DE1569227A1

DE1569227A1 - Blaehmittelmischung

Info

Publication number: DE1569227A1
Application number: DE19651569227
Authority: DE
Inventors: Riley Jun Charles Philip; Lasman Henry Richard; Richard Strauss
Original assignee: National Polychemicals Inc
Current assignee: National Polychemicals Inc
Priority date: 1964-12-31
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1969-09-25
Also published as: US3340209A; GB1133583A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl-inc peter WiI

DIPL.-INC. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIEbT=TCOWARZIK

FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STR. SP

National Polychemicals, Ine. 1569227

Eames Street,
Wilmington / Massachusetts /USA

" Blähmittelmisohung "

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chemische Bläh-Präparate und auf Kunststoffpräparate, die diese Blähmittelpräparate enthalten. Sie bezieht sich insbesondere auf Blähmittelpräparate bzw. -mischungen, die ein Biearbonat und Azodicarbonamid enthalten.,

Die Wahl einer geeigneten chemischen Blähmittelverbindung zur Bildung zellurarer oder versehäumter Kunststoffproduktβ erfolgt gewöhnlich unter Bezugnahme auf die Temperatur, bei welcher das Blähmittel sich unter Freisetzung von Gas zersetzt, auf den Fließbarkeitstenperaturbereieh des zn expandierenden Materials und auf die Art des so hergestellten, zellularen Produktes_e kztdicarbonamid ist ein bekanntes, wirksames, Stickstoff freisetzendes Mittel zur Herstellung von versehäumtem Polyvinylchloridharz mit einer feinen, einheitlichen Zellstruktur. Azodicarbonamid hat in Luft eine Zersetzungstemperatur von etwa 195-20O⁰C. und in Dioctylphthalat von etwa 190⁰O. IJatriumbioarbonat allein setzt beim Erhitzen langsam gasförmiges Kohlendioxyd frei und hat einen ziemlich weiten Bereich für die Zersetzungstemperatur, der bei etwa 80°0. beginnt und bei etwa 150-17O⁰O. Kohlendioxyd

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schnell freisetzt. Obgleich es billig ist, ist ea für viele Produkte einschließlich Vinylharzschäume oder -elastomere, als Blähmittel nicht im großen Umfang verwendet worden, da die relativ kurze Zeraetzungstemperatur mit der Aushärtungs- oder Gelierungsgeschwindigkeit des zu expandierenden Polymerisatsystems tibeisLnstimmen muß. Weiterhin liefert Natriumbicarbonat allein eine relativ große, oft 3ehr unerwünschte Zellstruktur im Schaumsystem,

Azodicarbonamid wird aus Hydrazin hergestellt und ist daher ein verhältnismäßig teures, feines organisches Chemikal, während Natriumbicarbonat relativ billig und im Handel leicht verfügbar ist. Der Ersatz eines Teils des kostspieligeren Azodicarbonamids durch das billige Natriumbicarbonat hat sich bisher als völlig unbefriedigend erwiesen, da jedes Blähmittel seine deutliche anfängliche Zersetzungstemperatur und den Zersetzungstemperaturbereich bewahrt.

Für viele Verwendungszwecke ist es erwünscht, wenn sich das Azodicarbonamid bei einem niedrigeren Temperaturbereich zersetzt. Eine Zersetzung bei einer niedrigeren Temperatur würde eine Verringerung der Wärmezersetzung des Kunststoffpräparates ermöglichen, in das das Blähmittel einverleibt wird. Weiterhin ermüglichen niedrigere Zersetzungstemperaturen kürzere Behandlungszyklen und verbesserte Zersetzungsgeschwindigkeiten, die niedrigere Behandlungstemperaturen und/oder kürzere Verweilzeiten im Ofen zulassen.

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Es ist ersichtlich, daß ein erfolgreicher Ersatz eines Teil des üblicherweise als Blähmittel verwendeten Azodicarbonamide durch Natriumbicarbonat eine wesentliche Verringerung der Kosten des Blähmittelsystems ergeben könnte. Dieser Ersatz muß jedoch selbstverständlich ein Produkt von praktisch derselben oder einer besseren Qualität als das durch Verwendung von Azodicarbonamid allein hergestellte, zellulare Produkt liefern. Weiterhin würde ein solcher Ersatz von größerer Wirksamkeit sein, wenn der Zersetzungstemperaturbereich einer deraiügen Mischung niedriger als der übliche Zersetzungsbereich von Azodicarbonamid wäre. Die wirtschaftlichen Vorteile des Bicarbonates und die Verfahrens-

dann

vorteile des niedrigeren Zersetzungsbereiches wären/also offensichtlich.

Es wurde nun gefunden, da*> ein Teil des Azodicarbonamids in einem Azodicarbonamid-Zersetzunga-Aktivator-Präparat durch ein billiges Bicarbonat, wie Natriumbicarbonat, ersetzt werden kann. Weiterhin wurde festgestellt, daß mit diesem System Vinylchlorid- und andere polymere Schäume von gleicher oder besserer Qualität und Dichte hergestellt werden können als durch Verwendung von Azodicarbonamid allein oder durch Verwendung eines Azodicarbonamids und eines Zersetzungsaktivators. In Anwesenheit eines Aktivatorpräparates können weiterhin die getrennten und deutlichen Zersetzungsbereiche von Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat zu einem einzigen, primären Zersetzungsbereich zwischen etwa 150-170% vereinigt werden. Außerdem wurde gefunden, daß fein zerteilte, trockene Mischungen von Azodicarbonamid, Natriumbioarbonat und Aktivatorpräparaten hergestellt werden können, die gewisse Schwierigkeiten bei der Verwendung flüssiger Präparate eliminieren

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und gleichzeitig die Bildung von Zellstrukturen in wirksamer Weise und bei verringerten Blähmittelkosten zulassen.

Erfindungsgemäß wird daher ein Blähmittelpräparat bzw. eine Blähmittelmischung geschaffen, die aus Azodicarbonamid, einem mehrwertigen Schwermetallsalz der Gruppe II oder IV des Periodischen Systems zur Verringerung der Zersetzungstemperatur des Azodioarbonamids, einem Alkalimetallsalz und einem Bicarbonat mit einer primären Zersetzungstemperatur von etwa 130-170⁰C. besteht.

Die aktivierenden Präparate umfassen mehrwertige Schwermetallverbindungen einschließlich derartiger Metallsalze, die bekanntlich eine aktivierende Wirkung auf Azodioarbonamid haben, wie Cadmium, Zink, Blei usw., und Kombinationen derselben. Die anderen, notwendigen Bestandteile des aktivierenden Präparates

Salze von sind Alkalimetallsalze, insbesondere/Natrium und/oder Kalium. Die Schwermetall- und Alkalimetallsalze können als organische oder anorganische Verbindungen verwendet werden. Diese Salze umfassen z.B. Oxyde, Carbonate, Phosphate, Bicarbonate usw. mit geeigneten, besonderen Verbindungen, wie Zinkoxyd, Bleicarbonat, Bariumcarbonat, Bleibicarbonat, Kaliumchlorid, dibasische Bleiphosphite usw. Die Schwermetall- und Alkalimetallsalze können auch Öllösliche organische Reste zur Beschleunigung der Löslichkeit dieser Salze in verschiedenen Weichmaohern, Lösungsmitteln, ölen oder polymeren Präparaten umfassen. Diese organischen Reste können aliphatische, alicyclieche, heterocyclische, Alkylen-, Alkyl- und andere organische Gruppen umfassen. Typische organische Reste sind z.B. C₂ bis O₂₀ kurz- und langkettige Fettsäuren,

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wie Phthalate, Oleate, Acetate,.Propionate, 2-Äthylhexylate, Myristate, Octylate, Stearate, Harzseifen usw. und Mischungen derselben. Diese Schwermetall™ und Alkalimetallverbindungen werden oft hergestellt durch Umsetzung des Metalls oder eines Metallsalzes mit einer Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder deren Derivate zur Bildung eines entsprechenden Metallsalzes oder einer Metallseife. Alkaliseifen langkettiger Fettsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zusammen mit schwermetallhaltigen Seifen von 2-12 Kohlenstoffatomen haben sich als eine ausgezeichnete flüssige Kombination zur Verwendung mit Azodicarbonamid und Bicarbonat in Vinylkunststoffpräparaten erwiesen·

Ein sehr wirksames, erfindungsgemäßes Präparat zur Verwendung bei der Herstellung von Vinylchloridschäumen ausgezeichneter Qualität besteht aus einer Mischung von Azodicarbonamid, Hatriumbicarbonat und den Salzen von Zink und Kalium, entweder als flüssige Dispersion in einem geeigneten Weichmacher oder als trockene, pulverisierte Mischung. Die Verwendung eines fein zerteilten Azodicarbonamids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,1-5 Micron zusammen mit einem fein zerteilten Fatriumbicarbonat einer Teilchengröße unter etwa 50 Micron, z.B. 10-30 Micron, ergibt einen schnelleren und schärfer definierten Zersetzungsbereioh als die entsprechenden gröberen Materialien. Die Blähmittelmisohungen sind durch genaue Zersetzungstemperaturen bei guten Zersetzungsgeschwindigkeiten gekennzeichnet und ergeben ein feinzelliges Schaumprodukt von sehr guter Qualität.

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Das Gewichtsverhältniä von Alkalimetall zu Schwermetall liegt zweckmäßig zwischen etwa 1:5 bis 5:1> wobei optimale Ergebnisse meist mit einem Verhältnis von etwa 1:2 erzielt werden. Die aktivierenden Präparate aus Schwermetall- und Alkalimetallverbindungen werden meist in einem Verhältnis des aktivierenden Präparates zum Azodicarbonamid von etwa 1:10 bis etwa 4:1 verwendet, wobei gute Ergebnisse gewöhnlich bei einem Verhältnis von etwa 1:2 erzielt werden. Das Natriumbicarbonat kann zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 1-40 Gew.-fi oder mehr zum Ersatz des Azodicarbon-

bsi einen: j^raatz von amids verwendet werden, wobei gute Dichten »it/etwa 10-30 Gew.-^ erhalten werden. Das Natriumbicarbonat kann als Ersatz auch in Mengen über etwa 40 # verwendet werden, größte Natriumbicarbonatmengen ergeben jedoch leicht Zellstrukturen mit entsprechend größeren Zellen.

Die erfindungsgemäßen Blähmittelmischungen können in ein Polymerisat- oder Kunststoffpräparat in einer zur Erzielung der gewünschten chemischen Blähwirkung ausreichenden Menge einverleibt werden. In Abhängigkeit von der gewünschten Schaumdichte kann diese Menge zwischen etwa 0,5-50 Teilen Blähmittelmischung pro 100 Teilen der polymeren Kunststoff- oder Harzkomponente liegen. Bei Blähverfahren an der Atmosphäre oder in einer offenen Form, wie z.B. beim Blähen oder Herstellen zellularer Folien oder Schieb ten auf einer Trägerfolie, werden gewöhnlich 1-15 Teile pro 100 Teile Harz verwendet. Bei Blähverfahren unter Druck oder in einer geschlossenen Form können größere Mengen von 10-50 Teilen pro 100 Teilen Harz verwendet werden.

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Die Schwermetallsalze, die Alkalimetallsalze, das EatriumbicaibD-nat und das Azodicarbonamid können vorher zusammen gemischt oder getrennt oder in jeder Kombination dem zu expandierenden Kunststoffmaterial zugefügt werden. Diese Bestandteile können z.B. in einem flüssigen, nicht-flüchtigen Weichmacher, wie z.B. einem flüssigen Phthalat, gemischt und dann in ein Viylchloridplastisolpräparat einverleibt werden? oder diese Bestandteile können gegebenenfalls trocken gemischt und dann in das zu blähende Präparat einverleibt und in diesem dispergiert werden. Die zur Aktivierung und zum möglichen Ersatz durch das Natriumbicarbonat notwendige Konzentration der Schwermetall- und Alkalimetallsalze kann auch aus anderen Bestandteilen erhalten werden, die dem Präparat oder dem Polymerisat oder Kunststoff für andere Zwecke zugefügt werden. So kann z.B. ein Teil oder die geeamte Menge der Alkali- und Metallsalze aus Schwermetallphosph.iten oder Alkali- oder Schwermetallseifen erhalten werden, die dem Polymerisat als Stabilisatoren oder OxydationsSchutzmittel zugefügt werden.

Das Natriumbicarbonat wurde besonders erwähnt aufgrund seiner relativ niedrigen Kosten und seiner leichten Verfügbarkeit; wo diese Faktoren nicht wesentlich sind, kann jedes Metallbicarbonat mit einem primären Zersetzungstemperaturbereich von etwa 130-17O⁰C verwendet werden. So können z.B. Kalium-, Barium-, Calcium-» Zink-, Zinn-, Cadmium- oder andere Bicarbonate, wie Ammoniumbicarbonat, verwendet werden, um in Anwesenheit der Aktiyatoren einen Teil des Azodioarbonamida zu ersetzen·

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Die Blähmittelmischungen können in viele verschiedenartige Kunststoff-, Polymerisat- und Harzpräparate zur Herstellung einer offenen oder geschlossenen Zellstruktur in Block-, Folienöder anderer Form einverleibt werden. Die Mischungen sind besonders geeignet für solche wärmehärtenden und thermoplastischen Polymerisate, die niedrigere Zersetzungstemperaturen erfordern, als sie üblicherweise mit Azodicarbonamid erhalten werden. Geeignete Gas zurückhaltende

und durch Gas expandierbare organische, polymere Kunststoffmaterialien und -Präparate sind insbesondere thermoplastische Viny!polymerisate und -harze, wie Vinylchloridharze, z.B. Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat und andere kurzkettige Fettsäureestern sowie andere Vinylhalogenide, z.B. Vinylen- und Vinylidenchlorid usw., ebenso wie wärmehärtende und aushärtbare natürliche und synthetische Elastomere und haeartige Produkte. Die Blähmittelmischungen sind besonders geeignet zur Herstellung von Vinylsohaum oder zellularen Vinylstrukturen und können in ein Vinylplastisol, -organosol oder in trockene, plastifizierte Vinylharzmischungen einverleibt werden, die anschließend zu Folien verformt, stranggepreßt oder kalandriert und danach zur Bildung eines zellularen Materials oberhalb der Zersetzungstemperatur erhitzt werden. Expandierbare, organische Kunststoffmaterialien werden oft so gekennzeichnet, daß sie durch Abkühlen oder Aushärten in einen normalerweise festen Zustand gebracht werden können; diese Materialien haben bei Temperaturen von etwa 80-20O⁰C, z.B. 130-190⁰C. oder mehr, ausreichend Konsistenz und Zugfestigkeit, so daß sie in der Form oder nach Entfernung aus derselben die durch die Freisetzung des Gasea expandierte Struktur bewahren.

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Im Fall von Thermoplasten, wie Vinylharzen, kann das durch Freisetzung des Gases gebildete plastische Material durch Abkühlen in seiner zellularen Struktur gehalten werden; bei wärmehärtenden Materialien, wie wärmehärtende Harze und Elastomere, erfolgt dies durch Aushärtung mit Aushärtungsmitteln, z.B. Zinkoxyd und Schv/efel oder Peroxyde, oder durch Vernetzung. Die so hergestellten zellularen Materialien können auf Folien, wie Papier, leinwand, Stoff, Kunststoffilmj Maschendraht usw., geformt werden und sind zur Wärme- oder Schallisolierung, als Polstermaterial für schwimmfähige Materialien, geeignet. Die zu expandierenden Polymerisate können auch andere Zusätze zur Verbesserung verschiedener anderer Eigenschaften sowie des Aussehens des Endproduktes enthalten. Diese Zusatzmittel umfassen Wärme- und Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Oxidationsschutzmittel, Dispergierungsmittel, Pigmente, Farbstoff, Füllmittel, Harze, Aushärtungsmittel usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1

Tabelle A
Bestandteil ' _

1-A 1-B- 1-C

Azodicarbonamid (durch-

sohnittl. Teilchengröße 0,33 g 0,26 g 0,26 g

13-19 Micron)

Natriumbicarbonat (durchschnittl. Teilchengröße — etwa 21 Micron)

Dioctylphthalat (Weichmacher) 4,00

Mischung A 0,35.

Zink-2-äthylhexoat 0,184g'

Kuliumoleat 0,072 g

Dioctylphthalat-' 0,074 g

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0,11	0,11
4,00	4,00
0,33	— -

- ίο -

Der Zersetzungatemperaturbereich dieser Proben im Vergleich zu einer Bezugsprobe wurde nach' der thermischen Differentialanalyse (DTA) durch thermovolumetrisehe Verfahren bestimmt. Dieses Verfahren liefert eine exotherme Zersetzungsreaktion des Blähmittelsystems im Vergleich zur Temperatur des Bezugssystems. Jede gemäß Tabelle A hergestellte Formulierung wurde einzeln in ein Testrohr gegeben, wuhrend in ein zweites Testrohr eine gleiche Menge einer Bezugsprobe aus 0,1 g Kieselsäure mit 4 g Dioctylphthalat gegeben wurde. In jedes Testrohr wurden Thermoelemente eingesetzt, und beide Testrohre wurden in in Heizbad gegeben und bei einer Geschwindigkeit von etwa 12⁰C./min erhitzt. Die Differenz der Teuperatur zwischen den Formulierungen von Tabelle A und der Bezugsprobe wurde in Millivolt auf der Ordinate (entsprechend zur Differenz der Temperatur zwischen der Formulierung und der Bezugsprobe) gegen die Temperatur der Bezugsxjrobe auf der Abszisse aufgetragen. Dieser Test liefert ein genaues Maß der Zersetzungsteiüperatur jeder Formulierung. Die Zeichnung zeigt repräsentative Kurven- der Proben 1A, IB und IC, die die exotherme Zersetzungsreaktion jeder Blähmittelformulierung gegen die Bezugstemperatur darstellen«

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Kurve 1-A zeigt die scharf definierte Zersetzung von Azodicarbonamid in Anwesenheit der Zink- und Kaliumsalzaktivatoreni

Kurve 1-B wurde mit einem ähnlichen System erhalten, in welchem 20 ^c/o des Azodicarbonamids, auf der Basis der Gasausbeute, durch Natriumbicarbonat ersetzt waren. Aufgrund der relativen Differenz in den Gasausbeuten werden etwa 1,5 g Natriumbicarbonat benötigt, um dieselbe Ausbeute an Gasvolumen wie etwa 1,0 g Azodicarbonamid zu liefern.

Die Kurven 1-A und 1-B sind im wesentlichen gleich; die Zersetzung beginnt bei etwa demselben Temperaturbereich, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit von Kurve 1-B etwas schneller ist als die der Kurve 1-A. Auf der Basis der Gasfreisetzung liefert die Äzodicarbonamid-Natriumbicarbonat-Formulierung 1-B Gas mit einer etwas größeren Geschwindigkeit als das reine Azodicarbonamidsystem. Diese Zersetzungskurven zeigen, daß die billigeren Azodicarbonamid-Natriumbicarbonat-Systeme Schäume von gleicher Qualität liefern, wie sie mit dem kostspieligeren, reinen Azodicarbonamidsystem hergestellt werden.

Die Kurve 1-C zeigt zwei getrennte Zersetzungstemperaturbereiche entsprechend der einzelnen Natriumbicarbonat- und Azodicarbonamidkomponenten. Die Gasfreisetzung erfolgt langsam über einen weiten Temperaturbereich mit Spitzen für jede einzelne Komponente, Diese Zersetzungsart ist als praktisches Blähmittelsystem für Polyvinylchlorid und andere Harze unwirksam. Wie dargestellt, hat die Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxyd aus dem Natriumbi/icarbonat eine verzögernde Wirkung auf die Freisetzung von

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Stickstoff aus dem Azodicarbonamid. Diese Kurven zeigen, daß die Anwesenheit der Aktivatorkomponenten wesentlich ist und den Ersatz eines Teils des Azodicarbonamids durch flatriumbicarbonat ermöglicht, v/obei ein einziger Zersetzungsttmperaturbereioh für die Blähmittelmischung erhalten wird.
Beispiel 2

Zur Auswertung der verschiedenen Blähmittelsysteme wurden wie folgt verschäumbare Polyvinylchloridplastisolpräparate hergestellt:

Tabelle 2

!Formulierung (Gew.-Teile) 2-A 2zB

Exon 605 (niedrig molekulares _1nn _n ion η Polvinylchloridharz) ^ιυυ»^{υ ιυυ}'^υ

Dioctylphthalat 90,0 90,0

epoxydiertes Sojabohnenöl 5,0 5,0

"Kempore" (Azodicarbonamid, 2,0 1,6

1,3-1,9 Micron)

Mischung A (vgl. Beisp. 1) 2,0 2,0

Natriumbicarbonat (21,0 Micron) — 0,7

Titandioxyd 5,0 5,0

Die obigen Plastisolpräparate wurden hergestellt und durch eine LabOratoriums-3-Walzen-Farbenmühle geleitet. Das Präparat 2A enthielt ein Blänmittelsystem, das mit demjenigen vergleichbar ist, das zur Erzielung von Kurve 1-A verwendet wurde. Das Präparat 2B enthielt ein Azodicarbonamid-Natriumbicarbonat-Blähmittelsystem, das dem zur Aufzeichnung von Kurve 1-B verwendeten äquivalent war.

Die beiden Plastisolpräparate wurden als 0,5 mm Filme auf eine Trägerfolie gegossen und 90 Sekunden in einem Dawson-Ofen unter unterschiedlichen Te nip eraturbe dingungen expandiert ·

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Präparat 2A	Präparat 2B
0,89	0,86
0,70	0,69
0,58	0,56
0,41	0,42

- 13 -

Die besäen unterschiedlichen Temperaturen erzielte Schaumdichte war wie folgt:

Temp.; C. Schaumdichte, g/com

Dieselbe Dichte im fertigen Schaum wurde sowohl mit dem teuren als auch mit dem billigen Blähmitte!system erreicht* Weiterhin waren die Schaumproben auch hinsichtlich der Farbe und Einheitlichkeit der Zellstruktur gleich.
Beispiel 3

Y/erm das Aktivator syst em ein ollösliches Zink- und Kaliumfettsäuresalzsystem oder flüssige öllösliche Salze enthält_s so werden diese Bestandteile oft in einer viskosen flüssigkeit, wie einem ΐ/eiehmacher, dispergiert, um ein konzentriertes, flüssiges Aktivatorsystem herzustellen. Bei der normalen Verwendung muß dieses System durch den endgültigen Verbraucher mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. zusätzlichem Weichmachen, wie Dioctylphthalat, oder selbst lackbenzine oder Lösungsmittel, verdünnt werden, um ein bei Zimmertemperatur leicht gießbares Produkt zu erhalten. Zur Verwendung dieses Systems muß der Verbraucher das Azodicarbonamid und den flüssigen Aktivator getrennt kaufen oder die beiden Materialien kombiniert in einer geeigenten Lösungsmitteldispersion erstehen und da3 System weiter verdünnen. Es wurde gefunden, daß ein wirksames, wirtschaftliches verlängertes, trockenes Azodicarbonamid-Blähmittelsystem oder eine-Mischung durch Herstellung einer trockenen, pulverisierten einzigen Mischung erhalten werden kann» Diese Mischung kann

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aus Azodicarbonamid oder teilweise durch Natriumbicarbonat ersetztem Azodicarbonamid im aktivierten System bestehen, ohne daß zusätzliche Lösungsmittel- oder Weichmacherträgerflüssigkeiten zur Verdünnung oder Flieiabarkeit notwendig sind. Beim trockenen System werden weiterhin hohe Frachtkosten für die

billige Trägerflüssigkeit vermieden und die erforderlichen Lagerräume
. für den Verbraucher verringert.

Bei manchen Schaumverfahren, wie z.B. bei der Herstellung von Polyvinylchloridschäumen mit erforderlicher harter Schaumstruktur, führt die Anwesenheit eines öllö'slichen Schwermetallsalzes oft zu einer unerwünschten weichmachenden Y/irkung auf das fertige Produkt. Bei der Herstellung von Polyvinylchloridscnaum hat z.B. üblicherweise Zink in Form des Zinkoalzes der 2-Äthylhexätnv-sa.ure eine waichmachende Wirkung, die oft unerwünscht ist. Entsprechend wurde gefunden, daß in den trockenen Mischungen Zink in Form eines anorganischen Zinkaalzes, wie Zinkoxyd, verwendet werden kann, das keine weichmachende Wirkung auf die Polyvinylchloridschäume zeigt. Die aktivierten Azodicarbonamid-Blähmittelsysteme in Form eines trockenen Pulvers werden hergestellt, indem man Gemäß Tabelle 5 die gewünschten Bestandteile, z.B. in einem Bandmischer, zusammen mischt.

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	- 15 -	Formulierung	3-B	I sJ U V £. L I
	Tabelle 3	3-A	70
		70	12	(Gew.-Teile)
		12	10	3-0
Azodicarbonamid		10	45	70
Zinkoxyd		—	__	12
Kaliumoleat			—
Nat ri umb ic arb onat		—
Natriumstearat		10

enthalten

Die Mischungen 3-A und 3—0 beetohon etwa 76 i<> aktives Azodicarbonamid, wobei etwa 1,32 Teile dieser Mischung etwa einem Teil des reinen Azodicarbonamids entsprechen. Die Mischung 3-B ergibt etwa dieselbe Gasausbeute wie 75 1° aktives Azodicarbonamid, wobei 1,37 Teile der Mischung 3-B etwa einem Teil Azodicarbonamid hinsichtlich der Gasausbeute entsprechen. Tests unter

Differential-Verwendung thermischer/Analyseverfahren zur Feststellung des Zersetzungstemperaturbereiches der trockenen Blähmittelsysteme zeigten, daß sich die aktivierten Azodicarbonamidmischungen in Form trockener Pulver alle beim praktisch gleichen Temperaturbereich zersetzten wie die oben verwendeten, aktivierten, halbflüssigen Dispersionen oder flüssigen Dispersionssysteme. Dahe^ind die für die trockenen, aktivierten Pulversysteme 3-A, 3-B und 3-C beschriebenen Behandlungsvorteile mit demselben Maß an Zersetzungsaktivierung erhältlich, wie sie mit flüssigen, aktivierten Systemen erzielbar sind.

Weiternin ermöglichte die Foraiulierung 3-B den Ersatz eines Teile des Azodicarbonamids in trockener,- pulverisierter Form durch pulverisiertes Natriumbicarbonat; diese Formulierung ergab dieselbe Gasausbeute wie ein reines, aktiviertes Azodicarbonamid bei wesentlich geringeren Kosten. Die Zersetzung der Mischung

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3-B erfolgt praktisch im selben Temperaturbereich wie beim reinen Az/odicarbonamidsystems 3-A. Beispiel 4

Zur Auswertung der Blähmittelsysteme in form trockener Mischungen aus Natriumbicarbonat und Azodicarbonamid im Vergleich zu Azodicarbonamid allein wurden wie folgt die folgenden, verschäumbaren Polyvinylchloridplastisolpräparate hergestellt:

Tabelle 4

Formulierung (Gew.-Teile) 4-A 4-B

85,0	85,0
5,0	5,0
2,0	2,0
2,74

"Exon 605" (niedrig moleku- loo O 100 lares Polyvinylchloridharz) ^{ιυυ>υ ιυυ>υ}

Die otylphthalat
epoxydiertes Sοjabohnenö1

handelsüblicher, öllöslicher, Barium-, Cadmium- und Zinkseifenstabilisator

Formulierung 3-B

Azodicarbonamid ~ 2,0

Die obigen Plastisolpräparate wurden hergestellt und durch eine Laboratoriums-3-Walzen-Farbenmühle geleitet. Die beiden Plastisolpräparate wurden als 0,5 mm dicke Filme gegossen und in einem Dawson-Ofen bei 200⁰C. und unterschiedlichen Verweilzeiten expandiert.

Die mit den unterschiedlichen Verweilzeiten erhaltenen Schaumdichten waren wie folgt:
Verweilzeit; see Dichte in g/com

4-A 4-B

30 0,74 0,90

45 0,51 0,56

⁶⁰ 0,34 0,38

75 0,31 0,31

90 0,26 0,26

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Die obigen Daten zeigen, daß praktisch dieselben Dichten mit dem reinen Azodicarbonamid- und dem verlängerten Bicarbonatsystem erhalten wurden. Die Schaumproben waren auch hinsichtlich Farbe ein Einheitlichkeit der Zellstruktur gleich.

Beispiel 5

In verschäumten Nitrilkautschuk-Polyvinylchlorid-Systeinen, die zur Herstellung biegsamer, wärmebeständiger, leicht befestigbarer Isolierungen für Ka]b- und Heißwasserohre oder für andere thermische Isolierungen und akustische Zwecke verwendet werden, ist ein Blähmittel mit einer scharf .definierten Zersetzungstemperatur und einer hohen Gasfreisetzungsgeschwindigkeit erforderlich. Oft wird ein Blähmittel, wie ρ,ρ-Oxy-bis-benzolsulfonylhydrazid, mit Mischungen aus Hitrilkautschuk, wie Polyacrylnitril, und kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Butadien mit Vinylharzen verwendet. Diese Polymerisatmischung wird gewöhnlich mit Ruß odevanderen Füllmitteln verlängert, wobei der Nitrilkautschuk mit einem Zink- und Schwefelaushärtungssystem ausge-

wobei
härtet und/das Polyvinylchlorid weichgemacht wird. Azodicarbonaniid mit der entsprechenden, scharfen Zersetzung wäre in einem derartigen Verwendungszweck aufgrund seiner höheren Ga3freisetzung pro g (220 ecm pro g Azodicarbonamid gegenüber 130 ecm pro g des p,p-0xy-bis-benzol3ulfonylhydrazid) bei wesentlich geringeren Kosten wirksamer. Alle aktivierten, trockenen Pulversysteme 3-A, 3-B und 3-0 zeigen ausreichend scharfe Zersetzungseigenschaften, wobei die Formulierung 3-B aufgrund ihrer niedrigeren Kosten für diesen Zweck besonders geeignet ist.

Natriumbicarbonat ist ein, geruchloses, nicht giftiges, weißes Pulver, das im Handel als Zwischenprodukt au3 der Herstellung

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von Sodaasche nach dem Solvay-Verfahren erhältlich ist. Normalerweise zersetzt es sich bei etwa I00⁰C. langsam unter Freisetzung von Kohlendioxid, während die Zersetzung bei mehr als etwa I40 G. ziemlich schnell verläuft. Das Dissoziationsniaii von Natriumbicarbonat vermindert sich mit erhöhten Druck; daher wird es bei der Hochdruckexpansion oder Verforinungsverfahren unter Druck gewöhnlich nicht allein verwendet. V/ird es jedoch in die aktivierten Azodicarbonamidsysteme einverleibt, so kann es mit Erfolg für Expandierungssysteme in geschlossener Form verwendet werden; diese Verfahren erfor.dan jedoch gewöhnlich die Verwendung geringerer Mengen an Natriumbicarbonat beim Ersatz des Aaxiicarbonamids.

Wird Natriumbicarbonat in einer Mischung feiner, trockener Pulver verwendet, so Kaiin das fein venaaiilene Natriumbicarbonat mit Feuchtijjkeits-aufnehmenden und desdikkatorartigen Zusätzen zur Verringerung der Feuchtigkeit sauf name, .vie Kieselsäure, Stearinsäure, Magnesiamstearat, Culciumoxyd, Magnesiumcarbonat usw., ge„.i3cht werden. Wird das Natriumoicarbjnat in flüssigen Systemen zum Ersetzen eines Teils des Azodicaruonamids verwendet, so kann ein oberflächenaktives, divergierendes oder Netzmittel zum Dispergieren des fe η vermahlenen Natriumbicarbonates im flüssigen Weichmacher verwendet werden.

Die normale Zersetzung von Natriumbicarbonat und anderen Bicarbonaten fuhrt zur Freisetzung etwa der halben Menge des im gesa ivioleittil verfügbaren Koni ο vx loxyda. Eine völlige Zersetzung des Bicarb-.nates kann duren Vüi-v/^uung eines sauren Zuaatzmateriala, wie schwache Säuren oder göanm.*SaTzan,. zur Erzielung höherer Gasaujbeuten erzielt werden. So kann daa Natriumbicarbonat durch

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Verwendung anderer Zusatamittel, die mit dem Polymerisatsystem verträglich sind, weiter aktiviert werden. Geeignete Zusatzmittel sind z.B. Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure oder Baumwollsamenölsäure. Werden die Blähmittel in wärmehärtenden Harzen verwendet, so kann der verwendete, saure Aushärtungskatalysator weiterhin auch al3 Aktivator für das Blähmittel dienen. Durch Umsetzung des Bicarbonates mit einem Härtungsmittel vom Säure-Typ können mit den Blähmitteln Phenolformaldehyd- und Harnstoffforinaldehydschäume hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.- Blähmittelmischung, bestehend aus Azodicarbonamid, einem mehrwertigen Schwermetallsalz der Gruppe II oder IV des Periodischen Systems, das die Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids verringert, einem Alkalimetallsalz und einem Bicarbonat mit einer primären Zersetzungstemperatur von etwa 130-17O⁰O.

2,- Blähmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Schwermetallverbindung zur Alkalimetallverbindung zwischen 5*1 bis 1:5, vorzugsweise bei etwa 2:1, liegt.

3.- Bläiimittelmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwermetallverbindung und Alkalinuitallverbindung zum Azodicarbcnamid zwischen 1:10 bis 4:1, vorzugsweise bei etwa 1:2, liegt.

4.- Blähmittelmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall ein Metall der Gruppe Hb des Periodischen Systems, vorzugsweise Zink, ist.

5.-Blähmittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverbindung eine anorganische Verbindung, vorzugsweise Zinkoxyd, ist.

6.- Blähmittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverbindung ein Salz einer organischen Säure mit 2-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Zink-2-äthylhexoat, ist.

7.- Blähmittelmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung ein Salz einer organischen Stlure mit 2-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Kaliumoleat,

909839/1548

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8.-* Blähmitte !mischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn-,, zeichnet, daß das Blcarbonat Nat-riumbicarboiiat ist_o

9>- Blähmittelmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumbicarbonat in einer Menge von 1-40 Gew.-^, vorzugsweise 20-30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht von Azodicarbonamid, anwesend i3t.

10.- Blähmittelmischung nach Anspruch 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Uatriumbicarbonat eine Teilchengröße unter 50 Micron, vorzugsweise von 10-30 Micron, hat.

11.- Blähmittelmischung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , ckß das Azöäicarbonamid eine Teilchengröße von 0,1-5 Micron hat.

12«- Blähmitte3jEisohimg nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , d?^p- sie- nc-eh einen Weichmacher enxhält.

13.- Sxpandierbare Mischung, bestehend aus. einem thermoplastisches. organischen Polymerisat mit einem Gas zurückhalt enden, expandierbaren Zustand zwischen 80-200°0. und 0,5-50 Gew,-$ einer Bläh-, mitte!mischung nach Anspruch 1 bis 12, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates».

14*- Expandierbare Mischung nach Anspruch 13» dadurch net, daß sie noch Wsiehmacher, Wärme- und Liohtstabil Oxydationsachutzmittelj Dispergierungsmittel₅ Pigmente, Farbstoffe, füllmittel, Harze oder Aushärtungamittal enthalt. ■ .. ■

15.-. Expandierbare Mischung naoh .Änapruoh 13 und 14» dadurch gakönnzeiöhnet» daß das thermöplaatisohe Polymerisat Polyvinylchlorid ist,. .. ... -■:- ■ . ''ι-.-. '-.■

9Ü9839/1S48 - ;·;- : BAD OR'«GIHAU

16,- Verfahren zur Herstellung eines zellularen organischen thermoplastischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine expandierbare Mischung nach Anspruch 13 kis 15 auf die Eersetzungstenparatur des Blähmittels erhitzt.

Der Patentanwalt:

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