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DE1571997B2 - Gasdichter elektrischer Akkumulator mit Ladekontrollelektrode und Verfahren zur Herstellung der Ladekontrollelektrode - Google Patents

Gasdichter elektrischer Akkumulator mit Ladekontrollelektrode und Verfahren zur Herstellung der Ladekontrollelektrode

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DE1571997B2
DE1571997B2 DE1571997A DEB0089602A DE1571997B2 DE 1571997 B2 DE1571997 B2 DE 1571997B2 DE 1571997 A DE1571997 A DE 1571997A DE B0089602 A DEB0089602 A DE B0089602A DE 1571997 B2 DE1571997 B2 DE 1571997B2
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Robert Bosch GmbH
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen gasdichten elektrischen Akkumulator mit einer Hilfselektrode zur Kontrolle seines Ladezustands und ein Verfahren zur Herstellung dieser Hilfselektrode.
Es ist bekannt, gasdichte elektrische Akkumulatoren mit einen Überschuß an ungeladener aktiver Elektrodenmasse enthaltenden negativen Elektroden aufzubauen und gleichzeitig einen Teil der negativen Elektrodenfiäche mit dem Gasraum der Zelle zu verbinden.
Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß beim Laden solcher Akkumulatoren die Sauerstoffentwicklung vor der Wasserstoffentwicklung einsetzt. Bei
ίο kleinen Ladeströmen kann außerdem erreicht werden, daß der in der Zelle entstehende Sauerstoff mit dem geladenen aktiven Material der negativen Elektrode in Reaktion tritt, ohne daß ein übermäßiger Überdruck in der geschlossenen Zelle entsteht und ohne daß Wasserstoff an der negativen Elektrode entwickelt wird.
Derartige Anordnungen können sowohl für alkalische als auch für saure Akkumulatoren verwendet werden. Sie werden oft noch durch zusätzliche Maßnahmen, die auch eine Wasserstoffentwickiung bei Überladung verhindern, verbessert.
Allen nach diesem Prinzip aufgebauten gasdichten Akkumulatoren sind jedoch folgende Nachteile gemeinsam:
1. Der Ladestrom muß so bemessen sein, daß nach erfolgter Aufladung kein schädlicher Überdruck in der Zelle auftritt. Da die Reaktion des gasförmigen Sauerstoffs in der Zelle mit dem negativen Material ein verhältnismäßig langsam ablaufender Vorgang ist, der außerdem Wärme erzeugt, ist man gezwungen, verhältnismäßig lange Ladezeiten in Kauf zu nehmen. Eine Schnelladung ist nicht einmal dann möglich, wenn es sich um verhältnismäßig kleine Zellen handelt. Wegen der mit zunehmender Größe steigenden Ladeströme sind außerdem der Größe gasdichter Akkumulatoren Grenzen gesetzt, da sich große Akkumulatoren schon durch ihre normalen Ladeströme wenigstens beim
Überladen zu stark erwärmen würden.
2. Bei offenen Akkumulatoren, bei denen man eine Wasserstoffentwicklung zulassen kann, wird die am Ladeende auftretende starke Spannungserhöhung in der Praxis zur Ladestrombegrenzung, insbesondere bei Schnelladung der Akkumulatoren, ausgenützt. Bei bekannten gasdichten Akkumulatoren, bei denen eine Wasserstoffentwicklung peinlich vermieden wird, tritt dagegen
eine nur sehr schwache Erhöhung der Zellenspannung am Ladeende auf, die mit den bekannten Regelgeräten jedenfalls nicht in befriedigender Weise zur Strombegrenzung ausgenutzt werden kann.
Da am Ende der Aufladung einer gasdichten Batterie jedoch der Sauerstoffdruck in den Zellen ansteigt, empfiehlt sich in diesem Fall die Einführung einer Kontrollelektrode, an der bei steigendem Sauerstoffdruck eine starke Spannungsänderung gegen die Minusplatten der Zelle eintritt.
Akkumulatoren mit derartigen Hilfselektroden sind aus der FR-PS 13 33 521 bekannt. Sie enthalten jedoch als Katalysatoren Metalle wie Silber, Thallium, Kupfer oder Quecksilber, die sich nur in den seltensten Fällen mit den Batteriesystemen, mit denen sie kombiniert werden sollen, vertragen. So beziehen sich
diese Angaben auch speziell auf einen mit alkalischem Elektrolyten arbeitenden Nickel-Cadmium-Akkumulator.
Aus der DT-AS 10 41119 sind Akkumulatoren bekannt, die Blindelektroden enthalten, welche aus Kunststoff mit einem Zusatz von Kohle oder Graphit bestehen. Diese praktisch kapazitätslosen Blindelektroden ersetzen einige der positiven Elektroden, um auf diese Weise die Kapazität der positiven Elektroden zu begrenzen. Im Falle der Überladung wird der entstehende Sauerstoff dann an dem Überschuß der negativen Kapazität umgesetzt. In der gleichen Weise kann man aber auch die Kapazität der negativen Elektroden begrenzen. Es handelt sich hier jedoch nicht um Hilfselektroden zur Begrenzung des Ladezustandes.
Aus der OE-PS 2 27 313 sind flüssigkeits- und gasdicht abgeschlossene Akkumulatoren bekannt, die zur Verhinderung der Entwicklung von Wasserstoff an der negativen Elektrode und zur Bindung des auftretenden Sauerstoffs im Elektrolyten und/oder in den Elektroden anorganische Redoxsysteme oder komplexe Verbindungen von Übergangsmetallen enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen gasdichten elektrischen Akkumulator anzugeben, der nach dem Prinzip des Sauerstoffzyklus arbeitet und mit einer auf Sauerstoff ansprechenden, aktive Komponenten enthaltenden Hilfselektrode versehen ist, deren Bestandteile sich gegenüber den Bestandteilen des Akkumulators inert verhalten und in den verwendeten Elektrolyten genügende Stabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hilfselektrode als aktive Komponenten 5 organische Redoxsysteme, die als hochmolekulare Stoffe vorliegen, oder organische Katalysatoren enthält, die in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Kohle und Graphit leitfähig gemacht sind und eine Porenstruktur haben.
ίο Dabei wurden zwei Gruppen von Redoxsystemen gefunden, die sich sowohl gegenüber den Bestandteilen des Akkumulators inert verhalten und in den verwendeten Elektrolyten stabil sind.
Die erste dieser Gruppen sind organische Redoxsysteme, deren reduzierte Form durch Sauerstoff oxydiert wird und deren oxydierte Form sich elektrochemisch reduzieren läßt. Solche Stoffe sind gegenüber Säure- und Basen-Elektrolyten besonders beständig, wenn sie in hochpolymerer Form vorliegen.
so Die für die elektrochemische Reduktion notwendige elektrische Leitfähigkeit der Elektroden kann dabei durch Zusatz von leitfähigem Kohlenstoff oder Graphit zur in den meisten Fällen thermoplastischen, aktiven, organischen Substanz bewirkt sein. Die Po-
s5 rosität der Elektroden dient dazu, sie für gasförmigen Sauerstoff durchlässig zu machen.
Brauchbare Kontrollelektroden wurden unter Verwendung von Formaldehydhydrochinonkondensationsharzen gewonnen, deren Mechanismus sich durch die Redoxreaktion der Monomeren erläutern läßt:
OH
1.
+ H2O
2.
Oxydation des Hydrochinons
durch Sauerstoff zum Chinon
elektrochemische Reduktion
des Chinons zum Hydrochinon
Die Monomeren sind wegen ihrer Instabilität in 50 hoher Beständigkeit dieselben Eigenschaften. Che-Elektrolyten und ihrer Löslichkeit nicht brauchbar. misch sind diese Polymere etwa folgendermaßen zu Jedoch zeigen polymere Kondensationsharze bei charakterisieren:
OH
CH2-I I -CH
-CH,
reduzierte Form
— CH2-I
-CH2-
oxydierte Form
Bei der Herstellung einer Kontrollelektrode aus diesen Ausgangsstoffen wird folgendermaßen vorgegangen:
Zunächst werden 6 g Acetylenruß und 2 g Graphitpulver innig gemischt (Mischung 1) und ebenso 6 g Hydrochinon, 3 g Phenol, 3 g p-Phenolsulfonsäure und 6 ml Wasser (Mischung 2).
Hierauf werden die Mischungen 1 und 2 in einem Kneter innig vermischt und 10 ml 35°/oige Formalinlösung zugegeben (Mischung 3).
Schließlich werden noch 10 ml Benzin und 1 g Aerosil gemischt (Mischung 4) und diese Mischung ebenfalls im Kneter unter die dort vorhandene Mischung 3 untergemischt.
Die auf diese Weise gewonnene gut verknetete Paste wird in eine Metallform mit 30 mm Durchmesser und 5 mm Dicke eingestrichen und durch einen Stempel in der Form schwach belastet. Das Aushärten der Masse erfolgt zunächst während 20 Stunden bei 80° C; hierauf wird noch ohne äußeren Druck bei 230° C 2 bis 4 Stunden lang nachgehärtet. Man erhält so eine sehr feste und stabile Elektrode, deren Porosität etwa 60 Volumenprozent beträgt. Sie wird in 40%iger Schwefelsäure eingeweicht und längere Zeit in dieser Säure belassen, damit sich noch in Säure lösliche Bestandteile der Elektrode auflösen können, anschließend daran wird sie mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 80° C getrocknet.
Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wird in einen gasdichten Bleiakkumulator eingesetzt, der so aufgebaut ist, daß er beim Überladen nach dem Sauerstoffzyklus arbeitet. Die Poren der Elektrode dürfen dabei vom Elektrolyten nur teilweise gefüllt sein, damit der Sauerstoff Zutritt zum aktiven Material der Elektrode erhält.
Mit einer derartigen Elektrode wurden gegen den Minuspol der Zelle in Abhängigkeit vom Sauerstoffdruck in der Zelle folgende Werte gemessen:
Ladezustand Druck in der Zelle Spannung zwischen
Elektrode und
Minuspol bei 1 mA
konstanter Belastung
(mm Hg) (mV)
leer -28 bis-40 100
voll ~ ±0 400
voll (überladen) ~100 860
Wird zwischen der Kontrollelektrode und dem Minuspol der Zelle eine konstante Spannung von 100 mV aufrechterhalten, bei der die Elektrode im Grenzstromgebiet arbeitet, so ergeben sich folgende Ströme:
—28 bis -40 mm Hg 1 mA
~ ± 0 mm Hg 4 mA
100 mm Hg 10 mA
Mit diesen Strom- bzw. Spannungsänderungen zwischen Minuspol der Zelle und der Elektrode lassen sich Steuerorgane beeinflussen, welche z. B. den Ladestrom bzw. Überladestrom so einstellen, daß ein konstanter Sauerstoffdruck in der Zelle eingehalten wird. Insbesondere beim Arbeiten im Grenzstromgebiet der Elektrode ist der Stromfluß im Elektrodenkreis ein gutes Maß für den Sauerstoffdruck in der Zelle und damit natürlich auch für den Ladezustand der Zelle.
Äußere Ladestromsteuerungsorgane werden um so weniger aufwendig, je größer der von der Zusatzelektrode angezeigte Strom- bzw. Spannungseffekt ist, d. h. je empfindlicher die Elektrode auf Sauerstoff reagiert. Diese Empfindlichkeit bzw. Aktivität der Elektrode läßt sich noch wesentlich erhöhen, wenn an Stelle des Redoxsystems Hydrochinon-Chinon solche mit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten angewandt werden. Auf der Basis von Formaldehyd-Phenol-Kondensationsharzen lassen sich noch eine ganze
Reihe anderer organischer Redoxsysteme in ein Hochpolymerengerüst einbauen. Besonders gute Spannungen werden z. B. erhalten, wenn pp-Diphenol oder οό-Diphenol verwendet wird. Besondere Reaktivität findet man, wenn Phenolabkömmlinge des
Naphthalins, Anthracene bzw. Anthrachinons als phenolische Komponente mit Formaldehyd kondensiert werden. An Stelle von Formaldehyd können gemäß der Erfindung auch andere Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd oder Salizylaldehyd, treten.
as Eine zweite Gruppe organischer Redoxsysteme für die Sauerstoffaktivierung besteht gemäß der vorliegenden Erfindung aus organischen Farbstoffen, deren Küpe sich durch Sauerstoff zum Farbstoff oxydieren läßt und deren Farbstoff sich elektrochemisch zur Küpe reduzieren läßt. Manche der bekannten Farbstoffe, wie z. B. in der Triphenylmethanreihe oder Phthaleinreihe, lassen sich mit Aldehyden zu harzartigen Produkten kondensieren, die ihre Redox-Eigenschaften beibehalten. Außerdem ist es auch möglich, Farbstoffe, vor allem solche, die als Salze vorliegen, an ionenaustauschende Harze über ihren Ionenzustand zu binden und somit säure- bzw. laugebeständig zu machen.
Bei dem Bestreben, besonders stabile organische Farbstoffmoleküle dieser Anwendung zugänglich zu machen, wurden weitere organische Verbindungen aufgefunden. Es handelt sich hierbei um organische Metallkomplexverbindungen, bei denen die Annahme einer Redoxreaktion als wirksame Sauerstoffaktivierung nicht so naheliegend ist wie bei der ersten Gruppe von Verbindungen.
Die Aktivität der untersuchten Metallphthalocyaninkomplexe übertraf in kalter Schwefelsäure alle Erwartungen. Es wird daher angenommen, daß diese Verbindungen echte Katalysatoren sind. Die Metalle, die in den Phthalocyaninkomplexen enthalten sind, sind dabei so fest an das organische Molekül gebunden, daß ihre sonst nachteilige Wirkung auf die Funktion der Akkumulatoren aufgehoben wird.
Kobalt hat z. B., wenn es als metallische Elektrode in einen gasdichten Bleiakkumulator gebracht wird, die nach dem Sauerstoffzyklus arbeitet, nachteilige Folgen; es erfolgt Wasserstoff entwicklung, welche die Zelle in kürzester Zeit unbrauchbar macht. Kobaltphthalocyanin ist in der Zelle dagegen, wie durch Versuche bestätigt werden konnte, vollkommen inert. Die Aktivität, die man mit phthalocyaninaktivierten Elektroden erhält, ist gegenüber den oben beschriebenen Harzelektroden um ein Vielfaches erhöht. So konnten mit speziellen Elektroden im Grenzstromgebiet mehr als 100 mA pro cm2 Elektrodenfläche in kalter Schwefelsäure erhalten werden.
Bei der Herstellung einer Kontrollelektrode mit
Kobaltphthalocyanin wird folgendermaßen vorgegangen:
1 g Kobaltphthalocyanin wird in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Eine poröse Filterkohle mit etwa 40 bis 50% Porenvolumen und einem mittleren Porenradius von 60 μ wird mit der Lösung durchtränkt. Die poröse Kohle wird auf mit Wasser durchfeuchteten Filz oder einen anderen säurebeständigen schwammartigen Stoff gelegt, so daß durch langsamen Konzentrationsausgleich die Säurekonzentration im Inneren der Kohleporen langsam abfällt. Dadurch wird in den Poren der Kohle Kobaltphthalocyanin in sehr fein verteilter Form ausgefällt; nach etwa 10 Stunden wird die Kohlescheibe in Wasser gelegt und anschließend säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Kohle ist als aktivierte Elektrode zum Einbau als Sauerstoffelektrode in eine gasdichte, nach dem Prinzip des Sauerstoffzyklus arbeitende Zelle fertig.
Die bei vergleichbaren Spannungen und Sauerstoff-
drücken gemessenen Stromwerte einer derartigen Elektrode liegen um das 5- bis 1Ofache über den Werten, die bei den im vorstehenden beschriebenen Redox-Elektroden mit Hydrochinon gemessen wurden.
Die volle Wirksamkeit der Kontrollelektroden wird erreicht, wenn durch Maßnahmen in dem zugehörigen äußeren Schaltkreis verhindert wird, daß der vom Minuspol der Zelle zur Kontrollelektrode fließende
ίο Strom bei Spannungen zwischen der Elektrode und dem Minuspol von < 400 mV größer als 1 mA wird. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man die Elektrode über eine in Durchlaßrichtung geschaltete Si-Diode mit den übrigen an sich bekannten Steuerorganen (Stromrelais, Transistorsteuerung) verbindet.
Es wird dadurch sichergestellt, daß auch bei vollkommenem Fehlen einer Sauerstoffatmosphäre in der Zelle — z. B. im entladenen Zustand — an der Elektrode keine Wasserstoffentwicklung auftritt.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Gasdichter elektrischer Akkumulator, der nach dem Prinzip des Sauerstoffzyklus arbeitet und mit einer auf Sauerstoff ansprechenden, aktive Komponenten enthaltenden Hilfselektrode versehen ist, die der Kontrolle des Ladezustandes dient, indem sie mit dem Ladestromkreis verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode als aktive Komponente organische Redoxsysteme, die als hochmolekulare Stoffe vorliegen, oder organische Katalysatoren enthält, die in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Kohle und Graphit leitfähig gemacht sind und eine Porenstruktur haben.
2. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Redoxsysteme Kondensationsprodukte aus Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd oder Benzaldehyd mit aromatischen mehrfunktionellen Phenolen, vorzugsweise Biphenolen, Verwendung finden.
3. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Redoxsysteme harzartige Produkte aus Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Benzaldehyd mit organischen Farbstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von Phenolen, verwendet werden.
4. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische Redoxsysteme, die in Salzform vorliegen, an ionenaustauschenden organischen Harzen absorbiert werden und in diesem Zustand als aktive Komponenten eingesetzt werden.
5. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode über eine in Durchlaßrichtung geschaltete Si-Diode mit dem Ladestromkreis verbunden ist.
6. Gasdichter elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von metallhaltigen organischen Farbstoffkomplexen, vorzugsweise der Phthalocyanin- und Porphyrinreihe als Sauerstoffüberträger.
7. Verfahren zur Herstellung einer Hilfselektrode zur Kontrolle des Ladezustandes für gasdichte elektrische Akkumulatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kobaltphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird und diese Lösung anschließend in porösen, leitfähigen Graphit enthaltenden Körpern mit Wasser in feinverteiltes Kobaltphthalocyanin und Schwefelsäure zersetzt wird.
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