DE1570844B2

DE1570844B2 - Verfahren zum herstellen von hochpolymeren durch polykondensation

Info

Publication number: DE1570844B2
Application number: DE19651570844
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6430 Bad Hersfeld; Seifried Walter Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Göltner
Original assignee: Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Priority date: 1965-02-27
Filing date: 1965-02-27
Publication date: 1972-11-09
Also published as: DE1570844A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum der Polykondensation unterworfen werden.
Herstellen von Hochpolymeren durch Polykonden- Bei der Verwendung von Kugeln, Kuben, Zylindern,

sation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Vor- Linsen, Körnern, Plättchen, Tabletten, beträgt der produkt des herzustellenden Polykondensats nach 55 Diffusionsweg vorteilhaft 0,05 bis 5 mm, bei Folien-Verformung auf Teilchen definierter Form und Größe flitter und Fasern 0,001 bis 0,5 mm.
in festem Zustand weiterkondensiert wird, gegebenen- Die Herstellung der Teilchengemische erfolgt durch

falls in kontinuierlicher Weise. Mischen vor der Polykondensation. Man kann aber

Es wurde festgestellt, daß der Verlauf der Poly- auch durch Abtrennen bestimmter Teilchengrößenkondensation von der Diffusion der bei der Reaktion 60 Fraktionen über Siebe nach beendeter Polykondenjeweils abgespaltenen Verbindung aus den aus dem sation eine Steuerung der Molekulargewichtsvertei-Vorkondensat gebildeten Teilchen und somit vom lung erzielen. Die Ausführung dieses Arbeitsganges kürzesten Weg zur Oberfläche abhängt. Bei kurzem im technischen Rahmen geschieht in den hierfür übli- und einheitlichem Weg zur Oberfläche entstehen chen Aggregaten.

Produkte mit einer engen Molekulargewichtsvertei- 65 Das Molekulargewicht der auf Teilchen verformten lung. Ist der Diffusionsweg lang und uneinheitlich, Vorprodukte kann in weiten Grenzen schwanken, entstehen Produkte mit breiter Verteilung. Durch da es sich nach den zu erzielenden Effekten im Endeine definierte Formgebung gelingt es, den Diffusions- produkt sowie nach den Reaktionsbedingungen und

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apparativen Gegebenheiten richtet. Im Fall der Poly- sation zugesetzt werden. Die Zugabe geeigneter Mono-

esterkondensation aus Terephthalsäure und Äthylen- mere ist ebenfalls denkbar, sofern sie die Polykon-

glykol kann das Molekulargewicht des Vorkonden- densation nicht stören. Diese Monomeren können

sates zwischen 200 und 10 000 oder höher liegen. sogar parallel zur Kondensationsreaktion für sich

Während nach oben keine Grenzen gesetzt sind, wird 5 polymerisieren oder auf das gebildete Polykondensat

der untere Molekular bereich durch den Schmelz- im Teilchen aufpfropfen.

punkt des Vorproduktes festgelegt. Für den gegebenen Man kann aber auch nach dieser Arbeitsweise die Fall sollte das besonders günstig erscheinende Mole- Polykondensation von Gemischen artfremder Teilkulargewicht durch Vorversuche ermittelt werden. chen, wie beispielsweise aus Polyamid- und Polyester-Die Weiterkondensation der Teilchen definierter io Vorprodukten, mit gezielter Molekulargewichtsvertei-Form und Größe wird bei Temperaturen unterhalb lung, wie sie unter den Bedingungen der Polykondendes Schmelzpunktes des jeweiligen Produktes durch- sation in der Schmelze nicht möglich ist, erreichen, geführt. Die Temperatur ist deshalb von Fall zu Fall Im Gegensatz zu bisherigen Polykondensationsmethoverschieden. Die Wahl der günstigsten Reaktions- den in Schmelze oder Pulver gestattet das Verfahren temperatur hat aber auch den besonderen Verhält- 15 der Erfindung die Herstellung von Polykondensaten nissen, wie unter anderem Beständigkeit der Ausgangs- mit gezielter und definierter Molekulargewichtsvertei- und Endprodukte und der Reaktivität des Systems, lung und großer Einheitlichkeit. Während es bisher Rechnung zu tragen. Die Reaktion kann auch bei nicht möglich war, zur Steuerung der Reaktionsansteigenden Temperaturen durchgeführt werden. Sind bedingungen und apparativen Gegebenheiten diese die Endprodukte kristallin, ist es vorteilhaft, die zu 20 einheitlich reproduzierbar zu erreichen, ist dies nach kondensierenden Teilchen längere Zeit bei Temperatu- dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wahl ren zu halten, bei denen die Polykondensate zu kri- des geeigneten Diffusionsweges über die Form der stallisieren beginnen. Durch diese Maßnahme kann Teilchen leicht zu bewerkstelligen. Auch kann man ein Verkleben der Teilchen und eine Krustenbildung die Breite der Molekulargewichtsveiteilung leicht an der Wand der Apparatur ausgeschlossen werden. 25 durch die Änderung des Mischungsverhältnisses der

Die Weiterkondensation wird in einem Temperatur- Teilchengrößen beeinflussen. ' bereich, der zwischen der Schmelztemperatur und Auf Grund dieser Möglichkeiten kann man im etwa 100° C, vorzugsweise 50° C darunter liegt, durch- Betrieb die Produktion rasch und ohne Schwieriggeführt. In praktischen Versuchen hat es sich als be- keiten auf Polykondensat-Typen mit den verschiesonders zweckmäßig erwiesen, die Weiterkonden- 30 densten Molekulargewichtsverteilungsbreiten umstelsation in einem Temperaturbereich durchzuführen, len, was gerade vom anwendungstechnischen Gesichtsder möglichst nahe unterhalb der Schmelztemperatur punkt aus sehr erwünscht ist. Da man sich in solchen liegt, wobei er jedoch so zu wählen ist, daß die Einzel- Fällen durch langwierige Versuche die Rezeptur zur partikelchen nicht zusammenbacken. Dieser Bereich Herstellung von Produkten mit gewünschter veränderliegt z.B. bei 13 bis 10° C unterhalb der Schmelz- 35 ter Molekulargewichtsverteilung erarbeiten muß, gehen temperatur. Für die Weiterkondensation wird bis solche Produktionsumstellungen bei den bisherigen zur Erzielung der gewünschten Molgewichtsvertei- Polykondensationsmethoden auf Kosten der Wirtlung eine gewisse Zeit benötigt, die je nach dem ein- schaftlichkeit. Die Arbeitsweise des Verfahrens ergesetzten Produkt und der angewandten Temperatur möglicht jedoch leicht eine rasche Umstellung, da in weiten Grenzen schwankt. Im allgemeinen liegt 40 durch die definierte Teilchengröße und gezielte Teildiese Zeit zwischen einigen Minuten bis mehrere chengrößenverteilung, die Einstellung des neuen Pro-Stunden, beispielsweise 10 Minuten bis 10 Stunden duktes sofort und reproduzierbar geschehen kann, oder mehr. Bei der praktischen Durchführung des Das Verfahren ist auch auf die Herstellung von Verfahrens haben sich Zeiten für die Durchführung Block-Copolykondensaten anwendbar, der Polykondensation von etwa 30 Minuten bis etwa 45 . 4 Stunden als besonders zweckmäßig herausgestellt. Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Vakuum In einem beheizbaren, mit Thermometer, Kolonne und bei Normaldruck ausgeführt werden. Die Ver- und angeschlossenem Kühler versehenen Rührkessel Wendung von Inertgasen kann, muß jedoch nicht wird ein Gemisch aus 6000 Gewichtsteilen Dimethylerforderlich sein. Sie ist verständlicherweise bei oxy- 50 terephthalat, 4800 Gewichtsteilen Äthylenglykol und dationsempfindlichen Produkten unerläßlich. Das 1,38 Gewichtsteilen Zinkacetat (· 2H₂O) innerhalb Verfahren ist in bezug auf technische Ausführung von 190 Minuten allmählich auf 220° C erhitzt, sehr wandlungsfähig und wird in den üblichen, für Während dieser Zeit destillieren 1975 Gewichtsteile diesen Zweck geeigneten Apparaturen ausgeführt. Bei Methanol ab. Nach Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen der Verwendung entsprechender Aggregate kann es 55 Triphenylphosphit und 1,8 Gewichtsteilen Antimonauch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Be- trioxyd wird das überschüssige Glykol innerhalb wegung der Teilchen während der Reaktion ist zweck- von 30 Minuten bei langsam auf 270° C ansteigender mäßig, jedoch nicht erforderlich. Temperatur und kontinuierlich auf 1,8 Torr fallenden Die Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Druck im Gefäß abgetrieben. Danach wird das Ge-Verfahren kann auch in Anwesenheit anderer, an 60 misch 30 Minuten bei 1,8 Torr Vakuum auf 275° C der eigentlichen Reaktion nicht beteiligter Substanzen erhitzt, wobei ein Vorkondensat entsteht. Die spezistattfinden, die nach der Verarbeitung auf Form- fische Viskosität des Vorkondensats, gemessen im gebilde besondere Effekte, wie beispielsweise als Anti- Ubbelohde-Viskosimeter als l°/oig^e Lösung in einem statikum, Weichmacher, Stabilisator, Pigmente jeg- Gemisch Phenol—TetrachloräthanCMischungsverhältlicher Art, Füllstoffe, Modifizierungs- und Schaum- 65 nis 60:40) bei 25⁰C, berechnet nach der Formel mittel und Vernetzer, hervorrufen sollen. Selbst- ^ verständlich können auch Gemische dieser Substan- γ, _ti ^λ ~~ ° zen den Teilchen vor oder während der Polykonden- *^v' T₁

(T₁ = Durchlaufzeit der Lösung, T₀ = Durchlaufzeit des Lösungsmittels), beträgt 0,3.

Dieses Vorprodukt wurde gemahlen und das gemahlene Gut in eine nicht zu kleine Anzahl von Fraktionen nach der Teilchengröße unterteilt, im gewählten Beispiel in 8 Teilchenfraktionen, die in der nachfolgenden Tabelle 1 in der Spalte 1 (Reihenfolge der Fraktionen) und Spalte 3 (Teilchendurchmesser) aufgeführt sind.

Bei der vorgenommenen Mahlung ergaben sich für die 8 Teilchenfraktionen die in Spalte 2 der Tabelle 1 angegebenen gewichtsprozentualen Anteile an dem Vorprodukt. Je nach Dauer und Intensität der durchgeführten Mahlung wird sich die anteilsmäßige Beteiligung der 8 Teilchenfraktionen an dem gemahlenen Vorprodukt verschieben.

Die 8 Teilchenfraktionen wurden jede für sich durch Erhitzen unter Rühren in einem Vakuumgefäß bei 250⁰C und 0,4 Torr Vakuum auf die Dauer von 50 Minuten der Polykondensation unterworfen. Man •erhielt so aus den einzelnen Teilchenfraktionen 1 bis 8 Polykondensate mit den in Spalte 4 und 5 der Tabelle 1 angegebenen und nach der oben beschriebenen Methode ermittelten Werte für ihre spezifischen Viskositäten und die daraus errechneten mittleren Molekulargewichte.

Kondensierte man ein Gemisch, das wieder aus den 8 Teilchenfraktionen des gemahlenen Vorproduktes (Vorkondensat), wie in der Tabelle 1 angegeben, zusammengesetzt ist, indem das Gemisch in einem Vakuumgefäß bei 0,4 Torr Vakuum 50 Minuten lang bei einer Temperatur von 250⁰C gerührt wurde, so erhielt man ein Polykondensat, dessen spezifische Viskosität nach der oben angegebenen Methode mit dem Wert von 0,748 ermittelt wurde. Daraus errechnet sich ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 16 700.

• Durch Mischen mehrerer Teilchenfraktionen des Vorproduktes miteinander in gleichen oder unterschiedlichen Mengen und Polykondensation dieser Mischungen hat man es in der Hand, die Eigenschaften der hergestellten Polykondensate weitgehend nach Wunsch zu gestalten, d. h. die spezifische Viskosität und damit ihre Molekulargewichtsverteilung erfindungsgemäß nach Belieben zu steuern.

Tabelle 1

Teilchen fraktion Nr.	Gewichts prozent	Durch messer in mm	η spez.*)	MJ -IQ³**)
1	30	1,00 bis 2,20	0,689	15,3
2	20	0,75 bis 1,00	0,740	16,5
3	15	0,60 bis 0,75	0,833	18,6
4	10	0,50 bis 0,60	0,890	20,0
5	10	0,40 bis 0,50	0,969	21,9
6	8	0,30 bis 0,40	1,014	23,0
7	5	0,20 bis 0,30	1,070	24,3
8	2	<0,20	1,088	24,5

Beispiel 2

Werden die im Beispiel 1 angegebenen, aus dem Vorprodukt gebildeten Teilchenfraktionen (Korngrößenfraktionen) jede für sich bei 250° C und 0,4 Ton-Vakuum 120 Minuten lang unter Rühren polykondensiert, so erhält man Polykondensate; deren spezifische Viskosität und mittleres; -Molekulargewicht nach C ο η i χ aus- Tabelle 2 ersichtlich sind. -■·■·.··· ' -

	Tabelle 2.	η spez.	M7-W³
- Teilchen fraktion Nr.	Durchmesser in mm	0,972	21,9
1	1,00 bis 2,20	1,101	22,9 .
2	0,75 bis 1,00	1,313	30,0
3	0,60 bis 0,75	1,437	33,0
2O 4	0,50 bis 0,60	1,476	33,8
5	0,40 bis 0,50	1,589	36,5
6	0,30 bis 0,40	1,623	37,2
7	0,20 bis 0,30	1,665	38,8
8	<0,2

*) Wegen der hohen Kristallinität der so erhaltenen Polyester können diese im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Vorprodukt, das man bei 80° C löst, erst bei Temperaturen oberhalb von 120° C in Lösung gebracht werden, zusätzliches Rühren oder Schütteln beschleunigt den Lösungsvorgang.

**) IvTn ist das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel), berechnet nach C ο η i x, »Makromolekulare Chemie« 26, (1958), S. 22.

Die für ein Gemisch der 8 Teilchenfraktionen in

dem im Beispiel 1 angegebenen gewichtsprozentualen Verhältnis ermittelte mittlere spezifische Viskosität beträgt 1,023, aus der sich ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 23 000 errechnet.

Beispiel3

Der im Beispiel 1 beschriebene Ansatz zur Herstellung von Polyalkylenterephthalat wird durch 45 Minuten dauerndes Erhitzen bei 275° C und 1,8 Torr Vakuum zu einem Vorkondensat polykondensiert. Das so erhaltene Vorprodukt wird in bekannter Weise zu Bändern von 0,7 mm bzw. 1,5 mm Durchmesser verarbeitet. Die Bänder werden anschließend im Bandgranulator auf kubische Teilchen geschnitten. Jede der beiden Granulattypen wird für sich in einem beheizten Drehrohr innerhalb von 2 Stunden von 130 auf 250⁰C erhitzt und anschließend bei 0,4 Torr Vakuum und 250⁰C 3 Stunden polykondensiert. Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Granulat des Durchmessers 0,7 mm und 30 Gewichtsteilen des 1,5 mm dicken Granulats wird in gleicher Weise, wie vorstehend bei den Granulat-Typen angegeben, erhitzt und anschließend polykondensiert. Der Einfluß, den Teilchendurchmesser und anteilmäßige Beteiligung von Teilchen mit verschiedenem Teilchendurchmesser an einer Mischung auf die Molekulargewichtsverteilung hat, ist aus Tabelle 3 zu ersehen.

Tabelle 3

Nr.	Durchmesser in mm	η spez.	M7-10³ .
1	0,7	0,92	20,8
2	1,5	0,73	16,3
3	Gemisch aus	0,86	19,43
	70 Gewichts
	prozent Nr. 1
	30 Gewichts
	prozent Nr. 2

Claims

1 2 ■■■ Patentansprüche· we§ der Teilchen kurz oder lang zu machen und man hat es in der Hand, durch gemeinsames Erhitzen

1. Verfahren zum Herstellen von Hochpoly- von Teilchen mit langem Diffusionsweg oder mit meren durch Polykondensation, dadurch ge- kurzem Diffusionsweg oder durch Mischen solcher kennzeichnet, daß ein Vorprodukt des 5 Teilchen mit langem oder kurzem Diffusionsweg, herzustellenden Polykondensate nach Verformung die Molekulargewichtsverteilung nach Wunsch zu auf Teilchen definierter Form und Größe im steuern.

festen Zustand weiterkondensiert wird, gegebenen- Als Vorprodukt wird im Sinne der Erfindung ein

falls in kontinuierlicher "Weise. niedermolekulares Umsetzungsprodukt der für die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο Herstellung der Polykondensate erforderlichen Auskennzeichnet, daß die nach Form und Größe gangsverbindungen mit definiertem Schmelzbereich definierten Teilchen in Formen von Kuben oder bezeichnet Bei der Herstellung von Polyäthylen-Zylindern angewendet werden. terephthalat ist es üblicherweise der Terephthalsäure-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch bisoxyäthylester oder vorkondensiertes Polyäthylengekennzeichnet, daß die nach Form und Größe 15 terephthalat. Beim Polyamid aus Adipinsäure und definierten Teilchen von Vorprodukten von her- Hexamethylendiamin kann das Vorprodukt adipinzustellenden Polyestern oder Polyamiden oder saures Hexamethylendiamin oder ein Vorkondensat Polyimiden im festen Zustand weiterkondensiert mit niedrigem Molekulargewicht sein.

werden. Unter Polykondensationsproduktionen werden die

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch so Reaktionen verstanden, bei denen unter Abspaltung gekennzeichnet, daß die Weiterkondensation im einer leicht flüchtigen Verbindung hochmolekulare Vakuum oder bei Normaldruck durchgeführt wird. Polymere gebildet werden. Das erfindungsgemäße

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Verfahren läßt sich zur Herstellung von Polykondengekennzeichnet, daß die Weiterkondensation in säten, wie hochpolymeren Carbonsäureanhydriden, Gegenwart von reaktionsinerten, gegebenenfalls 25 Hydraziden, Triazolen, Aminotriazolen, Tetrazinen, in Gasform vorliegenden Substanzen durchgeführt. Ureiden, Thioureiden, Thioamiden, Imiden, Chinwird. oxalinen, Chinazolinen, Oxdiazolen, insbesondere

aber von Polyamiden und Polyestern anwenden. Die

Verwendung von mehr als difunktionellen Ausgangs-

Es ist bekannt, daß bei Polykondensationsreak- 3° verbindungen ist ebenfalls möglich, führt allerdings tionen Polymere mit einer Molekulargewichtsvertei- zu verzweigten und vernetzten Polymeren. Die Auslung entstehen, die der sogenannten »Flory-Ver- gangskomponenten können selbstverständlich einteilung« entsprechen (P. J. F 1 ο r y, J. A m e r Chem. oder mehrfach substituiert sein oder Hetero-Atome Soc. 58 [1936] S. 1877). Abhängig von der Wahl enthalten.

der Reaktionsbedingungen und den apparativen 35 Gemäß dem Erfindungsgedanken sind für die PolyGegebenheiten erhält man Produkte mit verschieden kondensation Teilchen einzusetzen, bei denen der breiter Kettenverteilung. Es konnte bisher allerdings Diffusionsweg, der der kürzesten Raumachse entnoch kein exakter Zusammenhang von Reaktions- spricht, im Teilchen möglichst einheitlich ist, da dieser bedingungen und Molekulargewichtsverteilung er- Weg die Gleichmäßigkeit und das Maß der Breite mittelt werden. Wegen der Undefinierten und nur 4° der Molekulargewichtsverteilung bestimmt. Bei geschwierig gleichmäßig zu gestaltenden Verhältnisse wünschter breiter Verteilung ist es daher möglich, bei der Reaktion führt die übliche Polykondensation definierte Gemische von Teilchen mit unterschiedlichem in der Schmelze und im Pulver stets nur zu molekular- Diffusionsweg weiterzukondensieren. Für die Heruneinheitlichen und wenig reproduzierbaren Produk- stellung der Teilchen stehen viele Verfahren zur Verten. Diese geringere Reproduzierbarkeit hat einen 45 fügung, die es gestatten, durch Verformen aus Schmelze großen Einfluß auf die Gleichmäßigkeit der Produk- oder Pressen von Pulvern, Teilchen in der Form von tion, so daß deshalb die Wirtschaftlichkeit erheblich Kugeln, Kuben, Zylindern, Tabletten, Plättchen und beeinträchtigt wird. Da die Qualität von Fertigartikeln Folienfilter herzustellen. Man kann aber auch durch wesentlich von der Breite der Molekulargewichts- Versprühen aus Lösung oder Schmelze Körner erverteilung beeinflußt wird, besteht das Bedürfnis, 50 zeugen, die nach Klassifizierung nach Teilchengröße diese gezielt zu steuern. in den Einzelfraktionen oder definierten Gemischen