DE1568921A1

DE1568921A1 - Process for the joint production of 2,2,3- and 1,2,3-trichlorobutane

Info

Publication number: DE1568921A1
Application number: DE19661568921
Authority: DE
Inventors: Hans Coeln; Dipl-Chem Dr Klaus Gehrmann; Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1134585A; NL6710018A; BE701503A; AT269090B

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT I O D 8 9 2 jKNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT I O D 8 9 2 j

Knapsack bei KölnKnapsack near Cologne

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3-TrichlorbutanProcess for the joint production of 2,2,3- and 1,2,3-trichlorobutane

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor. Beide Triehlorbutane sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3). The invention relates to a process for the joint production of 2,2,3- and 1,2,3-trichlorobutane by reaction of 2,3-dichlorobutane with chlorine. Both are triehlorbutanes important starting materials for the production of 2-chlorobutadiene (1,3).

Aus Beilstein, Band I, 3. Ergänz., S. 285 ist es bekannt, daß 2,2,3-Trichlorbutan und 1,2,3-Trichlorbutan durch Chlorierung von meso-2,3-Dichlorbutan im Licht einer 1OO-Watt-Lampe hergestellt werden können. Ausbeuten sind jedoch nicht verzeichnet und 1,2,3-Trichlorbutan entsteht nur als Nebenprodukt. Die Photochlorierung von 2,3-Dichlorbutan ist im Labor- und Technikumsmaßstab eine bequeme Methode zur Herstellung kleinerer Mengen von Trichlorbutanen; im großtechnischen Maßstab wäre hingegen eine Vielzahl von UV-Lampen nötig, die in Anschaffung, Betrieb, Verschleiß und Verschmutzung einen beträchtlichen Kostenfaktor darstellen.From Beilstein, Volume I, 3rd supplement., P. 285 it is known that 2,2,3-trichlorobutane and 1,2,3-trichlorobutane by chlorination of meso-2,3-dichlorobutane in the light of a 100 watt lamp can be produced. However, yields are not recorded and 1,2,3-trichlorobutane is only formed as a by-product. The photochlorination of 2,3-dichlorobutane is a convenient method of production on a laboratory and pilot plant scale smaller amounts of trichlorobutanes; on the industrial scale, on the other hand, there would be a large number of UV lamps necessary, which represent a considerable cost factor in terms of acquisition, operation, wear and tear and contamination.

überraschenderweise konnte 2,3-Dichlorbutan ohne Licht in Gegenwart geringer Mengen von Schwefel und/oder Schwefelchloriden (SCl₂, S₂Cl₂-, SOCl₂, SO₂Cl₂), die als Chlorüberträger wirken, in ausgezeichneter Ausbeute zu 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan substituierend chloriert werden.Surprisingly, 2,3-dichlorobutane could be obtained without light in the presence of small amounts of sulfur and / or sulfur chlorides (SCl ₂ , S ₂ Cl ₂ -, SOCl ₂ , SO ₂ Cl ₂ ), which act as chlorine carriers, in an excellent yield of 2.2 , 3- and 1,2,3-trichlorobutane are substituted by chlorination.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3» und 1,2,3-Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor, wel-In detail, the invention now relates to a process for the joint production of 2,2,3 »and 1,2,3-trichlorobutane by reacting 2,3-dichlorobutane with chlorine, wel-

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ehe8 dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem 2,3-Dichlorbutan 5 ppm - 1°/oo Schwefel und/oder Schwefelchloride als Katalysator zusetzt, die Mischung auf 60 bis 15O⁰G, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, erwärmt und mit Chlor behandelt.ehe8 is characterized in that 5 ppm of the 2,3-dichlorobutane - 1 ° / oo sulfur and / or sulfur chlorides as the catalyst added, the mixture to 60 to 15O ⁰ G, preferably 90 to 120 ⁰ C., and treated with chlorine .

2,3-3)ichlorbutan und Chlor werden bevorzugt im Molverhältnis von etwa 4 '· 1 bis etwa 2 : 1 umgesetzt.2,3-3) chlorobutane and chlorine are preferably reacted in a molar ratio of about 4 '· 1 to about 2: 1.

In einen mit Wärmeaustauschern versehenen Reaktionsturm wird eine Lösung von Schwefel und/oder Schwefelchloriden in 2,3-Dichlorbutan sowie flüssiges oder gasförmiges Chlor eingeleitet. Nach Erwärmen auf 90 bis 120⁰C erreicht die Reaktion eine ausreichende Geschwindigkeit, so daß der Chlorumsatz in Verweilzeiten von 5 bis 60 Minuten vollständig ist. Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff entweicht gasförmig am Kopf des Reaktionsturmes.A solution of sulfur and / or sulfur chlorides in 2,3-dichlorobutane and liquid or gaseous chlorine is introduced into a reaction tower equipped with heat exchangers. After heating to 90 to 120 ⁰ C, the reaction reaches a sufficient rate so that the chlorine conversion in residence times of from 5 to 60 minutes is complete. The hydrogen chloride formed during the reaction escapes in gaseous form at the top of the reaction tower.

Zur Erzielung hoher Trichlorbutanausbeuten ist es zweckmäßig, den Umsatz des 2,3-Dichlorbutans auf etwa 50 Mol$ zu begrenzen, da bei höheren Umsätzen die Bildung von höherchlorierten Produkten stärker zunimmt. Das nicht umgesetzte 2,3-Dichlorbutan wird abdestilliert und erneut eingesetzt. 2,2,3-Trichlorbutan (Sdp_>7g₀ = 143⁰C) und 1,2,3-Triehlorbutan (Sdp.₇g₀ = 17O⁰C) sind deetillativ trennbar. 2,2,3-Trichlorbutan kann durch thermische Spaltung bei 550 - 600⁰C in 2-Chlorbutadien-(1,3) überführt werden, während 1,2,3-Trichlorbutan zunächst mit katalytiechen Mengen von Aminen oder Phosphinen bei etwa 17O⁰C zu Dichlorbutenen dehydrochloriert werden kann, die ggf. zusammen mit 2,2,3-Trichlorbutan - thermisch zu 2-Chlor^ butadien-(1,3) gespalten werden können. Eine gemeinsame Verarbeitung von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan in einer thermit sehen Spaltung ist nicht möglich, da 1,2,3-Trichlorbutan dabei * vorwiegend unerwünschtes 1-Chlorbu£adien-(1,3) liefert.In order to achieve high yields of trichlorobutane, it is expedient to limit the conversion of 2,3-dichlorobutane to about 50 mol, since the formation of more highly chlorinated products increases with higher conversions. The unreacted 2,3-dichlorobutane is distilled off and used again. 2,2,3-trichlorobutan _{(b.p.> 7} g ₀ = 143 ⁰ C) and 1,2,3-Triehlorbutan (bp. ₇ g ₀ = 17O ⁰ C) are deetillativ separable. 2,2,3-trichlorobutan, by thermal cleavage at 550-600 ⁰ C in 2-chlorobutadiene are transferred (1,3), while 1,2,3-trichlorobutan first with katalytiechen amounts of amines or phosphines at about 17O ⁰ C can be dehydrochlorinated to dichlorobutenes which, if necessary, can be cleaved thermally to give 2-chloro ^ butadiene- (1,3) together with 2,2,3-trichlorobutane. A joint processing of 2,2,3- and 1,2,3-trichlorobutane in a thermite see cleavage is not possible, since 1,2,3-trichlorobutane * predominantly undesired 1-chlorobutane- (1,3) supplies.

Der eingesetzte Schwefel verbleibt weitgehend im Destillationsrückstand, so daß er die weitere Verarbeitung der Trichlorbutane nicht beeinflußt.The sulfur used remains largely in the distillation residue, so that it does not affect the further processing of the trichlorobutane.

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mm J «μ mm J «μ

Dae erfindungsgemäBe Verfahren, das βοwohl kontinuierlich wie auch diekontinuierlich durchgeführt werden kann, eei anhand ▼on Beispielen näher erl äutert:The method according to the invention, the βοwohl continuously like also which can be carried out continuously, based on eei ▼ on examples explained in more detail:

Beispiel 1example 1

In einen Reaktionsturm, der aus einer ummantelten Glasfüllkörperkolonne τοη 3 cm Durchmesser und 50 cm Höhe besteht, werden von unten 330,2 g/h (2,6 mol/h) 2,3-Dichlorbutan, das 10 ppm Schwefel enthält, gepumpt. Vor dem Eintritt in den Reaktionsturm, der auf 105⁰O beheizt ist, werden dem flüssigen 2,3-Dichlorbutan 95,4 g/h (1,34 Mol/h) Chlor über eine Glasfritte zugemischt. Die Verweilzeit im Reaktionsturm beträgt 40 Hinuten. Am Kopf werden stündlich 48,5 g (1,33 mol) Chlorwasserstoff und 376,5 g eines fast farblosen Gemisches abgezogen, das folgende Zusammensetzung hat:330.2 g / h (2.6 mol / h) of 2,3-dichlorobutane, which contains 10 ppm of sulfur, are pumped from below into a reaction tower, which consists of a jacketed glass packed column τοη 3 cm in diameter and 50 cm in height. Before entering the reaction tower, which ^{is heated to 105 0} O, 95.4 g / h (1.34 mol / h) of chlorine are added to the liquid 2,3-dichlorobutane via a glass frit. The residence time in the reaction tower is 40 minutes. 48.5 g (1.33 mol) of hydrogen chloride and 376.5 g of an almost colorless mixture are drawn off every hour at the top and have the following composition:

2,3-Dichlorbutan (Sdp. 116⁰C) 44,6 Gewichts^2,3-dichlorobutane (bp 116 ^° C.) 44.6% by weight

2,2,3-Trichlorbutan (Sdp. 143⁰C) 35,2 Gewichts#2,2,3-trichlorobutane (boiling point 143 ⁰ C) 35.2 weight #

1,2,3-Trichlorbutan (Sdp. 17O⁰C) 16,7 Gewichts#1,2,3-trichlorobutan (bp. 17O ⁰ C) 16.7 weight #

2,2,3,3-Tetrachlorbutan (Sublp. ~167°C) 1,8 Gewichts^2,2,3,3-tetrachlorobutane (sublp. ~ 167 ° C) 1.8 weight ^

andere Tetrachlorbutane 1,7 Gewichts^other tetrachlorobutane 1.7 weight ^

Die Ausbeute an 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan beträgt 94,8 £, besogen auf das umgesetzte 2,3-Dichlorbutan.The yield of 2,2,3- and 1,2,3-trichlorobutane is £ 94.8, related to the converted 2,3-dichlorobutane.

Beispiel 2Example 2

In einer kontinuierlich betriebenen Teohnikumsapparatur wird aunächst durch Addition von Chlor an Buten-(2) 2,3-Dichlorbutan hergestellt und anschließend lh einem ummantelten Reak-' tionsturm von 4,5 cm Durchmesser und 1,1m Höhe, der mit 5-mm-Glasringen gefüllt ist, substituierend weiterchloriert.In a continuously operated Teohnikumsapparat initially produced by adding chlorine to butene- (2) 2,3-dichlorobutane and then lh a jacketed reactor tion tower with a diameter of 4.5 cm and a height of 1.1 m, which is filled with 5 mm glass rings, is further chlorinated as a substitute.

1320 g/h (10,39 mol/h) frisch hergestelltes 2,3-Dichlorbutan und 3960 g/h (31,20 mol/h) wiedergewonnenes, nicht umgesetztes 2,3-Dichlorbutan werden mit 1 °/oo (= 4,28 g) Schwefel1320 g / h (10.39 mol / h) of freshly produced 2,3-dichlorobutane and 3960 g / h (31.20 mol / h) of recovered, unreacted 2,3-dichlorobutane with 1% (= 4.28 g) sulfur

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versetzt und mittels einer Pumpe von unten in den auf 95⁰C beheizten Reaktionsturm gefördert. Vor dem Eintritt in den Reaktionsturm werden dem flüssigen 2,3-Dichlorbutan 766 g/h (10,79 mol/h) gaeföraigee Chlor über eine Düse zugemischt. Sie Verweilzeit in Reaktionsturm beträgt etwa 15 Minuten.added and conveyed from below into the reaction tower heated ^{to 95 ° C. by means of a pump.} Before entering the reaction tower, 766 g / h (10.79 mol / h) of freeze chlorine are added to the liquid 2,3-dichlorobutane via a nozzle. The residence time in the reaction tower is about 15 minutes.

Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff (393 g/h β 10,77 mol/h) wird am Kopf gasförmig abgeleitet, während stündlich 5650 g eines Gemisches, bestehend aus nicht umgesetztem 2,3-Dichlorbutan, 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan sowie Tetrachlorbutanen, einer Destillationekolonne zugeführt werden. In dieser Kolonne werden 3960 g/h 2,3-Dichlorbutan als Kopfprodukt gewonnen, das in den Reaktionsturm zurückgeführt wird.The hydrogen chloride released during the reaction (393 g / h β 10.77 mol / h) is discharged in gaseous form at the top, while an hourly 5650 g of a mixture consisting of unconverted 2,3-dichlorobutane, 2,2,3- and 1,2,3-trichlorobutane and tetrachlorobutanes, a distillation column fed will. 3960 g / h of 2,3-dichlorobutane are in this column recovered as overhead product, which is returned to the reaction tower.

In 151 Stunden werden 155,41g 2,2,3-Trichlorbutan und 88,4 kg 1,2,3-Trichlorbutan hergestellt. Die Ausbeute beider Trichlorbutane, bezogen auf umgesetztes 2,3-Dichlorbutan, beträgt 96,2 *.155.41 g of 2,2,3-trichlorobutane and 88.4 kg are obtained in 151 hours 1,2,3-trichlorobutane produced. The yield of both trichlorobutanes, based on converted 2,3-dichlorobutane, is 96.2 *.

Beispiel 3Example 3

In einen Reaktioneturm, der aus einer ummantelten Glasfüllkörperkolonne von 3 cm Durchmesser und 80 cm Höhe besteht, werden von unten 1270 g/h (10,0 mol/h) 2,3-Dichlorbutan, das 10 ppm Diechwefeldichlorid (SpCl«) enthält, gepumpt. Vor dem Eintritt in den Reaktionsturm, der auf 95⁰C beheizt ist, werden dem flüssigen 2,3-Dichlorbutan 213 g/h (3,0 mol/h) Chlor über eine Düse zugemischt. Die Verweilzeit im Reaktionsturm beträgt 15 Hinuten. Am Kopf werden stündlich 109 g (3,0 mol) Chlorwasserstoff und 1370 g einee farblosen Gemischeβ abgesoge/i, das folgende Zusammensetzung hat: 2,3-Dichlorbutan 65,7 Gewicht s# 2,2,3-Trichlorbutan 22,3 Gewichts?* 1,2,3-Trichlorbutan 10,4 Gewichte?* 2,2,3,3-Tetrachlorbutan 0,9 Gewichts?* andere Tetrachlorbutane 0,7 Gewichts?*1270 g / h (10.0 mol / h) of 2,3-dichlorobutane, which contains 10 ppm of sulfur dichloride (SpCl «), are fed into a reaction tower consisting of a jacketed glass packed column of 3 cm diameter and 80 cm height, pumped. Before entering the reaction tower, which ^{is heated to 95 °} C., 213 g / h (3.0 mol / h) of chlorine are added to the liquid 2,3-dichlorobutane via a nozzle. The residence time in the reaction tower is 15 minutes. Every hour 109 g (3.0 mol) of hydrogen chloride and 1370 g of a colorless mixture, which has the following composition, are sucked off at the top: 2,3-dichlorobutane 65.7 weight s # 2,2,3-trichlorobutane 22.3 weight ? * 1,2,3-trichlorobutane 10.4 weight? * 2,2,3,3-tetrachlorobutane 0.9 weight? * Other tetrachlorobutane 0.7 weight? *

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Die Auebeute an 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan beträgt 96,0 #, bezogen auf daa umgesetzte 2,3-Dichlorbutan.The yield of 2,2,3- and 1,2,3-trichlorobutane is 96.0 #, based on the 2,3-dichlorobutane reacted.

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Claims

15 & 8921 claims

1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3* Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man dem 2,3-Piehlorbutan 5 ppm - 1 °/oo Schwefel und/oder Schwefelchloride als Katalysator zusetzt, die Mischung auf 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, erwärmt und mit Chlor behandelt.1. A process for the joint production of 2,2,3- and 1,2,3 * trichlorobutane by reacting 2,3-dichlorobutane with chlorine, characterized in that the 2,3-piehlorbutane is 5 ppm - 1% Sulfur and / or sulfur chlorides are added as a catalyst, the mixture is ^{heated to 60 to 150 °} C., preferably 90 to 120 ^° C., and treated with chlorine.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dichlorbutan und Chlor im Molverhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 2 : 1 umsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that 2,3-dichlorobutane and chlorine in a molar ratio of about 4: 1 converts to about 2: 1.

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