DE1568895C3 - Process for the production of isoprene with high purity - Google Patents
Process for the production of isoprene with high purityInfo
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Description
In den letzten Jahren wird die thermische Spaltung von Erdölen, insbesondere Naphtha, in großem Umfang zur Gewinnung von gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, Propylen u. dgl. durchgeführt. Der bei dieser thermischen Spaltung erhaltene Crackrückstand enthält verschiedene C5-Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichem Sättigungsgrad. Die typische Zusammensetzung des Crackrückstandes und die Siedepunkte dieser Kohlenwasserstoffe sind in Spalte A von Tabelle I angegeben. Tabelle I zeigt, daß diese C5-Fraktion eine große Menge Isopren enthält, und es ist sehr erwünscht, das Isopren wiederzugewinnen und zu verwenden.In recent years, the thermal cracking of petroleum, in particular naphtha, has been carried out on a large scale for the recovery of gaseous olefins such as ethylene, propylene and the like. The cracking residue obtained during this thermal cracking contains various C 5 hydrocarbons with different degrees of saturation. The typical composition of the cracking residue and the boiling points of these hydrocarbons are given in column A of Table I. Table I shows that this C 5 fraction contains a large amount of isoprene and it is very desirable to recover and use the isoprene.
Bei der Abtrennung des Isoprens aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit dieser Zusammensetzung treten jedoch Schwierigkeiten auf; beispielsweise ist eine kleine Menge von Acetylenkohlenwasserstoffen, insbesondere von niedriger als Isopren siedenden Kohlenwasserstoffen, im Crackrückstand vorhanden, der durch die thermische Spaltung von Naphta gebildet wurde; weiterhin finden sich Komponenten mit Siedepunkten in der Nähe der Siedepunkte der Cs-Diolefine in einem Gemisch von C5-Paraffinen und C5-Monoolefinen usw. Diese Substanzen verhalten sich ähnlich wie Isopren, und es ist schwierig, Isopren in hoher Reinheit mit einem guten Wirkungsgrad zu gewinnen.However, difficulties arise in the separation of isoprene from a hydrocarbon mixture with this composition; for example, a small amount of acetylene hydrocarbons, particularly hydrocarbons lower than isoprene, is present in the cracking residue formed by the thermal cracking of naphtha; furthermore, components with boiling points close to the boiling points of the C s diolefins are found in a mixture of C 5 paraffins and C 5 monoolefins, etc. These substances behave similarly to isoprene and it is difficult to obtain isoprene in high purity with one to gain good efficiency.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem der Crackrückstand mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels, z. B. einer ammoniakalischen Kupfer(I)-acetatlösung, von Sulfolanen usw. in Gruppen mit unterschiedlichem Sättigungsgrad getrennt wird, wobei die auf dem unterschiedlichen Sättigungsgrad beruhenden Unterschiede in den chemisch und physikalisch-chemischen Eigenschaften ausgenutzt werden, worauf dann der gewünschte reine Kohlenwasserstoff durch Rektifizieren gewonnen wird. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine extraktive Destillation mit einem selektiven Lösungsmittel durchgeführt wird; hier werden gleichzeitig die unterschiedlichen Sättigungsgrade und die unterschiedlichen Siedepunkte ausgenutzt, um die Konzentration des gewünschten Kohlenwasserstoffes auf den gewünschten Wert zu bringen, worauf der reine Kohlenwasserstoff durch Rektifizieren erhalten wird. Andere Verfahren arbeiten ähnlich.A process is already known in which the cracking residue is removed with the aid of a selective solvent, z. B. an ammoniacal copper (I) acetate solution, sulfolanes, etc. in groups with different Degree of saturation is separated, the based on the different degree of saturation Differences in chemical and physico-chemical properties are exploited, what then the desired pure hydrocarbon is obtained by rectification. Furthermore is a procedure known in which an extractive distillation is carried out with a selective solvent will; here the different degrees of saturation and the different boiling points are simultaneously exploited to bring the concentration of the desired hydrocarbon to the desired value bring, whereupon the pure hydrocarbon is obtained by rectification. Other procedures work similar.
Werden die C5-Fraktionen eines durch thermische
Spaltung von Naphtha gewonnenen Crackrückstandes nach diesen bekannten Verfahren abgetrennt, so
enthält das gewonnene Isopren gewöhnlich kleine Mengen an Monoolefinen, vorwiegend 2-Methylbuten-2,
und Acetylenverbindungen, wie Buten-2, Isopropylacetylen und Isopropenylacetylen, während
die paraffinischen Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig vom Isopren abgetrennt sind.
Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus komplizierten C5-Gemischen vorgeschlagen,
die durch Dampfcrackung oder durch andere, bei hohen Temperaturen verlaufende Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
erhalten wurden. Manchmal wendet man eine zweistufige, extraktive Destillation an, um die Acetylenverbindungen zu entfernen.
Weiterhin wird zur Entfernung der Acetylenverbindungen eine Kombination einer Direktdestillation und
einer extraktiven Destillation durchgeführt. Nach der DT-PS 11 61 554 werden die Acetylene erst nach einer
Dimerisierung des Cyclopentadiens und nach einer Extraktionsdestillation abgetrennt. Diese Verfahren
haben sich jedoch nicht als ganz zufriedenstellend erwiesen, da sehr kleine Mengen an Acetylenverbindungen
im Isopren zurückbleiben. Um das Produkt zu einem für die Polymerisation geeigneten Isopren zu
reinigen, ist ein zusätzlicher Arbeitsgang zur Entfernung der Verunreinigungen erforderlich. Dadurch
werden die Verfahren kompliziert und schwierig, und die Ausbeute vermindert sich. Es ist deshalb schwierig,
für die Polymerisation geeignetes Isopren zu gewinnen.If the C 5 fractions of a cracking residue obtained by thermal cleavage of naphtha are separated off by these known processes, the isoprene obtained usually contains small amounts of monoolefins, predominantly 2-methylbutene-2, and acetylene compounds such as butene-2, isopropylacetylene and isopropenylacetylene, while the paraffinic hydrocarbons are practically completely separated from the isoprene.
Several processes have been proposed for the recovery of isoprene from complex C 5 mixtures obtained by steam cracking or other high temperature hydrocarbon conversion processes. Sometimes a two-stage extractive distillation is used to remove the acetylene compounds. Furthermore, a combination of direct distillation and extractive distillation is carried out to remove the acetylene compounds. According to DT-PS 11 61 554, the acetylenes are separated off only after dimerization of the cyclopentadiene and after extraction distillation. However, these methods have not proven entirely satisfactory because very small amounts of acetylene compounds remain in the isoprene. In order to purify the product to an isoprene suitable for polymerization, an additional operation to remove the impurities is required. This makes the processes complicated and difficult, and the yield decreases. It is therefore difficult to obtain isoprene suitable for polymerization.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zurThe object of the invention is to provide a method for
Gewinnung von Isopren mit einem zur Polymerisation geeigneten Reinheitsgrad vorzusehen, bei dem die Acetylenverbindungen vor der extraktiven Destillation entfernt werden, wodurch die für die bisher üblichen Verfahren charakteristischen Nachteile beseitigt werden. Provide recovery of isoprene with a degree of purity suitable for polymerization, at which the Acetylene compounds are removed prior to the extractive distillation, thereby making the previously common Method characteristic disadvantages are eliminated.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren mit hoher Reinheit aus einem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst, das durch thermische Krackung erhalten worden ist und Paraffine, Monoolefine, Diolefine und Acetylene enthält, bei dem man das Cyclopentadien in der Hitze dimerisiert, das Dimere durch fraktionierte Destillation abtrennt, das Isopren durch Extraktivdestillation abtrennt und das isoprenreiche Konzentrat fraktioniert, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die isoprenhaltige Q-Kohlenwasserstofffraktion, die etwa 30% Kohlenwasserstoffe enthält, die niedriger sieden als Isopren und die durch destillativ; Abtrennung des Cyclopentadiendimeren erhalten worden ist, vor der Extraktionsdestillation einer fraktionierten Destillation unterwirft und eine tiefer als Isopren siedende Fraktion abtrennt.This object is achieved according to the invention by a method for the production of isoprene with high Purity dissolved from a hydrocarbon mixture obtained by thermal cracking and paraffins, monoolefins, diolefins and acetylenes, which contains the cyclopentadiene in the heat dimerized, the dimer separated by fractional distillation, the isoprene by extractive distillation separates and fractionates the isoprene-rich concentrate, the method being characterized is that the isoprene-containing Q-hydrocarbon fraction, which contains about 30% hydrocarbons which boil lower than isoprene and which are produced by distillation; Separation of the cyclopentadiene dimer has been obtained before the extractive distillation of a fractional Subjected to distillation and separating a fraction boiling lower than isoprene.
Vorzugsweise wird von einem Kohlenwasserstoffgemisch ausgegangen, das durch thermisches Kracken von Erdöl, insbesondere von Naphtha, erhalten wurde. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß z. B. aus den in Tabelle I angegebenen C5-Kohlenwasserstoffgemischen die Acetylene vollständig durch Direktdestillation abdestilliert werden können, nachdem das Cyclopentadien dimerisiert wurde; auf diese Weise kann Isopren mit hoher Reinheit gewonnen werden.It is preferable to start from a hydrocarbon mixture obtained by thermal cracking of petroleum, in particular of naphtha. According to the invention it has now been found that, for. B. from the C 5 hydrocarbon mixtures given in Table I, the acetylenes can be completely distilled off by direct distillation after the cyclopentadiene has been dimerized; in this way isoprene can be obtained with a high degree of purity.
Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt.To explain the invention, reference is made to the drawing, which is a schematic flow diagram of the method according to the invention.
Nach der Zeichnung wird das Einsatzgut, nämlich eine C5-Fraktion, die eine große Menge an Cyclopentadien mit einem Sättigungsgrad sowie chemischen und physikalischen Eigenschaften vergleichbar denen des Isoprens aufweist und die sich bei der Destillation kompliziert verhält und die Reingewinnung des Isoprens erschwert, zuerst in einem Heizkessel H1 bei 80 bis 1200C behandelt. Durch diese Erhitzung wird das Cyclopentadien leicht zu Dicyclopentadien mit einem höheren Siedepunkt (170° C) dimerisiert, wodurch die anschließenden Arbeitsschritte sehr vereinfacht werden. Die behandelte C5-Fraktion wird in eine Trennkolonne T1 für die höhersiedenden Komponenten eingeleitet, in der das Dimere und die höher als die C5-Fraktion siedenden Komponenten am Boden abgezogen werden. Das am Kopf abgezogene Gemisch, das aus Komponenten mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 55°C besteht, wird in eine Kolonne, Trennkolonne T2, für die niedrigersiedenden Komponanten eingeleitet, in der die niedriger als Isopren siedenden Komponenten, die hauptsächlich aus Isopentan bestehen, bei etwa 28° C (Atmosphärendruck) am Kopf abdestilliert werden.According to the drawing, the feedstock, namely a C 5 fraction, which has a large amount of cyclopentadiene with a degree of saturation and chemical and physical properties comparable to those of isoprene and which is complicated during the distillation and makes it difficult to recover the isoprene, is first in treated a boiler H 1 at 80 to 120 0 C. As a result of this heating, the cyclopentadiene is easily dimerized to dicyclopentadiene with a higher boiling point (170 ° C.), which greatly simplifies the subsequent work steps. The treated C 5 fraction is introduced into a separating column T 1 for the higher-boiling components, in which the dimer and the components boiling higher than the C 5 fraction are drawn off at the bottom. The mixture drawn off at the top, which consists of components with a boiling point of not more than 55 ° C., is introduced into a column, separating column T 2 , for the lower-boiling components, in which the lower-boiling components than isoprene, which mainly consist of isopentane , to be distilled off at about 28 ° C (atmospheric pressure) at the top.
Dieses Einsatzgut enthält etwa 30 % Kohlenwasser-Tabelle IThis feed contains approximately 30% hydrocarbons
stoffe, die niediiger sieden als Isopren. Es ist möglich, Acetylenkohlenwasserstoffe bei Temperaturen abzudestillieren, die niedriger liegen als die Siedepunkte der reinen Stoffe, jedoch ist es unmöglich, alle niedriger als Isopren siedenden Fraktionen praktisch ohne Isoprenverluste abzudestillieren. Acetylenkohlenwasserstoffe können praktisch vollständig abdestilliert werden, wobei ein Teil der Monoolefinkohlenwasserstoffe im Rückstand hinterbleibt. Die Menge der am Kopfsubstances that boil lower than isoprene. It is possible, To distill off acetylenic hydrocarbons at temperatures which are lower than the boiling points of the pure substances, however, it is impossible to obtain all fractions with a lower boiling point than isoprene with practically no isoprene losses to distill off. Acetylene hydrocarbons can be almost completely distilled off, some of the monoolefin hydrocarbons remaining in the residue. The amount of on the head
ίο abgezogenen Fraktion und die verlorene Isoprenmenge hängen direkt von der Zahl der Böden der Fraktionierkolonne und dem Rückfiußverhältnis ab. Bei der Durchführung der Erfindung kann der Verlust an Isopren bis zu 5%, vorzugsweise bis zu 2%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Isopren, betragen, während die Menge der am Kopf abgezogenen Fraktion bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 25%, bezogen auf die Gesamtmenge des Einsatzgutes, betragen kann. Die Acetylenkohlenwasserstoffe wurden analysiert; es wurde gefunden, daß sie Butin-2, Pentin-1, Isopropylacetylen und Isopropenylacetylen enthalten. Am vorteilhaftesten werden diese Substanzen an dieser Stelle entfernt, da die als Inhibitoren bei der Polymerisation von Isopren wirken. Die am Boden abgezogene Fraktion ist eine C5-Fraktion mit einem engen Siedebereich und besteht hauptsächlich aus paraffinischen, monoolefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen.The fraction withdrawn and the amount of isoprene lost depend directly on the number of trays in the fractionating column and the reflux ratio. When carrying out the invention, the loss of isoprene can be up to 5%, preferably up to 2%, based on the total isoprene content, while the amount of the fraction withdrawn at the top is up to 30%, preferably up to 25% on the total amount of the input material. The acetylenic hydrocarbons were analyzed; it was found to contain butyne-2, pentyne-1, isopropyl acetylene and isopropenyl acetylene. It is most advantageous to remove these substances at this point, as they act as inhibitors in the polymerization of isoprene. The fraction withdrawn at the bottom is a C 5 fraction with a narrow boiling range and consists mainly of paraffinic, monoolefinic and diolefinic hydrocarbons.
Komponenten der
Cs-FraktionComponents of the
C s fraction
Siede- Zusammensetzung (Gewichtsprozent)Boiling composition (percent by weight)
punktPoint
0C Ein- Ein- Ein- Kopf Sumpf- 44. 52. Kopf Kopf Kopf Sumpf Kopf Kopf 0 C one-one-head swamp 44. 52. head head head swamp head head
satz- gang gang von von Boden Boden von von von von von vonset aisle from from floor floor from from from from from
gut von von T1 T1 von von T3 T1 T, T, T3 T1 good from from T 1 T 1 from from T 3 T 1 T, T, T 3 T 1
T1 T2 T1 T2 · T 1 T 2 T 1 T 2
Die so erhaltene C5-Fraktion wird dann in eine Kolonne Tz eingeleitet, in der die Diolefinkohlenwasserstoffe durch extraktive Destillation abgetrennt werden. Als selektives Lösungsmittel kann man auf dieser Stufe beispielsweise Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Furfurol usw. verwenden; jedoch wird /J-Methoxypropionitril besonders bevorzugt. Es ist möglich, die Diolefine durch Destillation des Gemisches mit einem solchen Lösungsmittel aus den Kohlenwasserstoffgemischen mit engem Siedebereich selektiv abzutrennen.The C 5 fraction obtained in this way is then passed into a column T z in which the diolefin hydrocarbons are separated off by extractive distillation. Acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, furfural, etc., for example, can be used as the selective solvent at this stage; however, / J-methoxypropionitrile is particularly preferred. It is possible to selectively separate the diolefins from the hydrocarbon mixtures with a narrow boiling range by distilling the mixture with such a solvent.
Wird als selektives Lösungsmittel ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet, so ist ein Teil des Lösungsmittels in der Kopffraktion der Destillationskolonne in Form eines azeotropen Gemisches enthalten, und es ist dann erforderlich, daß das Lösungsmittel aus dem Destillat entfernt wird. Dieses Verfahren hat auch den Nachteil, daß man kälteres Kühlwasser benötigt oder unter Druck arbeiten muß, da die Temperatur am Kopf der Kolonne niedrig ist, und daß zusätzliche Böden erforderlich sind, um die Kohlenwasserstoffe aus dem Extrakt, der aus einem Gemisch des Lösungsmittels und des Kohlenwasserstoffes aus der Kolonne besteht, abzutrennen.Used as a selective solvent, it becomes a low-boiling one If solvents are used, part of the solvent is in the top fraction of the distillation column contained in the form of an azeotropic mixture, and it is then necessary that the solvent is removed from the distillate. This method also has the disadvantage that it uses colder cooling water required or must work under pressure, since the temperature at the top of the column is low, and that additional floors are required to extract the hydrocarbons from the one Mixture of the solvent and the hydrocarbon from the column is to be separated.
Verwendet man dagegen ein hochsiedendes Lösungsmittel, so werden die vorstehend angegebenen Nachteile vermieden; jedoch soll das Lösungsmittel chemisch beständig sein, da dieser Arbeitsschritt notwendigerweise bei hohen Temperaturen vorgenommen wird. Einige der bekannten hochsiedenden Lösungsmittel können sich zwar als Lösungsmittel gut eignen, da beispielsweise die relativen Flüchtigkeiten verschiedener Kohlenwasserstoffe gegenüber denen von Diolefinen in diesen Lösungsmitteln günstig liegen, doch ist ihre chemische Beständigkeit bei höheren Temperaturen unzureichend.If, on the other hand, a high-boiling solvent is used, the above-mentioned disadvantages become avoided; however, the solvent should be chemically resistant, since this step is necessary is carried out at high temperatures. Some of the well known high boiling solvents can be well suited as solvents because, for example, the relative volatilities are different Hydrocarbons are favorable to those of diolefins in these solvents, however, their chemical resistance at elevated temperatures is insufficient.
Es wurde gefunden, daß ß-Methoxypropionitril allen genannten Ansprüchen genügt. Ein Vergleich der relativen Flüchtigkeiten von Kohlenwasserstoffen und Isopren in diesem Lösungsmittel und bekannten Lösungsmitteln ist in Tabelle II angegeben.It was found that β-methoxypropionitrile meets all of the above requirements. A comparison of the relative volatilities of hydrocarbons and isoprene in this solvent and known solvents is given in Table II.
Einfluß des Lösungsmittels auf die relativen Flüchtigkeiten von KohlenwasserstoffenInfluence of the solvent on the relative volatilities of hydrocarbons
Zusammensetzung der C5-FraktionComposition of the C 5 fraction
Lösungsmittelsolvent
n-Pentann-pentane
2-Methylbuten-2 2-methylbutene-2
Zusammensetzung
(Gewichtsprozent)composition
(Weight percent)
Das auf dieser Stufe verwendete Einsatzgut wird dadurch erhalten, daß eine C5-Fraktion aus einem gecrackten Naphtharückstand einer Hitzebehandlung unterworfen wird, bei der das Cyclopentadien entfernt wird; es hat die in Spalte X von Tabelle III angegebene Zusammensetzung. Das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffen beträgt 2:1.The feed used at this stage is obtained by subjecting a C 5 fraction from a cracked naphtha residue to a heat treatment in which the cyclopentadiene is removed; it has the composition given in column X of Table III. The ratio between solvent and hydrocarbons is 2: 1.
Isopentan
n-PentanIsopentane
n-pentane
Cyclopentan
Penten-1
Cis-Penten-2
Trans-Penten-2Cyclopentane
Pentene-1
Cis-pentene-2
Trans-pentene-2
3-Methylbuten-l
2-Methylbuten-l
2-Methylbuten-2
Cyclopenten3-methylbutene-1
2-methylbutene-1
2-methylbutene-2
Cyclopentene
Isopren
Cis-Piperylen
Trans-Piperylen
CyclopentadienIsoprene
Cis-piperylene
Trans-piperylene
Cyclopentadiene
Wie schon gesagt, ist das ß-Methoxypropionitril hinsichtlich seiner Lösungsmitteleigenschaften vergleichbar mit den bisher bekannten Lösungsmitteln und hinsichtlich 2-Methylbuten-2, das bisher nur schwierig abzutrennen war, viel vorteilhafter als die bekannten Lösungsmittel. Weiterhin hat das /J-Methoxypropionitril den Vorteil, daß die vorstehend erwähnten Nachteile der niedrigsiedenden Lösungsmittel vermieden werden und daß es bei hohen Temperaturen chemisch beständig sowie leicht zugänglich und billig ist.As already said, this is ß-methoxypropionitrile in terms of its solvent properties comparable to the previously known solvents and with regard to 2-methylbutene-2, which has hitherto been difficult to separate, much more advantageous than that known solvents. Furthermore, the / J-methoxypropionitrile has the advantage that the above-mentioned disadvantages of the low-boiling solvent be avoided and that it is chemically resistant and easily accessible at high temperatures and is cheap.
Bei einer extraktiven Destillation reichern sich die Acetylenkohlenwasserstoffe im Einsatzgut am Boden oder im Sumpf der Kolonne zusammen mit den Diolefinen, auch wenn ihre Siedepunkte niedriger als die des Isoprens liegen, an. Dagegen sind nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die Acetylenkohlenwasserstoffe praktisch nicht in den Diolefinen enthalten, da sie vorher in der Kolonne T2 entfernt wurden. Die Menge des in die Destillationskolonne eingeleiteten selektiven Lösungsmittels beträgt vorzugsweise das Ein- bis Fünffache des Volumens der an dem Boden, an den das Lösungsmittel geleitet wird, zugeleiteten Kohlenwasserstoffe. Die am Sumpf der Kolonne abgezogene Diolefinfraktion wird dann in eine Kolonne T4 zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels geleitet, in der das Lösungsmittel vollständig von dieser Fraktion abgetrennt wird.In the case of an extractive distillation, the acetylenic hydrocarbons in the feedstock accumulate at the bottom or in the bottom of the column together with the diolefins, even if their boiling points are lower than that of isoprene. In contrast, according to the process according to the invention, the acetylenic hydrocarbons are practically not contained in the diolefins, since they were removed beforehand in the column T 2. The amount of the selective solvent introduced into the distillation column is preferably one to five times the volume of the hydrocarbons introduced at the tray to which the solvent is directed. The diolefin fraction drawn off at the bottom of the column is then passed into a column T 4 for recovery of the solvent, in which the solvent is completely separated off from this fraction.
Die so behandelte Diolefinfraktion wird dann in einer Kolonne T5 mit Wasser gewaschen und in eine Fraktionierkolonne T6 geleitet, in der das Isopren abgetrennt wird. Die Fraktion besteht aus Diolefinen und einer kleinen Menge an Monoolefinen, sie enthält keine niedriger als Isopren siedende Fraktion. Deshalb kann aus dieser Fraktion leicht ein Isopren mit hoher Reinheit erhalten werden.The diolefin fraction treated in this way is then washed with water in a column T 5 and passed into a fractionation column T 6 , in which the isoprene is separated off. The fraction consists of diolefins and a small amount of monoolefins, it does not contain a fraction lower than isoprene. Therefore, an isoprene of high purity can easily be obtained from this fraction.
Die vorstehend angegebenen Arbeitsschritte können entweder bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden; es muß jedoch vermieden werden, die Temperatur bei einer höheren Isoprenkonzentration auf mehr als 900C zu bringen, um die Polymerisation des Isoprens zu vermeiden.The working steps indicated above can be carried out either at atmospheric pressure or at overpressure; however, it must be avoided to bring the temperature to more than 90 ° C. at a higher isoprene concentration in order to avoid the polymerization of the isoprene.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Eine C5-Fraktion mit der in Spalte A von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde in einem Autoklav 4 Stunden auf 110° C erhitzt, wobei ein Produkt mit der in Spalte B von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Dieses Produkt wurde dann einer Direktdestillation unterworfen, um die niedrigsiedenden Fraktionen mit Siedepunkten bis zu 55°C zu entfernen. Das Destillat, dessen Zusammensetzung in Spalte C von Tabelle I angegeben ist, wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 150 cm3/Std. in eine Füllkörperkolonne (Γ2 in der Zeichnung) mit einem Innendurchmesser von 20 mm, einer Füllkörperhöhe von 1500 mm und einer theoretischen Bödenzahl von 70 am 44. Boden von oben eingeleitet. Die Kolonne wurde bei einem Rückfiußverhältnis von 25 gefahren. 20 Gewichtsprozent des eingesetzten Kohlen-Wasserstoffgemisches wurden am Kopf der Kolonne abgezogen, während der Rest am Sumpf der Kolonne abgezogen wurde. Die Temperatur am Kopf betrug bei Atmosphärendruck 27° C. Das Kopfdestillat und der Sumpf hatten die in Spalte D bzw. E angegebene Zusammensetzung. Die Acetylenkohlenwasserstoffe wurden bei diesem Arbeitsschritt zum größten Teil am Kopf der Kolonne entfernt; sie waren im unteren Teil der Kolonne, d. h. ab dem 44. Boden von oben, praktisch nicht mehr vorhanden. In Tabelle I zeigen die Spalten F und G die Zusammensetzung am 44. bzw. 52. Boden. Etwa 5 % Isopren gehen bei dieser Operation verloren.A C 5 fraction with the composition given in column A of table I was heated in an autoclave for 4 hours at 110 ° C., a product with the composition given in column B of table I being obtained. This product was then subjected to direct distillation in order to remove the low-boiling fractions with boiling points up to 55 ° C. The distillate, the composition of which is given in column C of Table I, was then at a rate of 150 cm 3 / hour. Introduced into a packed column (Γ 2 in the drawing) with an internal diameter of 20 mm, a packed height of 1500 mm and a theoretical number of plates of 70 at the 44th plate from above. The column was operated at a reflux ratio of 25. 20 percent by weight of the carbon-hydrogen mixture used was drawn off at the top of the column, while the remainder was drawn off at the bottom of the column. The temperature at the top was 27 ° C. at atmospheric pressure. The top distillate and the bottom had the composition given in column D and E, respectively. The acetylenic hydrocarbons were for the most part removed at the top of the column in this step; they were practically no longer present in the lower part of the column, ie from the 44th tray from the top. In Table I, columns F and G show the composition at the 44th and 52nd floors, respectively. About 5% isoprene is lost in this operation.
Der so erhaltene Sumpfrückstand wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 120 cm3/Std. in die Mitte einer Füllkörperkoldnne (T3 in der Zeichnung) mit einem Innendurchmesser von 20 mm, einer Füllkörperhöhe von 1300 mm und einer theoretischen Bödenzahl von 60 eingeleitet, während Acetonitril mit 2% Wasser am 12. Boden von oben mit einer Geschwindigkeit von 550 cm3/Std. eingeleitet wurde. Die Kolonne wurde bei einem Rückfiußverhältnis von 6 gefahren. 55 Gewichtsprozent der eingesetzten C5-Fraktion wurden am Kopf der Kolonne abgezogen, während der Rest am Sumpf der Kolonne abgezogen wurde. Die Temperatur am Kopf betrug 320C. Die Sumpffraktion, die hauptsächlich aus einem Gemisch aus Diolefinen, Acetonitril und Wasser bestand, wurde in eine Kolonne zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels (T4 in der Zeichnung) mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Füllkörperhöhe von 1000 mm geleitet, in der die Kohlenwasserstoffe vom Acetonitril abgetrennt wurden. Die so erhaltenen Diolefine wurden dann mit Wasser gewaschen und in einer Füllkörperkolonne (T6 in der Zeichnung) mit einem Innendurchmesser von 20 mm, einer Füllkörperhöhe von 1500 mm und einer theoretischen Bödenzahl von 80 destilliert. Hierbei wurde ein Isopren mit einer zur Polymerisation ausreichenden Reinheit (Spalte J von Tabelle I) am Kopf der Kolonne erhalten.The bottom residue obtained in this way was then at a rate of 120 cm 3 / hour. in the middle of a packing column (T 3 in the drawing) with an inside diameter of 20 mm, a packing height of 1300 mm and a theoretical plate number of 60, while acetonitrile with 2% water on the 12th floor from above at a speed of 550 cm 3 / hour was initiated. The column was operated at a reflux ratio of 6. 55 percent by weight of the C 5 fraction used was drawn off at the top of the column, while the remainder was drawn off at the bottom of the column. The temperature at the top was 32 ° C. The bottom fraction, which mainly consisted of a mixture of diolefins, acetonitrile and water, was transferred to a column for recovering the solvent (T 4 in the drawing) with an internal diameter of 20 mm and a packing height of 1000 mm passed, in which the hydrocarbons were separated from the acetonitrile. The diolefins obtained in this way were then washed with water and distilled in a packed column (T 6 in the drawing) with an internal diameter of 20 mm, a packed height of 1500 mm and a theoretical number of 80 plates. This gave an isoprene with a purity sufficient for polymerization (column J of Table I) at the top of the column.
Die nach Beispiel 1 erhaltene Sumpffraktion mit der in Spalte E von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 cm3/ Std. in der Mitte einer Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Füllkörperhöhe von 1200 mm eingeleitet, während /S-Methoxypropionitril an einer Stelle 100 mm unterhalb des Kopfes mit einer Geschwindigkeit von 500 cm3/Std. eingeleitet wurde. Die extraktive Destillation wurde bei einem Rückflußverhältnis von 8,5 durchgeführt, wobei eine diolefinfreie Fraktion mit der in Spalte L von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung am Kopf der Kolonne erhalten wurde. Eine Fraktion, die das Lösungsmittel und die Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde am Sumpf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 520 cm3/ Std. abgezogen und dann in der Mitte in einen Abstreifer mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 500 mm eingeleitet. Auf diese Weise wurde eine Fraktion, die hauptsächlich Diolefine enthielt und die die in Spalte M von Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatte, mit einer Geschwindigkeit von 20 cm3/Std. am Kopf der Kolonne erhalten.The bottom fraction obtained according to Example 1 with the composition given in column E of Table I was introduced at a rate of 50 cm 3 / hour in the middle of a packed column with a diameter of 20 mm and a packing height of 1200 mm, while / S- Methoxypropionitrile at a point 100 mm below the head at a speed of 500 cm 3 / hour. was initiated. The extractive distillation was carried out at a reflux ratio of 8.5, whereby a diolefin-free fraction with the composition given in column L of Table I was obtained at the top of the column. A fraction which contained the solvent and the hydrocarbons was drawn off at the bottom of the column at a rate of 520 cm 3 / hour and then passed in the middle into a scraper with a diameter of 20 mm and a height of 500 mm. In this way, a fraction which mainly contained diolefins and which had the composition shown in column M of Table I, at a rate of 20 cm 3 / hour. obtained at the top of the column.
Ein Einsatzgut mit der in Spalte X von Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 50cm3/Std. in der Mitte einer Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1200 mm eingeleitet, während /3-Methoxypropionitril an einer Stelle 100 mm unterhalb des Kopfes der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 500 cm3/Std. in die Kolonne eingeleitet wurde. Die Kolonne wurde bei einem Rückfiußverhältnis von 8,5 (rückfließende Menge etwa 280 cm3/Std.) und einer Kopftemperatur von 35°C gefahren. Das Destillat wurde mit einer Geschwindigkeit von 33 cm3/Std. am Kopf der Kolonne entfernt. Hierbei wurde eine diolefinfreie Fraktion mit der in Spalte Y von Tabelle III angegebenen Zusammensetzung erhalten.A feed with the composition indicated in column X of Table III was at a rate of 50 cm 3 / hour. introduced in the middle of a packed column with a diameter of 20 mm and a height of 1200 mm, while / 3-methoxypropionitrile at a point 100 mm below the top of the column at a rate of 500 cm 3 / hour. was introduced into the column. The column was operated at a reflux ratio of 8.5 (reflux amount about 280 cm 3 / hour) and a head temperature of 35.degree. The distillate was at a rate of 33 cm 3 / hour. removed at the top of the column. A diolefin-free fraction with the composition given in column Y of Table III was obtained.
Eine Fraktion, die Lösungsmittel und die Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde am Boden oder Sumpf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 250 cm3/ Std. abgezogen und dann in der Mitte eines Abstreifers mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 500 mm eingeleitet. Hierbei wurde eine Fraktion, die hauptsächlich Diolefine enthielt, mit der in Spalte Z in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung am Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 20 cm3/Std. erhalten.A fraction containing the solvent and the hydrocarbons was drawn off at the bottom or bottom of the column at a rate of 250 cm 3 / hour and then introduced into the center of a scraper with a diameter of 20 mm and a height of 500 mm. In this case, a fraction which mainly contained diolefins with the composition indicated in column Z in Table III was at the top of the column at a rate of 20 cm 3 / hour. receive.
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse eines bei Überdruck durchgeführten Versuches.This example shows the results of a test carried out at overpressure.
Eine C5-Fraktion mit der in Spalte A von Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurde mit einer Verweilzeit von 5,7 Std. durch das auf 110° C gehaltene Rohr H1 geleitet, wobei die C5-Fraktion erhitzt und dimerisiert wurde. Das so behandelte Öl wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10,0 kg/Std. in. eine Destillierkolonne T1 mit 18 Böden eingeleitet. Die Kolonne wurde mit einem Rückflußverhältnis von 0,35 gefahren. Die C5-Fraktion wurde mit einer Geschwindigkeit von 7,82 kg/Std. am Kopf der Kolonne abgezogen. Die Temperatur am Kopf betrug 6O0C und der Druck 2,2 ata.A C 5 fraction with the composition given in column A of Table IV was passed with a residence time of 5.7 hours through the tube H 1 , which was kept at 110 ° C., the C 5 fraction being heated and dimerized. The oil so treated was then fed at a rate of 10.0 kg / hour. Introduced into. A distillation column T 1 with 18 trays. The column was operated with a reflux ratio of 0.35. The C 5 fraction was at a rate of 7.82 kg / hour. withdrawn at the top of the column. The temperature at the top was 6O 0 C and the pressure 2.2 ata.
Die Fraktion, aus der auf diese Weise die hochsiedenden Komponenten entfernt wurden, hatte die in Spalte C von Tabelle IV angegebene Zusammensetzung. Die Fraktion wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 7,82 kg/Std. in eine Rektifizierkolonne mit 130 Böden eingeleitet. Die Kolonne wurde bei einem Rückflußverhältnis von 18 gefahren. Die niedriger als die C5-Fraktion siedende Fraktion, die hauptsächlich Isopentan enthielt, wurde am Kopf der Kolonne mitThe fraction from which the high-boiling components were removed in this way had the composition given in column C of Table IV. The fraction was then transported at a rate of 7.82 kg / hour. introduced into a rectification column with 130 plates. The column was operated at a reflux ratio of 18. The lower boiling than the C 5 fraction, which mainly contained isopentane, was at the top of the column with
609510/445609510/445
ίοίο
einer Geschwindigkeit von 1,99 kg/Std. abgezogen. Die im Einsatzgut enthaltenen Acetylenkohlenwasserstoffe waren praktisch vollständig in dieser Fraktion angereichert. Eine praktisch acetylenfreie Fraktion mit der in Spalte E von Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurde am Sumpf der Kolonne erhalten. Die Temperatur am Kopf betrug 58 0C und der Druck 2,8 ata.a speed of 1.99 kg / hour. deducted. The acetylenic hydrocarbons contained in the feed were practically completely enriched in this fraction. A practically acetylene-free fraction with the composition given in column E of Table IV was obtained at the bottom of the column. The temperature at the top was 58 ° C. and the pressure was 2.8 ata.
Die in der Vorstufe erhaltene Fraktion mit der in Spalte E von Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 82 kg/Std. in der Mitte einer Kolonne T3 zur extraktiven Destillation mit 94 Böden und einem Rückflußverhältnis von 5 eingeleitet, während Acetonitril, das 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 39,5 kg/Std. am 10. Boden von oben in die Kolonne eingeleitet wurde. Die Temperatur am Kopf betrug 60° C und der Druck 2,66 ata.The fraction obtained in the preliminary stage with the composition given in column E of Table IV was fed at a rate of 82 kg / hour. Introduced in the middle of a column T 3 for extractive distillation with 94 plates and a reflux ratio of 5, while acetonitrile, which contained 5 percent by weight of water, at a rate of 39.5 kg / hour. was introduced into the column at the 10th tray from the top. The temperature at the head was 60 ° C. and the pressure was 2.66 ata.
Die Zusammensetzung der C5-Fraktion in dem am Kopf abgezogenen Destillat ist in Spalte H von Tabelle IV angegeben. Ein Gemisch aus Acetonitril und einer C5-Fraktion, die im wesentlichen aus Diolefinen bestand, wurde am Sumpf der Kolonne mit einer GeTabelle IVThe composition of the C 5 fraction in the distillate withdrawn at the top is given in column H of Table IV. A mixture of acetonitrile and a C 5 fraction, which consisted essentially of diolefins, was at the bottom of the column with a GeTable IV
schwindigkeit von 41,0 kg/Std. erhalten. Dieses Gemisch wurde dann in eine Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne
7',, mit 20 Böden, die bei einem Rücknußverhältnis von 3,0 gefahren wurde, eingeleitet.
Hierbei wurde eine Diolefinfraktion am Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 2,23 kg/
Std. erhalten. Die Temperatur betrug 600C und der
Druck 2,16 ata.
Die so erhaltene Diolefinfraktion wurde in einemspeed of 41.0 kg / hour receive. This mixture was then fed to a 7 '' 20 tray solvent recovery column operated at a 3.0 re-nut ratio. A diolefin fraction was obtained at the top of the column at a rate of 2.23 kg / hour. The temperature was 60 ° C. and the pressure was 2.16 ata.
The thus obtained diolefin fraction was in one
ίο Waschturm T5 mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel von der Fraktion abzutrennen. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wurde die Fraktion in die Rektifizierstufe für das Isopren zurückgeleitet. Dieser Arbeitsschritt wurde bei einem Rückflußverhältnis von 11 unter Verwendung einer Kolonne T6 mit 106 Böden durchgeführt. Bei einer Zugabegeschwindigkeit des Einsatzgutes von 2,29 kg/Std. wurde am Kopf der Kolonne Isopren mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8% und einer Geschwindigkeitίο washing tower T 5 washed with water in order to separate the solvent from the fraction. After the aqueous layer had been separated off, the fraction was returned to the rectification stage for the isoprene. This operation was carried out at a reflux ratio of 11 using a column T 6 having 106 trays. At a rate of addition of the input material of 2.29 kg / hour. became isoprene at the top of the column with a purity of not less than 99.8% and a rate
ao von 1,05 kg/Std. erhalten. Die Zusammensetzung des am Sumpf abgezogenen Stromes ist in Spalte K von Tabelle IV angegeben. Die Temperatur am Kopf betrug 50° C und der Druck 1,72 ata.ao of 1.05 kg / hour receive. The composition of the The stream withdrawn at the bottom is indicated in column K of Table IV. The temperature on the head was 50 ° C and the pressure was 1.72 ata.
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