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"Verfahren zur Erstellung von aliphatischen Polycarbonaten Es ist
bekannt, Polycarbonate durch Ringöffnungspolymerisation aus aliphatischen, ringförmigen
Carbonaten, gegebenenfalls durch Einwirkung von basischen Katalysatoren, bei erhöhter
Temperatur herzustellen. So hat man beIspielsweise durch Erhitzen von Trimethylencarbonat
in Gegenwart von Kaliumcarbonat ein glasiges, farbloses Polymerisationsprodukt erhalten.
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Ferner hat man auch cyclische Carbonate des Propandiols-i,3, welche
in 2-Stellung einen oder zwei Alkylreste enthalten, der Ringöffnungspolymerisation
unterworfen. Bei den bekannten Verfahren resultieren relativ niedermolekulare Produkte,
welche entsprechend niedrige Erweichungs- und Schmelzpunkte aufweisen und daher
für viele technische Anwendungszwecke nicht brauchbar sind. Halogensubstituierte
aliphatische Polycarbonate sind bisner nicht bekannt geworden.
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Es wurden nun aliphatische Polycarbonate gefunden, welche im wesentlichen
aus Einheiten der Fornel
bestehen, wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Der Rest R enthält vorzugsweise
1 bis 12, insbesondere 1 bis 4,Kohlenstoffatome. Die cyclischen Kohlensäureester
werden hergestellt durch Polymerisation von 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandil-1,3,
gegebenenfalls im Gemisch mit 2,2-Bis-[chlormethyl]-propandiol-1,3.
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Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden monomeren cyclischen ohlensäureester
von 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3 sollen in möglichst reiner Form vorliegen.
die können in an sich bekannter Weise auf folgendem Wege hergestellt werden.
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Zunächst wird das entsprechende 1,1,1-Trimethylolalkan durch Umsetzen
mit Thionylchlorid in gegenwart von Pyridin in den cyclischen Schwefligsäureester
des 2-Alkyl-2-chlormethylpropandiols-1,3 überführt. Diese Reaktion ist in der deutschen
Patentschrirt 375 d05 für die Herstellung des cyclischen Schwefligsäureesters des
2-Bis-[chlormethyl]-propandiols-1,3 beschrieben. Im vorliegenden alle würde die
allgemeine Reaktionsgleichung lauten
| Alkyl CH2OH 30012 Alkyl \/cd2 CH2O |
| 0 2 30C12 |
| C 0 3 = 0 (1) |
| HOCH2 CH2OH Pyridin C1CH2 CH2O |
Durch Verseifen des nach der obigen Gleichung erhaltenen cyclischen Schwerligsäureesters
mit Wasser in Gegenwart von Säuren kann auf einfache Weise unter Abspaltung von
S02 das 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandil-1,3 der allgemeinen Formel (11) erhalten
werden.
| Alkyl/CH20H |
| c |
| ClCH/> C cOH |
Diese @eaktion ist in der deutschen Patentschrift 575 503 für die
Herstellung des 2-bis-[chlormethyl]-propandiols-1,3 beschrieben.
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Durch Umsetzen mit Diarylearbonaten, wie z.B. Diphenylcarbonat, oder
auch mit Phosgen, erhält man aus den 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiolen-1,3 die
entsprechenden cyclischen Kohlensäureester. Diese haben die allgemeine Formel
| Alyl CH, 0 |
| C C-O ; LF) |
| 0 |
| ClCH2 cH,o |
| 2 < |
Der Alkylrest des 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiols-1 soll 1 bis 12, insbesondere
1 bis 8, Kohlenstoffatome aufweisen.
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Die Herstellung von monomeren cycl@@chen Kohlensäureestern obiger
Formel kann bei Verwendung von Diarylcarbonaten ohne wo itere Lösungsmittel durchgeführt
werden. Zweckmäßig kann loch die Verwendung von Lösungsmi tteln, wie z.B.
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Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethyläther des Äthylenglykols und ähnlichen
dann sein, wenn man den cyclischen Kohlensäureester mittels Phosgen herstellt.
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Die Reationstemperatur bei der Herstellung des monomeren
Esters.
richtet sich nach den eingesetzten Reaktionskomponenten und einem eventuell verwendeten
Lösungsmittel. bei der Umsetzung von 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiolen-1,3 mit
Diphenylcarbonat liegt dIe Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 120 und 2500
C, insbesondere zwischen 160 und 2200 C. DieReaktionszeiten betragen je nach Temperatur
und den sonstigen äußeren bedingungen etwa 1/2 bis 6 Stunden.
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Die Herstellung der monomeren Kohlensäureester aus den 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiolen-1,3
nach einem der vorgenannten Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch in
eeigneten Apparaturen kontinuierlich durchdeführt werden.
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Zur @ufarbeitung wird der @nsatz zur Herstellung der monomeren cyclischen
Kohlensäurtester von 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiolen-1,3 zunächst destilliert,
wobei ein großer Teil der Verunreinigungen oder auch Lösungsmittel abgetrennt wird.
Nach einmaliger Destillation ist der cyclische Kohlensaureester im allgemeinen für
die Polymerisation noch nicht genUgend rein.
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Er wird daher zweckmäbig noch frastioniert destilliert und/oder umçristallisiert.
Zu diesem Zweclc kann man ihn
zunächst mit Lösungsmittel von gutem
Lösungsvermögen, wie etwa Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, Aceton, Benzol, ;?oluol oder Xylol, behandeln und ihn später durch
Zusatz einer uen monomeren cyclischen Kohlensäureester schwer lösenden organischen,
machbaren Flüssigkeit, wie beispielsweise Diäthyläther oucr aliphatische Kohlenwasserstoffe,
zur Kristallisation bringen. Als zweckmäßig nt es sich ferner erwiesen, den cyclischen
Kohlensäureester des 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3 durch Extraktion mit
einem nur wenig lösenden Lösungsmittel aus einer Hülse, beispielsweise im Soxhlet,
umzukristallisieren. Hierzu können beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther
allein oder im uemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstorren,
wie Heptan, Octan, Benzin, Methylenenlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendet
werden. bei den cyclischen Kohlensäureestern von 2-Alkyl-2-chlormethylpropandiolen-i,5
handelt es sich-um bisher noch nicht beschriebene Substanzen, ebe@so wie bei ihren
Polyaerisationsprodukten .
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Die cyclischen Kohlensäureester können allein oder Im Gemisch verwendet
werden. Ebenso ist es möglich, sie teilweise durch den cyclischen Kohlensäureester
des 2,2-Bis-[chlormethyl]-propandiols-1,) zu ersetzen. Im allgemeinen erhält man
bei Mitverwendung des zuletzt genannten cyclischen Kohlensäureesters
sowie
in den hallen, in denen die Alkylkette kurz ist, härtere.
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Produkte als bei Verwendung längere Alkylreste enthaltender cyclischer
Kohlensäureester des 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiols-1, 3.
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Die Polymerisation kann allein durch Erwärmen auf Temperaturen von
120 bis 200° C, insbesondere 130 bis 130° C, bewirkt werden. Sie beginnt im allgemeinen
etwas oberhalb der Schmelztemperatur der entsprechenden Monomeren der Kohlensäureester.
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Die Polymerisation kann beschleunigt werden durch Zugabe von im wesentlichen
im Reaktionsgemisch unlöslichen bekahnten Umesterungskatalysatoren. Es kommen hier
in Frage: Natriummethylat, Natriumisopropylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumsilikat,
Kaliumsilikat, Kalziumox å, Bariumoxid, Xalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat und dergleichen
mehr.
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Die Ringöffnungspolymerisatior kann in Abwesenheit oder in vegenwart
von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Aus praktischen
Gründen
wird man jedoch m@glichst auf die Versendung von Lösungsmittel verzichten und die
Polymerisation in der Schmelze vornehmen.
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Zur Reiniguhg der geb@ldeten linearen Polycarbonate können dieselben
in Lösungsmittel@., wie etwa Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, gelöst werden
und anschlie@end durch e@@e das Polywere :ie Cbr.t.i'e SlJSi&?.it augLflit werden,
wie z.B. @ethanol, @th@@ol, Isopropanol, D@äthyläther.
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Die iilLren Koje.'Uue r des L-Ai;'l-2-c'1or:ethyi-pro-@andiols-1,3
bzw. @hre Mischpolymerisate mit dem cyclischen ohlensäureester des 2,2-bis-[chlormethyl]-propandiols-1,3
steller thermoplastische Kunststoffe dar, welche in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung
und dem Molekulargewicht auf der Koflerbank einen Erweichungsbereich von etwa 50
bis 150° C aufweisen. Aus ihnen können durch Spritzen oder Pressen @olien oder Formkörper
hergestellt werden und aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen. Die Folien und
Fäden sind kalt verstreckbar und zeigen gute mechanische Eigenschaften. Aufgrund
der Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln können die neuen Polymeren auch
als Rohstoffe zur Herstellung von Uberzügen verwendet werden
Herstellung
des Ausgangsmaterials: A) Herstellung des cyclischen Schwefligsäureesters von 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3
Ansatz: 960 g Trimethyloläthan (8,0 Mol) 2088 z Thionylchlorid (17,6 Mol) 189,6
g Pyridin (2,4 Mol) Trimethyloläthan und Pyridin wurden in einem 6-l-Rundkolben
vorgelegt. Unter Rühren von Hand wurde innerhalb 55 Minuten das Thionylchlorid zugetropft.
Durch Kühlung mit einem Eiswassergemisch wurde die Temperatur zwischen 30 und 480
C gehalten. Es wurde 17 Stunden stehen gelassen und anschließend auf dem Dampfbad
3 Stunden erhitzt. Nach Zugabe von 1600 ml kaltem Wasser wurde weitere 15 Minuten
auf dem Dampfbad erhitzt, durchgeschüttelt und dann abkühlen gelassen. Die wässrige
Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt und die organische Phase zweimal mit je
1000 ml kaltem Wasser auageschüttelt. Die organische Phase wurde im Wasserstrahlvakuum
destilliert. Nach einem aus Wasser bestehenden Vorlauf wurde die zwischen 106 und
1;20 C bei 16 Torr übergehende ölige Flüssigkeit aufgefangen, Die Ausbeute betrug
905 g.
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Analyse. gef. ber. für C = 32,91 % 32,53 % Cl = 18,96 %, 19,10 %
19,20 % .
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S = 17,28 %, 17,01 % 17,34 ;
Herstellung von 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiol-1
,3 Ansatz: 630 g Cyclischer Schwefligsäureester von 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiol-1
3 630 g Wasser 630 g konz. Salzsäure Die drei Komponenten wurden in ein 3-l-Becherglas
gegeben.
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Es bildete sich dabei eine wässrige und eine organische Phase.
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Das Gemisch wurde solange erhitzt, bis die beiden Phasen sich unter
starker SO2 -Entwicklung während etwa 30 Minuten bei 900 C vereinigt hatten. Es
wurde dann in eine große Abdampfschale überführt und unter Rühren auf der Heizplatte
währena 3 bis 4 Stunden langsam auf 1400 C erhitzt, bis alles Wasser abgetrieben
war.
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Die zurückbleibende Schmelze wurde noch warm in 225 g Chloroform
gelöst und nach Abkühlen und schneller Zugabe von 875 ml Ather zuerst bei Zimmertemperatur
und dann in einer Eis-Kochsalz-Mischung auskristallisiert. Es wurde abgesaugt und
bei 500 C 6 bis 7 Stunden im Vakuumtrookenschrank getrocknet.
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Ausbeute 320 g.
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Analyse: gef. ber. für C5H11O2Cl c = 43,36 ffi 43,35% Cl = 24,83
% 25,60 X OHz = 804,7 809
Herstellung des cyclischen Kohlensäureesters
von 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiol-1 3 Ansatz: 277 g 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3
(2 Mol) 428 g Diphenylcarbonat (2 Mol) Die Schmelze des 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3
in einem Destillationskolben wurde zunächst durch troptenweiße Zugabe von Tri-n-butylamin-neutralisiert.
Dann wurde du Diphenylcarbonat zugegeben und auf 2200 C erhitzt. Du entstehende
Phenol destillierte ab. Es wurden 362 g Phenol aufgefangen.
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Der im Sumpf verbliebene rohe cyclische Kohlensäureester Von 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiol-1,
3 wurde nunmehr unter hitzen mit der fächelnden Flamme im Ölpumpenvakuum (0,1 bis
0,8 Torr) rasch zwischen 130° und 170° C überdestilliert.
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Bs wurden 210 g Destillat erhalten.
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Das erhaltene rohe Produkt wurde mit 60 ml Dioxan versetzt und erwärmt.
Dann wurde die erhaltene Lösung unter Hühren in 2 1 äthyläther eingegossen. Nach
etwa 2 Minuten begann die Kristallisation. Nachdem sich keine weiteren Kristalle
mehr abschieden, wurde abgesaugt und bei 400 C im Vakuumtrockenschrank 3 Stunden
getrocknet. Ausbeute 140 g vom Schmelzpunkt 81° C.
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100 g des Kristallisats wurden dann in 30 ml Dioxan gelöst und diese
Lösung in ein Gemisch aus 300 ml Dioxan und 450 ml Xthylather eingegossen. Nach
eintägiger Kristallisation bei Zimmertemperatur wurde in eine Kältemischung von
etwa 100 C eingesetzt, abgesaugt und das Kristallisat mit Petroläther nachgewaschen.
Das so erhaltene cyclische Carbonat des 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3 hatte
einen Schmelzpunkt von 980 C.
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Ein besonders reines Produkt kann erhalten werden, wenn man nochmals
mit einem gemisch aus einem Teil Methylellchlorid und 2 Teilen äthyläther aus der
Hülse umkristallisiert. So kann man besonders schnell polymerisierende Produkte
erhalten.
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Analyse: gef. ber. für C6H9O3Cl C = 44,01 %, 44,08 % 43,77 % Cl =
21,40 %, 21,58 % 21,53 % B) Herstellung des cyclischen Schwefligsäureesters von
2-AthSl-2-chlormethyl-propandiol-l ,3 Ansatz: 1071,0 g Trimethylolpropan (3,0 Mol)
2088,0 g Thionylchlorid (17,6 Mol) 189,6 g Pyridin (2,4 Mol) Trimethylolpropan und
Pyridin wurden in einem 6-l-Rundkolben vorgelegt. Unter Rühren von Hand wurde innerhalb
70 Minuten die Gesamtmenge an Thionylchlorid zugetropft. Während des Zutropfens
wurde die Reaktionsmischung mit einem Eiswassergemisch gekühlt, um die Temperatur
zwischen 20 und 400 C zu
halten. Das Gemisch wurde dann 20 Stunden
stehen gelassen und anschließend auf dem Dampfbad erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
stieg dabei innerhalb von 3/4 Stunden auf 700 C und während weiterer 2 Stunden auf
1000 C an. Nach Zugabe von 2000 ml kaltem Wasser wurde weitere 20 Minuten auf dem
Dampfbad erhitzt, durchgeschüttelt und abkühlen gelassen.
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Die organische Phase wurde noch zweimal mit je 1500 ml kaltem Wasser
ausgeschüttelt und dann destilliert. Zwischen 123 und 1260 C bei 16 Torr gingen
1063 g des Rohproduktes über.
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Herstellung von 2-Äthyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3 Ansatz: 250 g
Cyclischer Schwerligsäureester von.2-Xthyl-2-chlormethyl-propandiol-1 3 250 g Wasser
250 g konz. Salzsäure Die drei Komponenten wurden in ein 2-l-Becherglas eingebracht,
wobei sich eine wässrige und eine organische Phase bildete. Es wurde so lange erhitzt,
bis sich beide Phasen unter starker S02-Entwicklung vereinigt hatten. Das Gemisch
wurde dann in eine große abdampfschale gegossen und zur Entrernung des Wassers bis
auf 140° C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wurde auf ca. 400 C abgekühlt und aus
einem Chloroform-Tetrachlorkohlenstoffgemisch (1 : 1) kristallisiert. Aus dem gleichen
Lösungsmittelgemisch wurde nochmals kristallisiert. Nach dem Trocknen bei 40 C während
8 Stunden im Vakuumtrockenschrank wurden 155 g des 2-Äthyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3
erhalten, F = 59-60 C.
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Analyse: gef. ber. für C6H1302C1 Cl = 22,32 % 23,23 % 0HZ = 734,80
735 Herstellung des cyclischen Kohlensäureesters von 2-Äthyl-2-chlormethyl-propandil-1,3
Ansatz: 3G5 g 2-Äthyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3 (2 Mol) 420 g Diphenylcarbonat
Die Schmelze des 2-Äthyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3 wurde ir; einem Destillationskolben
mit Tri-n-butylamln neutralisiert.
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Anschließend wurde nach Zugabe des Diphenylcarbonats auf 220 bis 2300
C erhitzt und das sich bildende Phenol bei einer Brtidentemperatur von 185 bis 1900
C über eine Vigreuxkolonne abdestilliert. Die letzten Mengen an Phenol wurden am
Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es wurden 365 g Phenol erhalten.
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Das im Sumpf verbliebene rohe cyclische Carbonat wurde nun mit der
fächelnden Bunsenflamme im Ölpumpenvakuum bei 0,2 bis 0>8 Torr und 145 bis 1780
C destilliert. Es wurden 210 g Destillat erhalten.
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Zur Reinigung wurde das Rohprodukt zunächst in Äther gelöst und durch
langsames Abkühlen, zuletzt in einer Eis-Kochsalz-Mischung, kristallisiert. Das
anfallende Produkt wurde in einem Soxhletextraktor mit einem Ather-Petroläther-uemisch
(2 : 1) umkristallisiert. Man erhielt so einen schnell polymerisierbaren, reinen
cyclischen Kohlensäureester des 2-Athyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3.
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Analyse: gef. ber. für C7H11O3Cl C = 47,12 %, 47,3 % 47,10% Cl =
19.84 %, 19,93 % 19,85% C) Herstellung des cyclischen Schwefligsäureesters von 2-Propyl-2-chlormethyl-propandiol-l,j
Ansatz: 200,0 g Trimethylolbutan (1,35 Mol) 323,0 g Thionylchlorid (2,71 Mol) 29,2
g Pyridin (0,37 Mol) Trimethylolbutan und Pyridin wurden vorgelegt und cas Thionylchlorid
unter Rühren von Hand innerhalb von 40 Minute@ zugetropft. Bei gleichzeitiger Kühlung
mit einem Eiswassergemisch stieg die Temperatur nicht über 350 C an. Nach de Stehen
über Nacht wurde 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten stieg
die Temperatur auf 60° C und während weiterer 90 Minuten auf 1000 C an. Dann wurde
mit 250 ml heißem und darauf mit 250 ml kaltem Wasser ausgeschüttelt und die organische
Phase im Wasserstrahlvakuum destilliert. Das Produkt ging bei 140 bis 1450 C und
16 Torr über. Ausbeute 202 g.
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Herstellung von 2-Propyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3 Ansatz: 200
g Cyclischer Schwerligsäureester von 2-Propyl-2-chlormethyl-propandiol-1,3 200 g
Wasser 200 g konz. Salzsäure Die drei Komponenten wurden in ein 1-l-Becherglas gegeben
und
auf einer elektrischen Heizplatte so lauge erhitzt, bis sich beide Phasen unter
SO2-Entwicklung vereinigt hatten.
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Das Gemisch wurde in eine Abdampfschale überführt und auf der Heizi>latte
bis zur völligen Entfernung des Wassers erhitzt, zuletzt auf 1400 C. Anschliekend
wurde über eine 30 cm hohe, mit Raschigringen gefüllte Kolonne im Ülpumpenvakuum
bei 0,15 bis 0,40 Torr und 103° bis 112° C destilliert.
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Zur weiteren Reinigung wurden 30 g in einem gemisch aus 70 ml Tetrachlorkohlenstoff
und 40 ml Petroläther gelöst und bei Temperaturen zwischen 0 und 100 ° C auskristallisiert.
Ausbeute 25 g, F = 50° 0.
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Analyse: gef. ber. für C7H15O2Cl C = 50,71 % 50,45 % Cl = 21,09 %
21,30 ,t>a 0HZ = 683,80 673 Herstellung des cyclischen Kohlensäureesters des
2-Propyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3 Ansatz: 25,0 g 2-Propyl-2- chlormethyl-propandiol-1
(0,151 Mol) 29,7 g Diphenylcarbonat (0,138 Mol) Die Komponenten wurden auf eine
Temperatur von 220 erhitzt und das bei der Reaktion Freeiwerdende Phen @@@@@lze
bei einer Brüdentemperatur von 180 bis
destilliert. Es wurden 25
g Phenol aufgefangen. Das im Sumpf zurückbleibende rohe Carbonat wurde im Ölpumpenvakuum
bei 0,2 bis 0,60 Torr und 1220 bis 1900 C über eine Vigreuxkolonne destilliert.
Es wurden 10 g Destillat erhalten.
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Zur Reinigung wurden 10 g des Rohproduktes in 30 ml ether gelöst und
bei 800 C auskristallisieren gelassen. Nach dem Absaugen wurde das Produkt mit Petroläther
gewaschen und 2 Stunden bei 300 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Ausbeute 7 g, F = 540 C.
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Es wurden dann in 20 ml Toluol gelöst, mit 20 ml Petroläther versetzt
und bei 50 C im Kühlschrank auskristallisiert. Nach Absaugen und Nachwaschen mit
Petroläther wurde 4 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 300 C getrocknet. Ausbeute
4,5 g, F = 65° C.
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Analyse: gef. ber. für C8H1303Cl c = 50,10 X 49,9 % Cl = 18,72 18,41
%
Beispiel 1 : 3 g des monomeren cyclischen Kohlensäureesters von
2-Athyl-2-chlormethyl-propandiol-1, 3 wurden in ein neues Reagenzglas ein gewogen
und geschmolzen. Die Schmelze wurde im blpumpenvakuum entgast und das Reagenzglas
im Vakuum abgeschmolzen.
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Es wurde in ein Ölbad von 1400 C überführt und darin belassen (etwa
2 Stunden). Nach beendeter Polynierisation wurde das Ülas zerschlagen und der Brocken
des Polymeren in 20 ml wasserfreiem Dioxan unter ständigem Rühren unter Rückfluß
gelöst. Durch Eingießen in 300 ml Methanol wurde das Polymere als fasrige Substang
ausgefällt. Es wurde dann zerrieben, mit frischem Methanol ausgewaschen und 6 Stunden
bei 80 bis 1000 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Ausbeute 2,0 g.
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K-Zahl nach Fikentscher in einer 3%igen Lösung in Dioxan 43.
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Erweichungspunkt auf der Koflerbank 129 bis 135 C Von dem Polymeren
wurden bei 1400 C während 3 Minuten und 30 at etwa 0,16 bis 0,18 mm dicke Folien
gepret. Das Löslichkeitsverhalten des Polymeren wurde an kleinen Stücken der Folien
beobachtet.
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Tabelle I
| 12 Stunden bei Raumtemperatur 1 Minute kochen und abkühlen |
| Benzol - keine Wirkung teilweise gelöst, Folie un- |
| durchsichtig |
| .Ohloroform - etwas weicher gelöst |
| Äthylacetat - keine Wirkung keine Wirkung |
Fortsetzung von Tabelle I
| 12 Stunden bei Raumtemperatur 1 Minute kochen und abkühlen |
| Aceton - keine Wirkung keine Wirkung |
| Tetrahydrofuran - etwas weicher teilweise gelöst, undurchsich- |
| tig |
| Dioxan - etwas weicher teilweise gelöst, weich |
| Essigsäure - keine Wirkung teilweise gelöst, undurchsich- |
| tig |
| Dimethylformamid - keine Wirkung gelöst, fällt wieder aus |
Bemerkung: Nach Abdunsten des Lösungsmittels urden die etwas weicher gewordenen
Proben wieder härter und elastischer.
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Beispiel 2: 3 g des monomeren cyclisc.en Kohlensäureesters des 2-Äthyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3
wurde. mit 9 mg wasserfre@em CaCl2 als Katalysator im evakuierter. : och @@cht für
andere zwecke verwendeten Reagenzglas bei 140° C analog zu Versuch 1 polymerisiert
und aurgearbeitet. Die Polymerisationszeit betrug 2G Minuten.
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Ausbeute an faserartigem Produkt 2,1 g K-Zahl nach Fikentscher 55,3
in einer 1%igen Lösung in Dioxan.
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Der Erweichungspunkt auf der Koflerbank lag bei 134° C.
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Beispiel 3: 3 g des monomeren cyclischen Kohlensäureesters des 2-Methyl-2-ehlormethyl-propandiols-1,3
wurden im evakuierten Reagenzglas bei 1400 C zu Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet.
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Ausbeute 1,9 g K-Zahl nach Fikentscher 41,6 in einer 3%igen Lösung
in Dioxan.
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Die zugfestigkeit betrug 2,2 bis 3,2 kp/mm2 be@ einer Folie von 0,24
mm Dicke.
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Das Löslichkeitsverhalte@ der verpresten Folie wur wie folgt: Tubelle
II
| 12 Stunden bei Raumtemperatur 1 Minute kochen und abkühlen |
| Heptan - kei@e Wirkung keine Wirkung |
| Benzol - etwas weicher, gelöst |
| et@as undurch- |
| sichtiger |
| @ylol - " gelöst |
| Tetrachlorkohlenstoff ei etwa weicher, nichts gelöst |
| Chloroform - gelögt gelöst |
| Äthylacetat - @@@@@ weicher, |
| etwas undurch- |
| sichtiger tellweise gelöst, weich |
| Butylacetat - " " " " |
| Aceton " " " " |
| Methyläthylketon - " " " " |
| Tetrahydrofuran - gelöst gelöst |
| Dioxan - " ". |
| Methanol - keine Wirkung keine Wi@ |
| Propanol lt lt etwas weicher, undurchsichtig |
| Essigsäure - etwas weicher, etwas gelöst, weich, fällt au@ |
| etwas undurch- |
| sichtiger |
| Dimethylformamdi - fast vollstän- gelöst |
| dig gelöst |
Bemerkung: Nach Abdunsten des Lösungsmittels wurden @@@ Proben wieder härter und
elastischer.
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Beispiel 4: 3 g des monomeren cyclischen Kohlensäureesters des 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3
wurden, mit 9 mg CaCO3 als Katålysator im evakuierten Reagenzglas bei 1400 C analog
Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Die Polymerisationszeit betrug 45 Minuten.
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Ausbeute 2,3 g K-Zahl nach Fikentscher 90 in 1%iger Lösung in Dioxan.
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Der Erweichungspunkt auf der Koflerbank lag bei etwa 1660 C.
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Beispiel 5: 3 g des monomeren cyclischen Kohlensäureesters des 2-Eropyl-2-chlormethyl-propandiols-l,3
wurden im evakuierten Reagenzglas bei 1400 C analog zu Beispiel 1 polymerisiert
und aufgearbeitet.
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Ausbeute 1,9 g K-Zahl nach Fikentscher 72 in einer 1%igen Lösung in
Dioxan.
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Das Löslichkeitsverhalten war wie folgt: abelle III
| 12 Stunden bei Raumtemperatur 1 Minute kochen und abkühlen |
| Benzol - gelöst gelöst |
| Chloroform - gelöst gelöst |
| Äthylacetat - löst v.d. Ober- |
| fl. her, un- gelöst |
| durchsichtig |
| Aceton - " teilweise gelöst, weich |
| Tetrahydrofuran - gelöst gelöst |
| Dioxan - gelöst gelöst |
| Dimethylformamid - löst v.d. Ober- |
| fl. her gelöst |
Beispiel 6: 5 g monomerer cyclischer Kohlensäureester des 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3
wurden zusammen mit 5 g monomerem cycli-Schem Kohlensäureester des 2-Äthyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3
im evakuierten Reagenzglas bei 1400 C analog zu Beispiel 1 copolymerisiert und aufgearbeitet.
Die Polymerisationszeit betrug 80 Minuten.
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Ausbeute an faserartigem Produkt 7 g K-Zahl nach Fikentscher 48,1
in einer 3%igen Lösung in Dioxan.
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Der Erweichungspunkt auf der Koflerbank lag bei 1200 C.
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Beispiel 7: 5 g monomerer cyclischer Kohlensäureester des 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3
wurden zusammen mit 5 g monomerem cyclischem Kohlensäureester des 2-Propyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3
im evakuierten Reagenzglas bei 1400 C analog zu Beispiel 1 copolymerisiert und aufgearbeitet.
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Ausbeute 6,5 g K-Zahl nach Fikentscher 63,9 in einer 3%igen Lösung
in Dioxan.
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Das Produkt hatte eine kautschukartige Konsistenz.
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Beispiel 8: 5 g monomerer cyclischer Kohlensäureester des 2-Methyl-2-chlormethyl-propandiols-1,3
wurden mit 5 g monomerem cyclischem Kohlensäureester des 2,2-Bis- rchlormethyil-propandiolS-1,3
3 im
evakuierten Reagenzglas bei 140° C analog zu Beispiel 1 copolymerisiert
und aufgearbeitet.
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Ausbeute an faserartigem Produkt 6,5 g Der Erweichungspunkt lag auf
der Koflerbank bei .1290 C.