DE1570540A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyglykolaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyglykoläthern Die Herstellung Hydroxylgruppen aufweisender Polyglykoläther ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen, da sich aus ihnen aufgrund ihrer Hydrolysenfestigkeit wertvolle Kunststoffe z.B. nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herstellen lassen. Üblicherweise werden diese Polyglykoläther durch Polymerisation geeigneter cyclischer Äther wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd hergestellt.
• In einigen Fällen ist die Herstellung solcher Polyglykoläther auch auf dem Wege einer Polykondensation der ihnen zugrunde liegenden Glykole möglich, nämlich dann, wenn die OH-Gruppen besonders aktiviert sind. Dies ist z,B. bei solchen Glykolen der Fall, die in ß-Stellung zur OH-Gruppe eine Thioäthergruppe oder die OH-Gruppen besitzeh, die in Allylstellung zu einer ungesättigten -C-Bindung, einschließlich aromatischen Bindungen stehen, wie es z. B. beim Xylylenglykol der Pall ist.
• Es ist auch bekannt, aliphatische Diole, deren OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffkette mit mindestens sechs C-Ato-on verbunden sind, mit Verätherungskatalysatoren in Polyglykoläther zu überführen. Dies gelingt in Gegenwart von Verätherungekatalysatoren, als welche die US-Patentschrift 2 492 955 Dehydrierungskatalysatoren wie insbesondere auch die ale Verätherungekatalysator bekannte p-Toluolsulfosäure benennt. Aber selbst bei längerer Kondensationdauer gelingt es nicht, längere Polyäther ketten aufzubauen, d.h. also, höhere Molekulargewichte zu erhalten. Darüber hinaus blockieren die Katalysatoren die Endgruppen des resultierenden Polyäthers überaue leicht, so daß diese sehr häufig nicht die erwarteten Hydroxyl-Endgruppen in vollem Umfang aufweisen.
• Ee wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man leicht und in guter Ausbeute zu hydrophoben Polyglykoläthern mit endständigen Hydroxylgruppen kommen kann, wenn man aliphatisohe Diole, deren OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffkette lit mindestens sechs C-Atomen verbunden sind, mit Naphthalindisulfosäure oder Benzoldisulfosäure auf Temperaturen von 120 -250°C erhitzt.
• Geeignete aliphatische Diole, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind beispielsweise 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 , 10-Dekandiol, 1,12-Octadekandiol, Octadecen-9,10-diol-1,12,Hexahydroxylenglykol. Andere Glykole wie Triäthylenglykol, Butandiol-1,4-bis-ß-oxäthyläther, Hexandiol- 1,6-ß-oxyäthyläther lassen sich allein nur in schlechter Ausbeute zu den gewünschten Polyäthern kondensieren, da sie als Oxäthylierungsprodukt unter den Bedingungen der Verätherung Äthylenoxyd abspalten. Zur Erreichung besonderer Effekte, wie z,B. Herabsetzung des Kristallisationsvermögens, kann es wünschenswert sein, unter Inkaufnahme anderer Nachteile (schlechte Ausbeute) solche Glykole bei der Polyverätherung in untergeordeneten Mengen mitzuverwenden. Durch Mitverwendung von Polyalkoholen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Mannit im untergeordeneten Maße lassen sich auch verzweigte Polyäther herstellen.
• Zur Herstellung der Polyglykoläther kann man so verfahren, daß man die aliphatsichen Diole in Gegenwart von etwa 0,05 -5 % des Verätherungskatalysators auf Temperaturen zwischen 120 und 2500, vorzugsweise 160 - 2000, erhitzt bis die berechnete Wassermenge abgeepalten und die gewünschte OH-Zahl erreicht ist. Das letzte Kondensationsstadium kann im Vakuum durchgeftihrt werden. Es empfiehlt sich, besonders wenn hellfarbige Produkte angestrebt werden, die Kondensation in einer Inertgas-Atmosphare, etwa unter Stickstoff oder Kohlendioxyd durchzuführen.
• Pür die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Polyäther zu Kunststoffen ist es besonders wichtig, daß sich am Ende eines jeden Molekjls OH-Endgruppen befinden, da in allen Fällen, wo man nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren arbeitet, Moleküle, die nicht mindestens 2 mit Isocyanaten reagierende Endgruppen aufweisen, als Kettenabbrecher wirken, wodurch ein Wachstum der Moleküle zu den Molekulargewichtsbereichen, die für gute mechanische Eigenschaften erforderlich sind, verhindert wird.
• Die Blockierung von OH-Endgruppen wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verhindert. Es können aber noch auf andere Weise Endgruppen verschwinden. Etwa wie bei der Herstellung niedermolekularer Äther als Nebenprodukte Olefine anfallen, können durch lntramolekulare H20-Abspaltung auch in manchen Fällen, besonders wenn man größere Mengen (>1,') Verätherungskatalysator und/oder Glykole mit sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen verwendet, äthylenisch ungesättigte Gruppen unter Verlust von Hydroxylgruppen am Ende der Kette auftreten.
• Dieser unerwünschten Nebenreaktionen kann dadurch begegnet werden, daß man die erhaltenen Polyglykoläther gegebenenfalls noch mit Hydroxymerkaptanen behandelt. Durch diese Anlagerung, die nach an sich bekannten Methoden der Anlagerung von Merkaptanen an Doppelbindungen erfolgt, werden also die Hydroxylendgruppen an den Polyätherketten wiederhergestellt. Merkaptane, die fur diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise Merkaptoäthanol, Merkaptopropanol, 1-Merkapto-4-hydroxybutan. In gleicher Weise läßt sich auch durch Addition von Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid oder Sulfenylchloriden, die noch NCO-Gruppen enthalten wie z. B. der. ungeeättigte Charakter der Polyäther beseitigen und die Polyfunktionalität wiederherstellen.
• Perner ist es auch möglich, eventuell vorliegend endetändige olefinische Doppelbindungen durch andere an sich bekannte Reaktionen wie Epoxydierung oder Ozonisierung und anschließende Spaltung des Epoxyds oder Ozonids, bzw. Anlagerung von unterchloriger Säure, in Hydroxylgruppen enthaltende Endgruppen überzuführen.
• Zur Entfernung des Verätherungskatalysators aus der Reaktionsmasse nach beendeter Wasserabspaltung kann man das Verfahrensprodukt mit Ammoniak unter Druck oder mit der zur Neutralisation des Katalysators erforderlichen Menge einer Base wie Alkali-oder Erdalkalioxyd oder hydroxyd behandeln.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyglykoläther können ein Molekulargewicht von etwa 600 bia 10 000 und mehr aufweisen. Sie sind wertvolle Ausgangamaterialien zur Herstellung von Kunststoffen, beispielsweise nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.
• In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
• Beispiel 1: 1180 Teile 1,6-Hexandiol werden nach Zusatz von 0,3 % Naphthalin-1,5-disulfosäure unter Durchleiten von C02 auf 180 --1900 erhitzt. Es setzt eine lebhafte H20-Abapaltung ein; gleichzeitig gehen geringe Mengen eines wasserunlöslichen Öles über. Nachdem 150 cm3 H20 abgespalten worden sind, wa. nach 7 - 8 Stunden der Fall ist, wird ein Vakuum von 20 mm angelegt. Nach weiterer Kondensation von 12 Stunden unter Vakuum bei 180 - 1900 ist eine OH-Zahl von 56 erreicht.
• Ausbeute:870 Teile = 87 % d.Th.
• Das Polyhexandiol ist ein helles festes Produkt vom Brweichungspunkt 50 - 650. Zur Entfernung des Katalysator. wird gleichzeitig Wasserdampf und KH3-Gas bei 1000 in die Schmelze des Polykondensate. geblasen und anschließend nach der Entwässerung von den ausgeschiedenen Ammonsalzen abfiltriert.
• Ver£leichsversuch: 1180 Teile Hexandiol werden wie in Beispiel 1 bschrieben mit 0,3 % p-Toluolsulfosäure kondensiert. Wasser wird abgespalten; gleichzeitig destillieren bemerkenswerte Mengen eines wasserunlöslichen Öles über.Die Menge des Öle beträgt etwa 25 - 30 % des Ausgangsmaterials, es besteht im wesentlichen au5 cyclischem Hexamethylenoxyd und Cyclohexen. Selbst nach einer Kondensationszeit von 150 Stunden mit oder ohne Vakuum gelangt man nicht zu einem Polyäther mit einer OH-Zahl kleiner als 369, d.h. man kommt nicht über einen kurskettigen Polyäther hinaue. Das Produkt ist ein dunkelbraunes haibfestos Material mit einer OH-Zahl von 369.
• Beispiel 2: 1180 Teile Hexandiol werden mit 0,1 * m-Benzoldisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Wird die Polykondensation bei einer OH-Zahl von 100 abgebrochen, so beträgt die Ausbeute 900 g = 90 % d.Th.
• Beispiel 3s Die Mischung von 1180 Teilen Hexandiol und 134 Teilen Trimethylolpropan wird in Gegenwart von 0,3 % Naphthalin-disulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Der resultierende verzweigte Polyäther ist ein dickflüssiges, helles Öl, die OH-Zahl ist 320. Ausbeute: 88 % d.Th.
• Beispiel 4: 1500 Teile 1,6-Hexandiol und 1500 Teile Triäthylenglykol werden unter Zusatz von 0,5 % Naphthalindisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert bis eine OH-Zahl von 62 erreicht ist.
• Ausbeute 2@@@ g. Das Produkt ist ein hellgelbes Öl welches in Wasser emulgierbar ist.
• Beispiel 5: 1740 Teile 1,10-Dekamethylenglykol werden mit 0,3 % Naphthalindisulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Das Polykondensat hat eine OH-Zahl von 61. Ausbeute 92 % d.Th.

Claims (2)

1. PatentansDrüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen autweleenden Polyglykoläthern aus aliphatischen Diolen, deren OH-Gruppen durch eine Kohlenstoffkette mit mindestens sechs C-Atomen verbunden sind, mit Verätherungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Diole mit Benzoldisulfosäure oder Naphthalindisulfosäure als Verätherungekatalysator auf Temperaturen von 120 - 2500C erhitzt, und gegebenenfalle in den erhaltenen Polyäthern vorliegende olefinisch ungesättigte Endgruppen in an sich bekannter Weise in Hydroxylgruppen enthaltende Endgruppen üherftihrt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Polyglykoläther mit einem Hydroxymerkaptan umgesetzt werden.