die Anwendung einer einzigen Teilchengröße des harten oder weichen Poren bild ness zur Bildung der Strukturen begrenzt. Oftmals werden zur Erzieluäg einer Porenbildner-Packung von hoher Dichte zwei- oder dreifach abgestimmte (bi- and tri-modal) Gemische dieser Porenbildner verwendet. Die Wirkung der ■ verschiedenen Größen des Porenbildners entsprechend den verschiedenen Vol.-% jeder Größe kann bestimmt werden, indem man d ie Wirkung dieser Größe und ihres Prozentanteiles einzeln unter Anwendung der erfindungs gemäß en Formel berechnet.

Vie in den nun folgenden Beispielen gezeigt wird, gibt einen die Anwendung der erfindungagemäßen Formel die Möglichkeit, eine poröse Struktur selektiv zu entwickeln und maßgerecht herzustellen. Man kann die induzierte Porosität

009844/0254

ßÄt)

ragaln, indem man einen ersten harten Porenbiläner verwendet. Zusätzlich kann men die Stärke der Forenwände, «ie oben angegeben, durch die Anzahl dar Met al It el lc hen-Dusch messer des Grund materials regeln. Wenn man der. zweiten, weichen Brenbildner hinzufügt, kann man tußerdem die Zwischenraum-Porosität jb gel n. Sa ist ersichtlich, daß bei Materialien mit hoher Struktur belastung die Wandstärke der Poren größer sein eollte, als bei denjenigen !materialien, <3ie keiner Belastung ausgesetzt sind. Zur weiteren -ä'rläuterung der Erfindung folgen genaue Beispiele!

Beispiel 1 "

Bine poröse L'olybdän-Struktur wurde hergestellt. Daa verwendete kolybdänmet al !pulver besaß eine Teilchengröße von 6yü. Als Porenbildner wurde Harnstoff a usgewählt, der mit dem luetall in einem Verhältnis von 75 % Harnstoff und 25 % Metallpulver vermischt wuroe. Bar Forenbildner besaß eine Teil ei. engröiie von. JCO w. Nach den Llischen α66 Pulvers wurde d ie Mischung in eiLea zylind erförciige Polyvinylchloria-Form gebracht. Die Forn wurde d ann i l eine isoatatische Presse georacnt und eiueni BrucK vcn 703 kg/cm unterworfei.. Nach. Entfernen aus der Presse isurae die Probe anschließend 1 Stunde lang bei 1390 C gesintert. Die entstehende Probe besaß einen Durchmesser von 15» 5 nim und war 3»3 ¹^ ßtark^ Unter VerwenduEiii. d er vorstehenden bekannten Faktoren erhält man

009844/0254 ,

( β ) χ H- 1 [ 1 - 0 75 \ I 1 \

\ 500 J ^r- y Qw$ j ^ τ -ο/

Löst man die Gleichung nach IT auf, so jsb die Poren-Wandstärke gleich 8. kit snderen Worten, bei der obigen Probe «ar die eioe einzelne induzierte Pore umgebende Wand Holybdän-Teilchen stark, oder, enders auegedrückt, wiesen die Wände innerhalb des gesamten porösen Material in allgemeinen ,eic» Stärke von 8 Molybdän-Teilchen auf. Die entstandene gesinterte Molybdänprobe wurde mit üäolybdändiaulfid, S,» infiltriert, indem man das Moiybdändiaulfid bei

1050 kg/cm in die Probe preßte. JSs wurd^ gefunden, daß 21 % Besthohlräume nach der Molybdändiaulfid-lmprägnierung zurückgeblieben waren. Dies wurde" bestimmt, inaem man den Unterschied zwischen der Gesamtporosität und dem Molybdändisulfid-Vol.-%-Är.teil verwendete; es zeigt das erhöhte Ausmaß an Zwischen verbindung en zwischen d em Porenvolumen des Materials.

Beispiel 2

Las Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung derselben Mate rial man gen, mit der Abwandlung, daß die 75 Vol.·*£ Porenbildner "aufgeteilt wurdqn in 32 Vol.~% Harnstoff und 4J'Vol.-% eines zweiten, weichen Porenbildnors, nämlich Kampfier. Unter Anwendung der erfindungagamäSen ?ormel wird berechnet, daß die WaMstärke der Poren 93

009844/02

Metall-Durchmesser ausmacht. Aa dieser Stelle wurde der Verdichtungsdruck auf 1050 kg/cm erhöht, wobei die entstandene Probe Abmessungen von 15»0 mm Durchmesser und 4,6 mm Stärke aufwies. Die entstandene Struktur wurde wiederum mit Molybdändisulf id imprägniert und zwar unter

2 Anwendung eines Druckes von 703 kg/cm . Ss zeigte sich ein Anstieg von 22 Gew.-% hinsichtlich des Molybdändisulfid-Gehaltes Ja dieser Porenstruktur gegenüber der vorigen, was einen größeren Anstieg an Por ο sit äts -^wL se hen verbindung anzeigt, und zwar auf Grund'des Hindurchpreaaens des weichen .Forenbildners durch die-Metallpulver-Wände und der anschließe öden Bildung von Poren in diesem Bereich.

Beispiel 3

Bine Porenstruktur aus Wolfram wurde hergestellt unter Verwendung einer Pulver <-Tei Ic hengröße von 8 ja. 35 Vol.-% Harnstoff wurden, als Porenbildner verwendet. Der Harnstoff besaß eine Teilchengröße von 6Ou. Vie bei den vorausgegangenen Beispielen'wurde, das vermischte Pulvermaterial in eine Polyvinyl-iorm gebracht, welche einem

■ . 2 ■ ' iso statischen.Druck von 1410 kg/cm unterworfen wurde.' Die entstandene Probe besaß einen Durchmesser von 28,5 ms und war 7,5 mm stark. Unter An»end üng der erfindungsgemäßen Formel konnte bestimmt werden, da3 die Poren-Waodstärke 7 Metall-Durchmessar betrug. Die Durchlässigkeit dieser

.00-9844/0264

Struktur war 5,1 χ 10 cm . Dies wurde bestimmt anhand des Druckabfalles bei verschiedenen Stickstof f-fließgeachwindigkeiten durch die Probe und berechnet nach der Duwey- und Martern-Gleichung für das D*rcy^Asche Gesetzt

Beispiel 4

Sas Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung desselben ersten Porenbildnera, nämlich. Harnstoff, uod von Wolfram-Pulver mit der gleichen Teilchengröße. Jedoch enthielten die 35 Vol.-# Porenbildner nun 28 Vol.-^J- Harnstoff und 7 % eines zweiten Porenbildners, nämlich Kampher. Die Wandstärke erhöht sich auf 10 Metal 1-Durchmesser. Die entstandene Probe, welche bei 14-10 kg/c» gebildet wurde, besaß einen Durchmesser von 27,4 mm and we*.

8,1 m& stark. Bit Durchlässigkeit stieg auf Grund des Vo*-

• * —10 2

liegens des zweiten Porenbildoers auf 14 ζ 10 cm an, «as einem instieg von 180 % entspricht·

Beispiel 5

Sine Struktur aus porösem Polyphenylen wurde hergestellt, indem man ein Gemisch aus 33 Vol.-% Polypheny-1 en uad 67 FoI.-% Harnstoff mit aioer Größe von -200 mesh verprai-te. Das Terpressen erfolgte iaostatisch bei 1050 kg/cm · Die entstandene Probe besaß einen Durchmesser von 12,7 am und war 16,3 lang. Das verpreßte Produkt wurde sodann in Argon bei 100O⁰C eine Stunde lang gesintert. Die theoretische Dichte eines Produktes mit den Abmessungen eines

009844/0254

BAD

■■ ■ ■ ■ ■ " " - ■ χ

nicht^porbVaen Polyphenylen-Produktes würde 1,3 g/cnr betragen, während die tatsächliche Dichte der geprüften Probe 0,5 g/cnr betrug. Die Porosität wurde also rechnerisch zu 62 io bestimmt.

Beispiel· 6

Sine vielschichtige Struktur in Form einer Düse zur Verwendung für BeketeLantriece wurde be rgestellt. Sin ForniAQrn aus rostfreien Stahl m ά er gewünschten Buh en ge a te It wurde verweudet und in einen PoIyvinylchloridformsack gebracht. Äine erste geformte Schicht besaß die f öl gend e Zue amme na atz ung aus 1,5 Gew. -% Stteiinmäure und Beet Wolfram. Das Wolfram bestand aus einem Gemisch von 30 Gew.-^ sphärischem Pulver von *>200 meäh und 70 Gew.-^ Pulver (Q)₁ weldiea ein Pulver mit einer Üellcb.engjföfle ist, die als "6,8 Pisher sub-aieve¹* bezeichnet wird. Diese erste Schicht wurde isostatisch bei 2810 kg/ca τ erpreßt und besä ^ eine Stärke von 6,35 mm. Nach dem Verpreaaan wurde der Formkern mit der Material schicht entfernt und bis zu eioer Stärke von 3» 18 ^m einer spanabliebenaen Bearbeitung unterworfen. Bine zweite ociü-cht, die aus 1 % Stearinsäure und Best Wolfram mit sphärischen Teilchen mit einer Größe von -325 bestand, wurde bei 5520 kg/c» verpreöt und war 3»13 mm stark. Lie dritte Schicht bestend aus einer Hasse aus 30 Gew. -% Aianoniumcarbonat und 70 % Wolfram- (^). Die·se o-chicht, die eine

BAD ORIGINAL

endgültige Porosität von 80 % aufwies, war 15,88 mm stark. Die vierte Schicht besaß eine mit derjenigen der ersten Schicht identische Zusammensetzung and wurde bei 703 Kg/cm verpreßt j sie war ursprünglich 6,35 ¹^¹ stark und wurde bia zu einer Stärke von 3,18 mm bearbeitet. Ss wird darauf hingewiesen, daß die vierte Schicht bei einem ziemlich niedrigen Druck verpreßt wurde. Lies beruht auf der Tatsache, daß die dritte Schicht äußerst porös war und es nicht erwünscht wurde, diese Porosität nachteilig zu beeinflusse^ indem man einen extremen Druck von d-er vierten schicht hier ausübte. Das Endprodukt wurde bei 1210⁰G 2 Stunden lang in

einer Wasserstoffetmosphäre vorgesintert, um die Möglichkeit der Bildung von Wolframoxid zu vermindern, inschließend wurde das Material 2 Stunden lang bei 1650 ⁰C in einem Vakuum vorgesintert. Schließlich wurde es endgültig 4 Stunden lang bei 220O⁰C gesintert. Die entstandene poröse Struktur wurde aodann eine Stunde lang in einer Wasseretoffatmoiphär· bei 65O⁰C mit Zink infiltriert.

001844/0254

Claims (1)

1. Patentansprüche .

   1. Verfahren zur Herstellung poröser Körper, wobei Teilchen eines die Grundnisse bildenden Materials, welches nach metallkeramischen Verfahren bearbeitet werden kann, mit mindestens einem porenbildenden pul vorform igen Material vermischt wird, die gemischten Pulver verdichtet werden und die verdichtete Masse gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das die Grundmasse bildende Material und das porenbildende Pulver in Verhältnissen gemischt werden, die durch die folgende Formel bestimmt ward ent

   1 ¹ ~ ^YP 1. - N ' ^dB

   2 T=X

   «osin V - Volumenfraktion (induziert) Porenbildner P_M - Zellwanfl (Zwischenräume-Porosität 5 ■ Zellwanäetärlö in Grundialse-Tei Ic headiichues sein

   Sl- Suxfchmeseer'dee ersten Porenbildnere und wobei die Volumenfraktionen und Pulverteilchen-Burch messer so ausgewählt werden, dass

   1 1st.

   2. Verfahr» nach Anspruch 1, dadurch gekenn* zeichnet, daß das porenbilflende Material aus der verdichteten Miachung a ublimiert wird.

   009844/0254

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet, daß zwei porenbildende Materialien gemischt «erden, wobei ein erster, harter Porenbildner zur Bildung der induzierten Poren und ein zweiter Poranbildner zur Bildung von Zwischenraum-Poren verwendet wird.

   4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Poranbildner ein weiches, verpreB-bares Material oder ein fein verteiltes Pulver in einer Menge ausgewählt wird, welche der erwünschten Zwischenrauffl-Porosität entspricht.

   5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Porenbildner ein fein verteiltes Pulver mit einer Teilchengröße von Q,01 bis 10 α oder ein weiches verpr eßbares Material ausgewählt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste aod der zweite Porenbildner keine Bückstände in der Grund masse zurücklassen, und daß weiterhin die Porenbildner vor Beend igung des Sintervorganges aus der verdichteten Masse eat f er nt werden.

   7· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch

   gekennzeichnet, daß. der zweite Zwischenraum-Porenbildner

   aublimierbar ist und keinen Rückstand in der Grundmasse zurückläßt.

   009844/.Q 254' BAD original

   158374«

   • - ■

   8, Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Porenbildner nach dem Sintern der verdichten Masse in der Grund ma a se verbleibt.

   9·-Poröse Körper, welche met al Ik er a misch zu verarbeitende Teilchen enthalten und um sublimierbare Poreabi ldnerteilcheu herum zu einer Grund messe gesintert worden sind, dadurch gekennzeichnet, da3 die Teilchen der Grundmasse gemäß der folgenden allgemeinen Formel gebildet wurden t

   1 1 - ^Vp A 1 - N V 2 ^VP " ^Pm V

   worin V - Volumenfraktion (induziert) Porenbildner

   P « Zellwand (Zwischenraum-)-Porosität - 3 » Zellwandstärke in Grundmesse-Teilchendurchmeseern 4_a ■ GruQiaesae-Teilcbendurchmesser JL · Durohntsaer des ersten Porenbildnere und wobei die VoI uee nfrakt ionen und Pulverteilchen-Curch-■eaeer eo ausgewählt wurden, d«&

   1 ist.

   10. Körper nach Anspruch 9. dadurch gekenn zeichnet, daß die Grund na see-T ei Ic he η in ihrer Größe zwischen 0,1 bis 100 ii variieren.

   lich/BTe

   BAD

   Leerseite