DE1569301B1

DE1569301B1 - Weichgestellte Polyvinylalkoholmassen

Info

Publication number: DE1569301B1
Application number: DE19651569301D
Authority: DE
Inventors: Beeman Robert Hughes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1965-06-22
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1033449A; US3366592A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft weichgestellte Polyvinyl- sie zu einer Folie gegossen wuide,. Falls erwünscht, alkoholmassen. ·' - kann man das Diäthylpropandiol dem Polyvinyl-

Polyvinylalkohole besitzen eine einzigartige Stellung alkohol einverleiben, indem man die beiden zusammen unter den synthetischen Hochpolymeren, da sie die vermahlt.

nachstehenden Eigenschaften aufweisen: Wasserlös- 5 In den nachstehenden Beispielen wird der Weichlichkeit, hohe Zugfestigkeit, Undurchlässigkeit für macher unter gutem Vermischen einer wäßrigen Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd und andere Gase Lösung des Polyvinylalkohole zugesetzt und die ersowie gute Trenneigenschaften gegenüber den meisten haltene Lösung mittels einer Rakel auf einer Glasplatte anderen synthetischen Polymeren. Diese Eigenschaften ausgebreitet, über Nacht an der Luft getrocknet und sind technisch von Bedeutung bei der Verwendung io die erhaltene Folie abgelöst. Um ihr thermisches Vervon Polyvinylalkohlf olien in einer Vielzahl von Va- halten zu bestimmen, werden die etwa 0,05 mm dicken kuum-Preß- und -Verformungs-Vorgängen, bei weir ' Filme in Stücke von etwa 10 cm im Quadrat geschnitchen verschiedene Formharze und Klebstoffe bei er- ten. Diese werden in einen Luftumwälzofen gebracht höhten Temperaturen gehärtet werden, während sie und eine Stunde oder länger bei etwa 140° C gehalten, mittels einer Polyvinylalkoholfolie unter hohem Va- 15 Dann werden sie aus dem Ofen entnommen und kuum an Ort und Stelle gehalten werden. Ein Nachteil schnell (etwa 30 Sekunden) auf Zimmertemperatur abdes Polyvinylalkohols für solche .Verwendungen ist gekühlt, dann zwischen Daumen und Zeigefinger an die ihm innewohnende Sprödigkeit. Unter manchen zwei einander entgegengesetzten Ecken erfaßt und Bedingungen reißen Polyvinylalkoholfolien, welche für kräftig vorwärts und rückwärts gerieben. Spröde solche Anwendungszwecke eingesetzt werden, wegen 20 Folien werden fast sofort rissig oder splittern. Jene aus ihrer Sprödigkeit und verursachen auf diese Weise den erfindungsgemäßen Massen hergestellten überdauern Verlust des Vakuums. zahllose Verbiegungen und beweisen ihre überlegene

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von 2,2-Di- Geschmeidigkeit.

äthyl-l,3-propandiol als Weichmacher für Polyvinyl- Das 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol ist bei normalen

alkohol vorgesehen. 25 Temperaturen mit Polyvinylalkohol etwas weniger

Der Polyvinylalkohol-Bestandteil der Masse kann verträglich als einige andere Weichmacher, wie in den jede der im Handel erhältlichen Sorten von Polyvinyl- nachstehenden Beispielen gezeigt ist. Ferner ergeben, alkohol darstellen, ist aber vorzugsweise eine voll- wenn man die Geschmeidigkeit der verschiedenen ständig hydrolysierte Sorte, d. h. eine, welche zu min- gezeigten weichgestellten Folien vor der Hitzebehanddestens 97% hydrolysiert ist und eine Viskocität von 30 lung vergleicht, eine Anzahl der geprüften Materialien 5 bis 10 insbesondere 20 bis 40 Centipoise besitzt, wenn flexiblere Folien, als das 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol. man sie als 4%ige wäßrige Lösung bei 20° G mittels Wenn man jedoch die Geschmeidigkeit der Folien der Hoeppler-Kugelfall-Methode mißt. nach der Hitzebehandlung bei 14O⁰C prüft, behalten

Bevorzugte Massen der Erfindung enthalten von die erfindungsgemäß' hergestellten Folien ihre Ge-5 bis 20°/o 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, bezogen auf 35 schmeidigkeit, wogegen alle anderen Folien spröd das Gewicht des Polyvinylalkohols. Geringere Mengen sind.

sind nützlich, haben sich aber in manchen Fällen als Die Ursache dieser überraschenden Überlegenheit

ungenügend gezeigt, um eine merkliche Plastifizierung der mit 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol weichgestellten zu ergeben. Größere Mengen können verwendet Folien ist nicht völlig klar. Wenn man aber Folien, werden, wenn sie auch zu keinem zusätzlichen Vorteil 40 welche bekannte Mengen an Polyvinylalkohol und den führen. Die am meisten bevorzugten Mengen des verschiedenen Weichmachern enthalten, der Hitze-Diäthylpropandiols liegen zwischen 15 und 25% vom behandlung bei 140° C unterwirft und den Gewichts-Gewicht des Polyvinylalkohols. verlust in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt, wird Zu den Massen der Erfindung können andere festgestellt, daß Folien, welche 2,2-Diäthyl-l,3-propan-Bestandteile als Polyvinylalkohol und 2,2-Diätlryl-^: 45 diol enthalten, anfänglich schneller Gewicht verlieren 1,3-propandiol gehören. So können eingeschlossen als Folien, welche gleiche Mengen Glycerin enthalten, werden: Unlöslich machende Mittel, beispielsweise Nach dieser Anfangsperiode jedoch verlieren die Titaniumlactat, Melamin-Formaldehyd und Dirne- Glycerin enthaltenden Folien erheblich schneller an thylol-Harnstoff; Extender, beispielsweise Stärke, Gewicht als die.2,2-Diäthyl-l,3-propandiol enthalten-Dextrin und Kasein; Farben, beispielsweise Kongorot; 50 den. Diese "Ergebnisse zeigen, daß eine geringere Geliermittel, beispielsweise Resorcin und Gallussäure; Diffusionsgeschwindigkeit durch den Polyvinylalkohol Pigmente, beispieslweise TiO₂, Fe₂O₃ und Lithopone; für die bessere plastifizierende Wirkung des 2,2-Di- und andere Weichmacher, wie die in der nachstehenden äthyl-l,3-propandiols in der der Hitzebehandlung Tabelle 1 angeführten. Ob ein oder mehrere derartiger unterworfenen Folie verantwortlich sein kann, eventueller Zusätze verwendet werden, hängt im 55 Die Massen der Erfindung eignen sich als verf ormwesentlichen von den gewünschten Eigenschaften der bare Massen. Das bedeutet, sie können verwendet Polyvinylalkoholmasse und/oder des daraus herge- werden, um geformte Gegenstände herzustellen, beistellten Endproduktes ab. Demnach kann in manchen spielsweise gegossene, gepreßte oder extrudierte Folien Fällen die Anwesenheit eines Hilfsweichmachers, wie oder andere Gegenstände des Handels. Diese Massen beispielsweise Glycerin, zusammen mit dem 2,2-Di- 60 sind ferner nützlich für andere Zwecke, für welche äthyl-l,3-propandiol von Vorteil sein. Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Die bevorzugten Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen Massen sind besonders wertvoll in der Form von mischt man das Diäthylpropandiol mit dem Polyvinyl- Folien, welche verschiedene Formharze und Klebstoffe alkohol in irgendeiner· geeigneten Weise. Bei einem während deren Härtung bei Vakuum-Preß- und -Ver-Verfahren wird das Diäthylpropandiol in der ge- 65 formungsarbeiten an Ort und Stelle halten, wünschten Menge mit einer wäßrigen Lösung des Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung Polyvinylalkohols vermischt und aus der erhaltenen weiter, alle Prozent- und Teilangaben der Massen beMischung dann das Wasser verdampft, z. B. nachdem ziehen sich auf das Gewicht.

B ei sp i e1 1

Der verwendete Polyvinylalkohol ist eine im Handel erhältliche, vollständig hydrolysierte Sorte, in welcher 99 bis 100% der Acetatgruppen des Ausgangs-Polyvinylacetats hydrolysiert worden sind. Er zeigt bei der Messung als 4°/₀ige wäßrige Lösung bei 20°C nach der Hoeppler-Kugelfall-Methode eine Viscosität von etwa 30 Centipoise. Man stellt eine 10°/₀ige Lösung davon her, indem man einen Teil des Polyvinylalkohole zu 9 Teilen Wasser zufügt und die erhaltene Aufschlämmung unter guter Bewegung auf 9O⁰C erhitzt, bis eine klare einheitliche Lösung erhalten wird. Man fügt Wasser zu, um den Verdampfungsverlust zu ersetzen und kühlt die Lösung auf Raumtemperatur. Zu jeder von vierzehn 40,0-g-Proben dieser Lösung fügt man unter Rühren 0,8 g eines der in der Tabelle 1 zusammengestellten Weichmacher zu. Jede der erhaltenen Lösungen gießt man auf eine ebene Glasplatte mit einer Rakelanordnung, die eine Öffnungsweite von 1,02 mm besitzt. Die erhaltenen Musterfolien werden über Nacht an der Luft getrocknet und anschließend von den Platten abgelöst und begutachtet. Probestücke der Folien von etwa 10 cm im Quadrat bringt man

ίο nebeneinander in einen Luftumwälzofen, der auf eine minimale Temperatur von 140° C eingestellt ist. Nach einer Stunde im Ofen entnimmt man die Probestücke und prüft sie auf ihre Geschmeidigkeit nach dem oben beschriebenen Flexibilitätstest. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Weichmacher	Folieneigenschaften luftgetrocknete Folie I hitzebehandelte FoUe	gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde fast farblos, spröde hellgelb, spröde hellgelb, etwas trüb, geschmeidig gelb, spröde
A. Diäthylenglykol B. Triäthylenglykol C. Tetraäthylenglykol D. Dipropylenglykol E. Polypropylenglykol durchschnittliches Molgewicht etwa 150; spezifisches Gewicht 1,0246 F. Polypropylenglykol durchschnittliches Molgewicht etwa 425; spezifisches Gewicht 1,0104 G. 1,2,6-Hexantriol H. 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol I. 1,2,4-Butantriol J. 1,3-Butandiol K. Harnstoff	klar, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig trüb, ölig, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig klar, geschmeidig etwas trüb klar, geschmeidig
L. 1,3-Dimethyl-harnstoff M. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol N. 1,5-Pentandiol

Beispiel 2

Man stellt eine 10°/₀ige Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole, wie in diesem Beispiel beschrieben, her. Zu jedem von drei 50,0-g-Anteilen der Lösung fügt man unter Rühren 1,00 g Glycerin, 1,00 g 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol zu. Aus den erhaltenen Probelösungen stellt man Folien her und prüft die Folien auf ihre Geschmeidigkeit, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Weichmacher

Folieneigenschaften
luftgetrocknete Folie I hitzebehandelte Folie

A. Glycerin (1,00 g)

B. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol (1,00 g)

C. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol (1,50 g)

klar, geschmeidig
etwas trüb, geschmeidig

sehr trüb, geschmeidig

gelb, spröde

hellgelb, etwas trüb,
geschmeidig

hellgelb, sehr trüb,
geschmeidig

Beispiel 3

Man schneidet Folien, welche identisch mit jenen von A und B aus Tabelle 2 sind, in Stücke von 7,62 · 1,5 cm. Eine Serie von jedem wird 9 Tage lang in einem Raum, der auf 22,2° C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten wird, konditioniert. Eine zweite Serie von jedem wird bei 145 ⁰C für eine Stunde in einem Luftumwälzofen gehalten und dann 6 Tage bei 22,2° C und 50% relativer Feuchtigkeit, konditioniert. Dann bestimmt man die prozentuale Bruchdehnung für die Probefolien in einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instron, wobei man eine anfängliche Klauenöffnung von 2,5 cm und eine Dehnungsgeschwindigkeit von 100 %/Min. anwendet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.

Tabelle

Weichmacher Dehnung

luftgetrocknete Folie

hitzebehandelte Folie

A. Glycerin

B. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol

724
444

21 40

Beispiel 4

In jeden von 2 Kolben (A und B) gibt man 5,00 g des vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols von Beispiel 1, welcher 10 Minuten im Ofen bei 140° C getrocknet wurde, und in jeden von zwei anderen entsprechenden Kolben (C und D) gibt man 5,00 g einer in gleicher Weise getrockneten, handelsüblichen zu 98 % hydrolysierten Sorte eines Polyvinylalkohols, welcher, als 4%ige Lösung gemessen, eine Viscosität von etwa 24 Centipoise besitzt. Dann fügt man jedem der Kolben A und C 1,00 g Glycerin und jedem der Kolben B und D 1,00 g 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol hinzu. Nach Zusatz von 50 ml Wasser zu jedem Kolben erhitzt man die Kolben und ihren Inhalt in einem Heißwasserbad, während man den Inhalt mit Glasstäben rührt. Die erhaltenen Lösungen gießt man auf ebene

ao Glasplatten von 16,5 · 40,6 cm und breitet sie aus, , um den Hauptteil der Plattenoberfläche zu bedecken. Die Kolben und die Rührstäbe werden mit mehreren Anteilen heißen Wassers gewaschen und die Waschwässer auf die entsprechenden Platten übertragen.

Die Lösungen werden über Nacht an der Luft getrocknet und die erhaltenen Folien anschließend vollständig von den Platten abgestreift und gewogen. Die Folien werden in einen auf 140 bis 145° C gehaltenen Luftumwälzofen gebracht, für die angegebenen Zeitspannen darin erhitzt und nach jeder Spanne neuerlich gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

Probe

g Polyvinylalkohol vom Beispiel 1

g Polyvinylalkohol 98 % hydrolysiert

g Glycerin

g 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol

Gewicht der luftgetrockneten Folie (g)

Gewicht der Folie nach X Minuten bei 140 bis 145⁰C

X = 10 Minuten

X = 30 Minuten

X = 60 Minuten

X = 120 Minuten :

X = 210 Minuten

Aus den obigen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die mit 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol (Proben B und D) weichgestellten Folien anfänglich schneller an Gewicht verlieren als die mit Glycerin weichgestellten Folien. Nach den ersten 10 Minuten des Erhitzens jedoch verlieren die mit Glycerin weichgestellten Folien mit wesentlich höherer Geschwindigkeit an Gewicht, so daß nach 210 Minuten Erhitzens diese Proben (A und C) nur 0,6 bis 2,2% Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, enthalten, im Vergleich mit 7,4 bis 8,6% bei den mit 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol weichgestellten Folien (Proben B und D), wobei angenommen wird, daß die gesamten Gewichtsverluste Verluste im Weichmacher darstellen. Darüber hinaus sind die letztgenannten Folien noch nach dem letzten Erhitzen geschmeidig, wogegen die mit Glycerin weichgestellten spröd sind. 5,000

1,00

6,30

5,72
5,52
5,33
5,20
5,11

5,000

1,00
6,50

5,63
5,57
5,52
5,48
5,43

5,000 1,00

6,29

5,75 5,48 5,27 5,14 5,03

5,000

1,00 6,24

5,69 5,59

5,51 5,45 5,37

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol als Weichmacher für Polyvinylalkohol.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol in einer Menge von 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, anwesend ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu mindestens 97% hydrolysiert ist.

4. Weichgestellte Polyvinylalkoholmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol enthalten.