DE1571601B1

DE1571601B1 - Magnesiahaltige feuerfeste Produkte

Info

Publication number: DE1571601B1
Application number: DE1966K0058806
Authority: DE
Inventors: Jaques Rene Martinet
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1966-03-23
Filing date: 1966-03-23
Publication date: 1971-04-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine feuerfeste Mischung aus nicht sauren, feuerfesten Körnern, welche wenigstens 10 Gewichtsprozent feinstgekörnte Magnesia enthalten, als Grundbestandteil, und mit einem Magnesiums-alfat ergebenden Material, welches 0,5 bis 5 l)/(, Magnesiumsulfat, bezogen auf das Gewicht der feinstgekörnten Magnesia, ergibt.
Die Verwendung von feuerfesten Produkten zur Ausmauerung von Öfen, insbesondere zur Ausmauerung von metallurgischen Öfen, welche bei hoher Temperatur arbeiten, stößt auf ein Problem. Enthalten die feuerfesten Produkte nämlich Magnesia, z. B. in Form von Perildas oder von gebranntem Magnesit, und werden diese magnesiahaltigen feuerfesten Produkte vor dem Pressen, Gießen, Stampfen oder ähnlichen Behandlungen mit Wasser vermischt, so wird ein Teil der Magnesia hydratisiert und ergibt Magnesiumhydroxid. Bei der Erhitzung dieser feuerfesten Körper, z. B. während der Periode, wo die innere Ausmauerung der Öfen auf Arbeitstemperatur gebracht wird, zersetzt sich das Magnesiumhydroxid. Die Zersetzung von Mg(OH), und die anschließende Entwicklung von Wasserdampf verursachen ein heftiges Explodieren dieser magnesiumhydroxidhaltigen Körp Entwicklung von Wasserdampf verursachen ein heftiges Explodieren dieser inagnesiumhydroxidhaltigen Körper.
Man hat bereits versucht, die Neigung der magnesiahaltigen feuerfesten Körper zur Hydratation durch Zugabe von kleinen Mengen gewisser Beimengungen zu vermindern. So ist es beispielsweise bekannt (deutsche Auslegeschrift 1066 472), zu dem Grundmaterial Magnesia Zusätze von MgSO, hinzuzufügen. Man hat jedoch festgestellt, daß der Zusatz von Magnesiumsulfat allein noch nicht zu einem befriedigenden Erfolg führt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste Mischung der eingangs beschriebenen Art anzugeben, mit welcher die Hydratation der Magnesia nahezu vollkommen verhindert wird.
Diese Aufgabe löst die feuerfeste Mischung, wenn ihr ein Boroxid ergebendes Material in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein Gewichtsverhältnis von MgSO,: B,0, von weniger als 4:1 ergibt.
Es ist zwar auch bekannt (deutsche Auslegeschriften 1171323, 1200 186 -oder Buch von S e a r 1 e, »Refractory Materials% 1950, S. 469, Abs. 2), einer feuerfesten Mischung mit dem Grundbestandteil Magnesiumoxid Zusätze von Borsäure beizumengen, welche infolge einer Zersetzung B,0, ergibt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei einer feuerfesten Mischung der eingangs beschriebenen Art die Zugabe von Borsäure in den herkömmlichen Mengen nicht zur Verhinderung der Hydratation der Magnesia ausreicht, sondern daß unter gewissen Bedingungen die Hydratation sogar begünstigt wird. Nur wenn die relativen Mengenverhältnisse zwischen dem Magnesiumsulfat und dem Boroxid ergebenden Material in den erfindungsgemäßen Grenzen liegt, kann die erwähnte Hydratation der Magnesia im wesentlichen verhindert werden.
Die erfindungsgemäße Mischung ist beispielsweise nützlich als Mörtelmasse, sie ist aber besonders brauchbar in feuerfesten Versätzen, welche zur Herstellung von Ziegeln oder anderer geformter Gegenstände oder zum Pressen, Gießen und zum Aufspritzen von Gemischen dienen. Man kann solchen Versätzen jedes gewünschte verträgliche, körnige, feuerfeste Material beimischen, besonders nichtsaure oder basische Materialien wie Periklas, totgebrannter Magnesit, Chromit, Spinelle oder geeignete Mischungen solcher Körner untereinander. Vorzugsweise wird eine Menge von 10 bis 60 0/, Magnesia, bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Mischung, verwendet.
Die feinzerteilte Magnesia soll vollständig durch ein Sieb, dessen Maschen eine lichte Weite von 0,50 mm, vorzugsweise kleiner als 0,149 mm aufweisen, hindurchfallen.
Ein Material, welches vorzugsweise als Lieferant von Magnesiumsulfat dient, ist wasserhaltiges Magnesiumsulfat M9S04'Hlol z. B. das Mineral Kleserit. Andere Materialien, welche Verwendung finden können, sind das Epsom-Salz, M.-.s04 - 7 H,0 und Schwefelsäure. Wenn also die trockene Masse mit Wasser vermischt wird, so wird eine Reaktion zwischen dem Magnesiumsulfat und dem feinzerteilten Magnesiumoxid stattfinden, um eine Art Sorel-Zement zu ergeben. Zu den Materialien, welche Magnesiumsulfat ergeben, zählen nicht nur das Magnesiumsulfat, sondern auch solche Matehallen, welche infolge einer Reaktion mit Magnesiumoxid Magnesiumsulfat liefern. So kann man z. B. Schwefelsäure zu dem Versatz hinzufügen, wobei die Reaktion zwischen der Schwefelsäure und dem Magnesiumoxid MgO Magnesiumsulfat ergibt, welches seinerseits mit weiterem MgO im Versatz reagieren wird, um einen Sorel-Zement zu bilden.
Das borhaltige Material, welches die Hydratation verhindert, kann ein beliebiges Produkt sein, welches beira Brennen B,0, ergibt. Ein vorzugsweise gebrauchtes Material ist die Borsäure. Andere nützliche Produkte sind: Borax, Natriumborat, Pyroborsäure, Pyroborate und ähnliche Produkte. Das B,0,-ergebende Material ist vorzugsweise wenigstens ein wenig löslich in Wasser.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen wird durch die Kurven der Differentialthermoanalysen der verschiedenen in Tafel 1 aufgezählten Mischungen bewiesen.
In einer Differentialthermoanalyse wird der Temperaturunterschied zwischen einer zu untersuchenden Probe und einem nicht reagierenden Standardexemplar, welches in dem Temperaturbereich der Untersuchung keinem thermischen Effekt unterliegt, gemessen. Die Messungen an beiden Exemplaren werden in einem Ofen durchgeführt, der so geheizt wird, daß die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme konstant ist. Die Resultate werden so aufgetragen, daß der Temperaturunterschied in Grad Celsius die Ordinate ergibt, während die Temperatur in der Mitte des inerten Standardexemplars die Abszisse darstellt. Wenn Temperatureffekte entweder endotherme oder exotherme Effekte, sich bei der zu untersuchenden Probe einstellen, so wird die Temperatur dieser Probe hinter der Temperatur des Standardexemplars zurückbleiben oder aber schneller zunehmen als diese letzte Temperatur, und der Temperaturunterschied zwischen den zwei Exemplaren wird einen von Null verschiedenen Wert haben. In dem Fall des Magnesiumhydroxides, welches sein Hydratationswasser zwischen 400 und 500'C verliert, wird folglich ein Exemplar, welches bedeutende Mengen dieses Hydroxides enthält, eine Verschiebung der Temperatur und ein anschließendes Gefälle in der Kurve der differentialen thermischen Analyse ergeben, wenn es in diesem Temperaturbereich geheizt wird, weil eine Wasserabgabe gemäß der Gleichung Mg(OH), - MgO + H,0 erfolgt. In dem Fall einer Probe, welche beispielsweise Magnesiumhydroxid enthält, ist die Größe dieses Gefälles oder der Gipfelpunkt der Kurve der Differentialthermo-Analyse abhängig von der Menge des Magnesiumhydroxides in der Probe, welches zersetzt wird. Mit anderen Worten, ein großer Temperatureffekt oder ein starkes Gefälle in der Kurve der Differentialthermo-Analyse ist ein Zeichen für eine relativ große Menge hydratisierter Magnesia in der Probe, während ein kleines Gefälle oder ein kleiner Temperatureffekt eine geringe Menge Magnesiumhydroxid in der Probe anzeigt. Dementsprechend zeigt bei magnesiumoxidhaltigen Proben, die den herkömmlichen Herstellungs- und Lagerungsverfahren unterzogen werden, der Gipfelpunkt der Kurve der Differentialthermo-Analyse die relative Ausdehnung der stattfindenden Hydratation.

Die Figur stellt Kurven der Differentialthermo-Analyse in dem Temperaturbereich von 400 bis 500'C für die verschiedenen in der Tafel I angeführten Massen dar. Die Buchstaben auf den Kurven entsprechen den Bezeichnungen der Proben in der Tafel I. Die Proben wurden in ein Loch von 0,63 cm Durchmesser und 0,96 cm Tiefe in einem Nickelblock gebracht und derselbe in die Mitte eines durch elektrische Widerstände geheizten Röhrenofens gestellt. Das inerte Standardexemplar AI,0, wurde in einem ähnlichen Loch in demselben Block untergebracht.

Tafel I

mgs04# B,0, mgso,/B203

Probe Gewichtsteile Gewichtsteüe Gewichts-

verhältnis

A Periklas ohne Zusätze

B Periklas mit 100/, Wasser

C - 0,564

D 4,46 - -

E 4,46 0,564 7,90

F 4,46 1,13 3,94

G 4,46 1,69 2,64

H 2,15 0,423 5,08

1 2,15 0,846 2,54

J 2,15 1,13 1,90

x 0,892 0,451 1,98

Y 0,892 -

Die Kurve A gilt für ein trockenes vollständig unhydratisiertes Periklaskorn welches vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgeht und welches ungefähr 98 0/, Magnesiumoxyd enthält, wobei der Rest Verunreinigungen darstellt. Wie man sehen kann, findet kein Temperatureffekt in dem Temperaturbereich von 400 bis 500'C statt, was angibt, daß sich kein Magnesiumhydroxid in der Probe befindet. Die Massen B bis J in der Tafel I wurden mit 10 0/, Wasser vermischt, während einer Viertelstunde bei Raumtemperatur stehengelassen, bei 110'C getrocknet und anschließend einer Differentialthermo-Analyse unterworfen. Die Kurve B gilt für Periklas ohne jede andere Zugabe als Wasser und zeigt ein ausgeprägtes Gefälle der Kurve, welches eine bedeutende Hydratation des Materials anzeigt. Die Kurve C zeigt die Wirkung einer Zugabe von 10/0 Borsäure zu diesem Periklaskom, wobei die große Verminderung des Gefälles der Kurve der Differentialthermo-Analyse auf eine große Verminderung der Hydratation hinweist, wenn Borsäure zugesetzt wird. Die Mischung D enthält Periklas und 5 0/0 Kieserit als Bindungsmittel, während die Mischung E Periklas, 5 0/, Kieserit und 1 "/, Borsäure enthält. Die Kurve E zeigt ein äußerst starkes Gefälle, was angibt, daß der Hydratationsgrad dieses Materials sogar größer ist als die Hydratation des Periklaskornes ohne Zusätze (Kurve B) oder als die Hydratation des Periklaskornes mit Kieserit allein (Kurve D). Die restlichen Kurven in der Figur zeigen die relativen Ausmaße der Hydratation für verschiedene in der Tafel 1 angeführte Mengen Borsäure und Kieserit. Aus diesen Kurven und aus den in Tafel I gegebenen Resultaten kann man ersehen, daß die Hydratation von kieserithaltigen Periklasmassen nur dann kleiner ist als die Hydratation von Periklas ohne Zusätze oder als die Hydratation von Periklas mit Kieserit als einziger Zugabe, wenn das Gewichtsverhältnis Von M9S04 zu B,0, kleiner als 4:1 ist, und daß die geringste Hydratation dann stattfindet, wenn das Verhältnis nicht größer als ungefähr 2: 1 ist.

Als praktisches Anwendungsbeispiel dieser Erfindung wurden zwei Mischungen hergestellt mit 100 Gewichtsteilen eines hochreinen Periklaskornes, welches 98 0/, Magnesiumoxid und 2 0/, Verunreinigungen enthielt, sowie mit 1 Gewichtsteil Kieserit als Bindungsmaterial. Die gesamte Menge des Periklaskornes fiel durch ein Sieb von 4,76 mm Maschenweite und 25 0/, fielen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm. Der ersten dieser Mischungen (X in Tafel I) fügte man 0,8 Gewichtsteile Borsäure hinzu, während bei der zweiten Mischung keine Borsäurezusätze gemacht wurden (Y in Tafel 1). Beide Mischungen wurden mit 6 0/, Wasser (bezogen auf das Gewicht der trockenen Zusätze) vermischt und in eine Form gegossen, um Blöcke von 30,50 cm Seitenlänge zu bilden. Ein Thermoelement wurde in die Mitte eines jeden Blockes eingebettet. Nachdem beide Blöcke hart geworden waren, wurden sie in einem Ofen einer Temperaturzunahme von 100'C pro Stunde ausgesetzt. Der Block ohne Borzusätze platzte, wenn das eingebettete Thermoelement ungefähr 450'C anzeigte, wohingegen der andere Block auf über 500'C geheizt wurde, ohne zu zerbersten.
Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß es dank der erfindungsgemäßen Mischungen möglich ist, periklashaltige feuerfeste Massen herzustellen, welche Magnesiumsulfat als Bindungsmaterial enthalten und welche einen höheren Hydratationswiderstand im Vergleich zu den bekannten Mischungen aufweisen.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich die Prozente auf das Gewicht der trockenen Zusätze. Die Zusammensetzungen der mineralischen Stoffe sind in der üblichen Art und Weise wiedergegeben und als einfache Oxide ausgedrückt, z. B. Mg0, SiO2, sogar wenn die vorhandenen Bestandteile der Mischung in zusammengesetzter Form vorliegen, wie beispielsweise als Magnesiumsilikat.

Claims

Patentansprüche: 1. Magnesiahaltige, feuerfeste Produkte aus nicht sauren, feuerfesten Körnern, welche wenigstens 10 Gewichtsprozent feinstgekörnte Magnesia enthalten, als Grundbestandteil, und mit einem Magnesiumsulfat ergebenden Material, welches 0,5 bis 5111, Magnesiumsulfat, bezogen auf das Gewicht der feinstgekörnten Magnesia, ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Boroxid ergebendes Material in einer solchen Menge zugesetzt ist, daß sich ein Gewichtsverhältnis Von M9S04:BIOS von weniger als 4: 1, vorzugsweise 2: 1, ergibt.
2. Die feuerfeste Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Körner wenigstens 10"/, Magnesia enthalten, welche durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm hindurchfallen, und daß das Boroxid ergebende Material ein Gewichtsverhältnis von M9S04 zu B,0, von ungefähr 2:1 ergibt. 3. Die feuerfeste Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Periklaskörnern besteht, wovon wenigstens 100/, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,50mm hindurchfallen, und daß sie zwischen 0,5 und 5111, des durch ein Sieb von 0,50 mm fallenden Periklasgewichtes an Kieserit enthält, sowie Borsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von MgSO, zu B20, kleiner als 4:1 ist. 4. Die feuerfeste Mischung nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 100/, der Perildaskörner durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm hindurchfallen, der Kieserit zwischen 0,5 und 5 0/, des durch ein Sieb von 0,149 mm fallenden Periklasgewichtes an Magnesiumsulfat beträgt und die Zugabe von Borsäure ein Gewichtsverhältnis von M9S04 zu B103 von ungefähr 2:1 gewährleistet. 5. Eine feuerfeste Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlichst aus 1 Gewichtsteil Kieserit, 0,8 Gewichtsteilen Borsäure und 100 Gewichtsteilen Periklas, wovon 25 0/, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm durchfallen, besteht.