DE1570465A1 - Verfahren zur Abtrennung von Saeuren aus sauren Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Saeuren aus sauren PolymerisatenInfo
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Description
'Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Dialyseverfahren zvx -ib trennung starker Säuren von niedrigem Molekulargewicht
aas einer wäßrigen lösung oder Suspension eines sauren Polymerisates mit höherem Molekulargewicht als die
starke Säura. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Abtrennung stark ionisierter anorganischer oder organischer Säuren mit einem Holekulargewicht von weniger
als 200 aus einem wäßrigen Gemisch, das ein saures Polymerisat mit einem Durchsclmit bsmolekulargewicht von minde-Gusns
1000 enthält, durch Dialyse mittels einer Anionena da t a us c liiü embr an e *
Bei der Bearbeitung organischer Polymerisate, die saure
Gruppen enthalten, kommen wäßrige Gemische eines sauren rolymeriaates und der als Reaktionsmittel verwendeten starken
Säure häufig vor. Beispielsweise wird bei der Herstellung eines wasserlöslichen sulfonierten Polymerisates durch
Sulfonierung eines als Zwischenprodukt dienenden Polymerisateü
das Produkt häufig als" wäßriges· Gemisch der restlichen
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Säure und des sulfonierten Polymerisares erhalten. Um dieses Polymerisat frei von anorganischen Salzen gewinnen zu können,
1st die Entfernung der starken Säure vor der Neutralisation des sulfonierten Polymerisates erforderlich. Dies läßt sich
in technisch tragbarer Weise nur schwerig erreichen.
Ein mögliches Verfahren besteht in üblicher Dialyse, wobei eine inerte, nicht-ionischo Dialysemeaibrane verwendet wird,
um die in einer wäßrigen Lösung gelösten Stoffe auf Grund ihrer relativen Beweglichkeit oder Diffusionsgeschwindigkeit
durch die Membrane zu trennen. Derartige Dialysemembranen sind praktisch inert gegenüber Durchströmen durch die Hasse,
jedoch porös genug, um eine Diffusion von beweglichen gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht durch die Membrane
zu erlauben. Vor den neuesten Entwicklungen synthetischer Stoffe war die Anwendung von Dialyseverfahren auf Grund der
dürftigen lestigkeit und dürftigen Stabilität der Membranen
praktisch auf Arbeiten im Labormaßstab begrenzt. ITeuerdings
hat die Zugänglichkeit stabilerer Membranen mit erheblich gesteigerter Festigkeit, und Dauerhaftigkeit die .uiviendbarkeit
von Dialyseverfahren erheblich erhöht.
Die bei der üblichen Dialyse verwendeten Membranen sind nichtionisch,
d.h. sie enthalten praktisch keine ionischen funktionellen Gruppen. Sämtliche durch derartige Membranen aus wäßriger
Lösung adsorbierten ionischen Bestandteile lassen sicli
leicht durch Spülen mit destilliertem Wasser entfernen. Bei
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IO /UHDO
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der Säuredialyse erlauben diese nicht-ionischen Membranen eine selektive Übertragung der starken Säure aus der wäßrigen
Dialj'-selösungsbeschickung durch die Membrane in das Spülwasser
auf der entgegengesetzten Seite. Gleichzeitig erfolgt hier im allgemeinen ein osmotischer Transport oder eine osmotische
übertragung τοη Vasser in umgekehrter Richtung, d.h. aus dem Spül-Strom durch die I-Iembrane in die Dialysebeschikkungslösung.
^Is Endergebnis der üblichen Dialyse ergibt sich
die Entfernung der starken Säure mit gleichzeitiger Verdünnung
des restlichen Teiles der Dialysebeschickungslösung. i
Palis die Gewinnung eines weiteren gelösten Stoffes aus der verbliebenen
Beschiekungslösung gewünscht wird, stellt diese osmotische
Verdünnung, die häufig einige hundert Prozent beträgt, einen ernsthaften Nachteil dar«, Weiterhin kann gleichzeitig ein Teil
des sauren Polymerisates, das von hoher Acidität sein kann, ig diffundieren.
Bs wurde jetzt gefunden, daß eine verbesserte Dialysetrennung
Säure
einer starken/mit eineu* Holekulargewicht von weniger als 200 aus einem wäßrigen Gemisch, das ein saures Polymerisat mit einem Molekulargewicht rau wenigstens 1000 enthält, erreicht werden kann, wenn ans s-lle der üblic^ön nicht-ionischen I-Iembraiie olue -uiIoiieiaauGtaaacunembraiie verwendet wird. Bei diesem verbs3seru-2.il Säuredialysierverfahren unter Verwendung einer Anioneiiaustaaschmembrane kann die nauptmenge der starken Säure, liäu-'ig Ί3 ois 30 ;Ό oder darüber^ rasch durch die Hembraac o'-lxC: ij.fadiloine aerklicixe Terdünnung der verbliebenen Di_l--.;;_ j-jCcI-lI ^αχίό3!^COa6 und olxiie irgex^ä eine merkliche
einer starken/mit eineu* Holekulargewicht von weniger als 200 aus einem wäßrigen Gemisch, das ein saures Polymerisat mit einem Molekulargewicht rau wenigstens 1000 enthält, erreicht werden kann, wenn ans s-lle der üblic^ön nicht-ionischen I-Iembraiie olue -uiIoiieiaauGtaaacunembraiie verwendet wird. Bei diesem verbs3seru-2.il Säuredialysierverfahren unter Verwendung einer Anioneiiaustaaschmembrane kann die nauptmenge der starken Säure, liäu-'ig Ί3 ois 30 ;Ό oder darüber^ rasch durch die Hembraac o'-lxC: ij.fadiloine aerklicixe Terdünnung der verbliebenen Di_l--.;;_ j-jCcI-lI ^αχίό3!^COa6 und olxiie irgex^ä eine merkliche
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Diffusion des sauren Polymerisates transportiert werden. In
einigen Fällen ist sogar die verbliebene Dialysebechickungslösung
selbst konzentrierter als die ursprüngliche Beschikkungslösung. Diese Verminderung des osmftischen Transportes
auf Grund der Verwendung einer Anionenaustauschmembrane ist von erheblicher praktischer und wirtschaftlicher Bedeutung.'
Es wird nämlich nicht nur die anschließende Gewinnung des sauren Polymerisates aus der verbliebenen Dialysebesohickungslösung
durch die nicht auftretende Verdünnung gesteigert, sondern auch die für eine gegebene Trennung benötigte Membranfläche
ist kleiner, da die zur Dialyse erforderliche Treibkraft durch die Verdünnung nicht vermindert wird.
Der hier verwendete Ausdruck "starke Säure" bezieht sich auf
anorganische und organische Säuren, die ein Molekulargewicht von weniger als 200 und eine Ionisierungskonstante, bzw. eine
erste Ionisierungskonstante im Pail von mehrbasischen Säuren, größer als 1,0 χ 10 , bestimmt in verdünnter wäßxiger Lösung
bei 250C,aufweisen.
Das vorliegende Dialyseverfahren ist besonders wirksam bei starken Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure
und Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Jedoch ist es auch anwendbar
auf anorganische Säuren, wie z.B. Mono-, Di- and Tr ichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Orthophthalsäure
und Weinsäure, die größere Ionisierungskonstanten als 1,0 χ IG"""
bei 250C zeigen.
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Die sauren Polymerisatarten, die von der starken Säure durch das vorstellend geschilderte verbesserte Dialyseverfahren getrennt
werden können, zeigen ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1000. Die Polymerisate können in dem wäßrigen
bäuregemisch gelöst sein oder als feinverteilte oder
kolloidale Suspsn/sionen und Emulsionen dispergiert sein. Zum Teil haben diese sauren Polymerisatarten auf Grund ihres größeren
Molekulargewichtes eine niedrigere Dialysetransportgeschwindigkeit
als die starke Säure. Dennoch sind diese Faktoren, obwohl awar die chemischen und physikalischen Eigenschaften
des sauren Polymerisates die optimalen Verfahrensbedingungen
und den Grad der Abtrennung beeinflussen, nicht bestimmend
für das verbesserte Säuredialyseverfahren. Vielmehr ist dJ-o Art der Dialysemembrane selbst der kritische faktor.
Das verbesserte Gäuredialyseverfahren ist besonders geeignet
zur Trennung einer starken Säure und eines was seriös liehen
sauren Polymerisates, beispielsweise für die Trennung von äurü und eines sulfonierten vinylaromatischen PoIy-
via a.D. I-ül3r-(styrolsulfonsäure) und Poly-(vinyltoluolsulfoncüure).
Das v/es entliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in
der AxiiOiienaustausclimembrariö. Vorzugsweise wird eine stark
basische Anioiienaustausohmembrane mit funktionellen quaternäreii
iujMoniutagrappeu verwendet, um die verbesserte Säuredialyse
za. arreiuneii. Die ITorm der I-iemurane ist nicht kritisch . ObvoL.1
GIe eü'-jöhiilich in üOriii von flachen Bogen hergestellt und
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verwendet werden, kann die AnIonenaustausoLmembrane auch, in
anderen Formen, beispielsweise als Röhren oder Ilohlfasern,
verwendet werden. Derartyige Membranen müssen natürlicii praktisch
undurchlössig gegenüber Masseströmung, jedoch ausreichend
porös sein, um eine Übertragung auf Grund von Diffusion zu erlauben.
G-eeignete Anioiieiiaustauschüiembranen sind im Handel erhältlich,
beispielsweise die American Machine & Foundry Ax-LT-A 60-Hembrane,
die Ionis, Inc. A-11-A-Hembrane und die ITaIcο Chemical Company
2TaIf ilm 2-Membrane. Diese Membranen zeigen eine Ionenaus tauschkapazität
von wenigstens 1,0 Hilliäquivalenten/g trockener Membrane,
^uaternüre iunmoniumanioriauc; tauschmembranen v/erden auch
vorteilhaft, wie in den TJ, 3.-Pa tent schrift en ite. 2\ G65 und
2 G03 342 LesoiiX'iebei-., karges tall ü. -AlLernativ kann u byrol auf
uinen Polyäthylenfilm oder -rohr aufgepfropft laid dann Anionenauetauschgruppen
an dein, aromatischen Eern des IxlGchpol^-inerisates
entsprechend dt>r U.S.-Patentschrift 2 883 349 sabs oituiert
v/erden.
Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann
eine übliche Platten- und Rahmendialysevorrichtuiig bequem mit
dünnen Anionenauatausclimembi'anexibcgeii verv/endet wei'den. Ein Paar
oder vorteilhaf berweise melirere laarc von jinioneiiauGtauschai&Lübranen
v/erden verwendet, wobei jjdec xäar einen ^otrennten iiauiu
bildet, in dem dia Hoaibraiien parallel zueineaider alu gcgenübei1-ctehoiida
i/äaiuu C^z Aauiaes angüordiiot jind. Voriäugev/eice v;erucii
die MejjibraiiCii Iu GejilLruohi/GX1 otolloüfe, gjha.ltoü· lsi liiiu*ei bexi
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Λ mit mehrfachen Abschnitten sind abwechselnd die Zellen entweder
in Reihe oder parallel verbunden.
Die Dialyseeinheit ist so aufgebaut, daß die Dialysebeschikkungsflüssigkeit
in einen Raum geht und das Spülwasser in die beiden anstoßenden, so daß die Membranen an der einen Seite
mit der Dialyseflüssigkeit und an der anderen Seite mit Waser
in Berührung stehen. Eine Gegenströmung von Beschickungsflüssigkeit und Wasser wird bevorzugt. Auch fließt in. einer
Einheit mit senkrechten Membranen die Beschickungsflüssigkeit vorzugsweise aufwärts durch einen Raum, während das Spülwasser
abwärts in den beiden anstoßenden Räumen fließt.
Vie bei üblichen Dialysearbeitsgängen hängt die Wirksamkeit der !rennung der starken Säure aus der Beschickungsflüssigkeit
von solchen Faktoren, wie den Eigenschaften der Membrane einschließlich ihrer Porosität und.Austauschkapazität, der Strömungsgeschwindigkei/t
je Pläeheneinheit der Membrane, dem Verhältnis von Spülwasser zu Dialysebeschickungsflüssigkeit, der
Konzentration der Beschickungsmischung und der Yerfahrenstemperatur
ab. Ss ist beispielsweise bekannt, daß die Treibkraft für die Dialyse proportional dem Unterschied- des chemischen Potentials auf den beiden Seiten der Membrane ist. So sollte zur
raschen Trennung der starken Säure aus der Beschickungsflüssigkeit
deren Ilcuizentration in dem Spülwasser niedrig gehalten
werden, wozu üblicherweise eine rasche Strömung des Spülwassers angovraiiit wird. Deshalb ist bei dem verbesserten Säure-
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dialyseverfahren ein Strömungsverhältnis von Spülwasser zu
Dialyse!)eschickung von mindestens 1 günstig. Häufig sind Strömungsvernältnisse
von 10 oder 20 vorteilhaft, um eine hohe Entfernung der Säure aus der Beschickungsflüssigkeit zu erreichen.
Im allgemeinen arbeiten die Dialyseeinheiten wirksam bei atmosphärischem
Druck, obwohl ein geringfügiger positiver Druck auf die eine Seite oder die andere der Membrane günstig sein kann,
um ein Durchbiegen der Membrane auf einem Minimum zu halten. Ein Arbeiten bei Raumtemperatur ist üblicherweise genügend.
Jedoch sind die üblichen Anionenaustauschmembranen stabil bis zu Temperaturen von mindestens 600C, und auch höhere Arbeitstemperaturen
innerhalb der Grenzen der Membranstabilität können angewandt werden.
Die optimalen Arbeitsbedingungen für ein spezielles System innerhalb des allgemeinen Rahmens der Erfindung können nach
Routinemethoden ermittelt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Palis üichts
anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
^^ H2SOj- sulfoniertes Poly-(vinyltoluol)
Q Eine übliche Platten- und Rahmen-Dialysiereinheit wurde mit
zwei American Macixine χ Foundry Anionaustau3chmeinbranen,
A-101 von 25,4 cm χ 33,0 cm versehen. Diese Membrane
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aus einem Polyäthylen-Styxol-Pfropfmischpolymerisat mit funktionellen
quaternären Ammoniumgruppen und hat eine Anionenaustausclikapazität
von 1,4 Milliäquival ent en/g Trockengewiehtbasis, eine Dicke im feuchten Zustand von 0,015 cm (6 mils),
und sie enthält 12 $ Gelwasser. Eine wäßrige Beschickungsflüssigkeit mit einem Gehalt von 5,0 Gewichts-^ sulfoniertem
Poly-(vinyltoluol) und 11,0 Gewichts-^ Schwefelsäure wurde
aufwärts durch den inneren Raum der Dialyseeinheit mit einer
Geschwindigkeit von 2,5 ml/Minute geschickt, während Wasser abwärts durch die anstoßenden äußeren Behälter mit einer Geschwindigkeit
von 41,0 ml/Minute geleitet wurde. Unter den Bedingungen des stehenden Gleichgewichtes wurden 84»5 /» Schwefelsäure
aus der Dialysebeschickungsflüßsigkeit ohne Verdünnung
der verbliebenen Dialysebeschickungsflüssigkeit entfernt. Die verbliebene Beschickungsflüssigkeit war sogar konzentriert.
Ihro Strömungsgeschwindigkeit war von einer Beschickungsgeschwindigkeit
von. 2,5 ml/Minute auf eine Abflußgeschwindigkeit von 2,2 ml/Minute vermindert. Gleichzeitig sti^ die Konzentration
an sulfoniertem ±Oly(vinyltoluol) von 5>0 auf-5,7 Gewichts-$
an, ein Anstieg von 14 ^.
Bei- einem Vergleich unter Verwendung einer nichtionischen
Standard-Dialysemembrane wurden 86 °/o der Schwefelsäure aus der
Dialysebeschickungsflüssigkeit entfernt, jedoch trat eine vierfache (4OU /o) Verdünnung des sulfonierten Poly(vinyltoluols)
von einer Konzentration von 5»0 auf 1,25 Gewichts-^ ein.
909830/1301
- ίο -
HpSO. - suspendiertes Polymerisat
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Dialyeeeinheit
mit American Machine & Foundry A-101 -Membranen wurden
1000 g einer lösung, die 51»4 g konzentrierte Schwefelsäure
und 100 Teile eines suspendierten, feingemahlenen, sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzes mit einer Austauschkapazität
von 5>0 MilliäguiTalenten/g Trockenharz (H -Form) enthielt, aus einem Vorratsbehälter durch den inneren Raum der Dialysezelle
mit einer Geschwindigkeit von 5»14 ml/Minute zirkuliert. Durch die äußeren Abschnitte wurden 4000 g Wasser mit einer Geschwindigkeit
von 40,5 ml/'.-linute geführt. Beide lösungen wurden
im Gegenstrom durch die Dialyseeinheit während 18 Stunden geführt.
Dann wurde die Einheit entleert und die lösungen getrennt gewogen und analysiert. Die Spüllösung v/og 4031 g und enthielt 29»3 g
Schwefelsäure (57 >ä der anfänglichen Säure in der Besciiickungsflüssigkeit).
Es war keine Verdünnung der Dialysebeschickungsflüssigkeit
aufgetreten, .die das suspendierte Kationenaustais(u.chharz
enthielt.
909830/130 1 BAD original
Claims (7)
1.) Dialyseverfanren zur Trennung einer starken Säure mit einem
Molekulargewicht von weniger als 200 und einer größeren Ioni-
—3
sierungskonstanten als 1,0 χ 10 aus einem wäßrigen Gemisch mit einem sauren Polymerisat von einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1000, dadurch gekennzeichnet, daß eine das saure Polymerisat enthaltende Lösung der starken Säure einer Dialyse durch eine Anionenaustauschmembrane unterworfen wird
sierungskonstanten als 1,0 χ 10 aus einem wäßrigen Gemisch mit einem sauren Polymerisat von einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1000, dadurch gekennzeichnet, daß eine das saure Polymerisat enthaltende Lösung der starken Säure einer Dialyse durch eine Anionenaustauschmembrane unterworfen wird
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialysemeiab'rane
eine stark basische quaternare Ammoniumanionaustauschmembrane verwendet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Dialysemembrane mit einer Anionenaustauschkapazität von
mindestens 1,0 Milliäquivalenten/g trockener Membrane verwendet
wird.
4.) Verfahren nach Ansprucja 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Säure aus eiiiar starken anorganischen Säure besteht.
5») Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Säure aus Schwefelsäure besteht.
6.) Verfahren nacL AnsprucL 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymerisat aus einem sulfonierten PoIy(vinylaromaten)-Polymerisat
besteht.
7.) Verfahren naoli ^nsprucL 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
iorl.?-. -as einem sulfonierten IοIy(TiBaItoluol) besteht.
909830/1301
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| Publication Number | Publication Date |
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