DE1568612A1

DE1568612A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloraethylidenanilinen

Info

Publication number: DE1568612A1
Application number: DE19661568612
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhart Degener; Dr Ingeborg Hammann; Dr Hans-Georg Schmelzer; Dr Horst Tarnow; Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1970-04-02
Also published as: US3558705A; GB1149138A; ES346448A1; BE705685A; IL28703A; NL6713958A; CH487851A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER.AG LEVERKU SEN-B«yerwerk P.tent-Abtetlun« 2 6, Ükt, 1968

ST/Cz

Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloräthyliden-

anilinen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,2,2-Trichloräthyliden-aniline, welche akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Phosphorsäureester, ζ. B. den 0,0-Dimethyl-S-(äthylraercaptoäthyl)-phosphorsäureester, als akarizide Wirkstoffe verwenden kann. In der jüngeren Zeit macht sich jedoch eine Abnahme der Wirksamkeit bemerkbar, weil die Milben immer resist ent er werden.

Es wurde gefunden, daß die neuen 2,2,2-Trichloräthyliden aniline der Formel

(HaI)_x

(I)

in welcher

Hai für fluor, Chlor und/oder Brom steht, R für Alkyl und/oder Nitril steht,

oo-aftu/mt

le. A 10 511 - 1 - - -~ *

BAD ORSGiNAL

χ für O oder eine Zahl von 1 bis 5 steht, y für O, 1 oder 2 steht und

ζ für O, 1,2 oder 3 steht, wobei χ oder y mindestens für 1 steht und die Summe"von x, y und ζ höchstens 5 ist,

starke akarizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2,2,2-Triehloräthyliden-aniline der Formel (I) erhält, wenn man Sulfinylaniline der Formel

(HaI)_x

H=S=O (II)

in welcher

Hal, R, x, y und ζ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Chloral der Formel

(III)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei Schwefeldioxid abgespalten wird.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu'bezeichnen, daß die erfindungsgemäß erhältlichen 2,2,2-Trichloräthylidenaniline eine höhere akarizide Potenz haben als z. B. der vorbekannte 0,0-Dimethyl-S-(äthylmercaptoäthyl)-phosphorsäureester. 00 9 ff U / 14

I« A 10 311 - 2 -

Verwendet man «. B. 2,3,4,6-Tetrachlorsulfinylanilin als Atisgangstaaterial, so kann der Reakt ions ab lauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

I Ul

(IV)

Sie Ausgangsstoffe sind durch die obigen Formeln (Ll) und (Eil) aiadeutlg charakterisiert. In der Formel (II) steht Hai YorsugBWeise für Chlor und R für Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, Äthyl,-fropyl und Ieopropyl.

AIa Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfinyl aniline der formel (II) seien im einzelnen genannt:

2-, 3- und 4-Chlorsulfinylanilin,

2,3-t 2f4-, 2^-I 3,4- und 3,5-Bichlor8ulfinylanilin,

2.3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- und 3,4,5-Trichloreulfinylanilin, ,

2t3»S»6*-« 2,3,4#6- und 2,3,4,5-Tetrachlorsulfinylanilin, Pentachlorsulfinylanilin

2,4- und 3,4-Difluoraulfinylanilin, 2,4,6-TrifluorBulfinylanilin,

2-Chlor-5-fluorsulfi&ylanilin,

S.S-DichlorH-fluoranilin, BA

2,3* 5,6-Tetrachlor-4-fluoranilin,

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Le A 10 311 - 3 -

2-Fluor-4-brom-sulfinylanilin,

2,4,6-Trimethyl-3-fluorsulfinylanilin

2-Methyl-!J-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-5~chlor- und 2-Methyl-6-chlorsulfinylanilin,

3-Methyl-4-chlor- und S-Methyl-ö-chlorsulfinylanilin, 4-Methyl-2-chlorsulfinylanilin,

2,4-Dichlor-5-methylsulfinylanilin,

3- und 4-Bromsulfinylanilin,

2,4,6-Tribromeulfinylanilin,

2-Methyl-5-bromsulfinylanilin,

2,4-Dimethyl-6-bromsulfinylanilin,

2,e-Dibrom^-methyl- und 2,4-Dibrom-6-methylsulfinylanilin, 2,4-Dibrom-6-chlor- und 2,6-Dibrom-4-chlorsulfinylanilin, 3,5-Bis-(trifluormethyl)-sulfinylanilin,

2-!Erifluorniethyl-4-chlor- und 3-Trifluormethyl-6-chlorsulfinylanilin,

2-Irifluormethyl-4-cyanosulfinylanilin, 2,6-Dichlor-4-cyanosulfinylanilin,
²,3,5, e-Tetrachlor^-cyanosulf inylanilin, 3-Brom-4-tert.-butylsulfinylanilin und 2,3,5-Trichlor-4,6-dicyanoßulfinylanilin.

Die zu verwendenden Sulfinylaniline sind bislang nur ζ. Τ. bekannt. Die noch nicht bekannten Sulfinylaniline können in gleicher Weise wie die bereits bekannten hergestellt werden, zweckmäßigerweise durch Erhitzen der Aniline mit Thionylchlorid unter Rückfluß.

Le A 10 311 - 4 -

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln vorgenommen. Hierzu eignet sich ganz besonders ein Überschuß an Chloral. Es können jedoch auch andere Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die · gegenüber den Reaktionspartnern inert sind. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1, 2,2-Te trachloräthan, Chlorbenzol, ©-Dichlorbenzol und cC-Chlornaphthalin, Äther, wie Dioxan, Ketone, wie Methylisobutylketon, und Ester, wie Glykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat. ■

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann man durch Zusatz von Katalysatoren des Typs der Lewis-Säuren beschleunigen. Als Beispiele für die Katalysatoren seien genannt: Bortrifluorid als Diäthylätherat oder Dibutylätherat, wasserfreies Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinn(lV)-chlorid.

Die Reäktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 1-20⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man auf -1 Mol Sulfinylanilin mindestens 1 Mol Chloral ein. Die Katalysa toren verwendet man in Mengen von 0,01 bis 5 # bezogen auf das Reaktionsgemisch.

BAD· ORIGINAL lie A 10 311 - 5 - - ■ ■ '

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Am zweckmäßigsten verwendet man einen Überschuß von Chloral und kocht die Reaktionsmischung unter Rückfluß, wobei Schwefeldioxid abgespalten wird. lach beendeter Reaktion wird der Überschuß an Chloral b»w.das Löeungsmlttel abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Destillation oder Umkristallisieren gereinigt. Im allgemeinen besitzen die Rohprodukte bereits eine sehr hohe Reinheit. Die Ausbeuten sind in den meisten fällen praktisch quantitativ.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke akarieide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden, besonders solchen, die gegen Phosphorsäureester bereits mehr oder weniger resistent sind.

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Splnnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pllosus); Gallmilben, wie die Johann!sbeergallmilbe (Eriophyes ribls) und die Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken»

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Bteulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/-

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BAD

.oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung Ton oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dlmethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsraehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäuretster, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylctlluloee.

Die erfindungsgemaflen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Di· Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Sprühen, Spritzen, Gießen, Verstäuben und Streuen.

Der Wirkstoffgehalt in den anwendungsfertigen Zubereitungen

kann in größeren Sereichen schwanken. Er liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 5 f>_t vorzugsweise, zwischen 0,01 und 0,5 #.

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0098UM924

Beispiel Tetranychua-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator; 1 Oewichtateil" Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Oewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaaeolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dafi alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 £ bedeutet, dai keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor$

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T ft fc el le (pflanzenichldigende Milben)

Wirkstoffe	Wirkstoffkonzen tratlon in %
CH₃O_S2 CH₃O^ ^{2 2} ' (bekannt)	0.1 ,H₅ 0.05 - ° 0.02 0.01 0.004
*f\ T Μ ^k. ΊΤ f\ TT f^rt* T \J J. "^P 7"™ ""Wi Vw JL ^ ClCl**	0.1 0.05 0.02 0.004
Cl-fVH=CH-CCl, ClCl	0.1 0.02 0.004
^Vn-CH-CCI₃	0.1 0.02
	0.1 0.02 0.004
	0.1 0.02

	0.1 0.02
Cl-^\-N=CH-CCl₃	0.1 0.02

AbtOtungsgrad In % nach 8 d

• 0

,0

100

95 95 50

80 50

80 50 50

-

95 50

80 50/

70 50

Ie A 10 311

- 10 -

BAD ORIGINAL

0098147102 4

Beispiel 1

NaOH-CCl₃

⁸7 f (0,5 MoI) 3-Chlorsulfinylanilin werden mit 150g wasserfreien Chloral bis zur beendeten Schwefeldioxidentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Chloral abdestilliert und der Rücketand im Vakuum fraktioniert. BtI 123 - 125*0/0,4 Torr werden 113 g (« 88 # d.Th.) (2S2\2'-Trichloräthylid6n)-3-ohloranilin als blaßgelbes 01 tob Brechungsindex n-Q =1,5890 erhalten.

Atui 87 g (0,5 Mol) 2-Chlorsulfinylanilin erhält man entsprechend bei 117°C/0,2 Torr in praktisch quantitativer Ausbeute (2',2',2'-Trichloräth7liden)-2-chloranilin vom Brechungsindex nj = 1,5835 und aus 87 g (0,5 Mol) 4-Chlor-•ttUTinylaiiilin bei 117.- 121°C/0,1 Torr 125 g (= 97 5* d.Th.) (2^I,2',2^l-Trichloräthyliden)-4-chloranilin als gelbes Ol

20

Tom Brechungsindex nj = 1,5932.

Die Herstellung des Ausgangsmaterials wird wie folgt durchgeführt: 127»5 g (1 Mol) 3-Chloranilin werden in 300 ml Thionylchlorid eingetragen. Bas Reaktionsgemisch wird bis MKt beendeten Gasentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert uzid der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Bei 88-92⁰C/ 0,3 Torr werden 170 g (= 98 Jt d. Th.) 3-Chlorsulfinylanilin als gelbes öl erhalten. .

A 10 311 -n- 009814/1924

BAO

Aus 127,5 g (1 Mol) 2-Chloranilin erhält man entsprechend bei 118-120°0/H Torr 165 g (= 95 $ d. Th.) 2-ChlorBulfinylanilin und aus 127,5 g (1 Mol) 4-Chloranilin bei 117⁰C/ 15 Torr 165 g (= 95 # d. Th.) 4-Chlorsulfinylanilin, das in gelben Kristallen vom Schmp. 4O⁰C erstarrt.

Beispiel 2

104 g (0,5 Mol) 2,4-Dichlorsulfinylanilin werden in 150 g wasserfreiem Chloral bis zur beendeten Schwefeldioxidentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Der nach Abdestillieren des überschüssigen Chlorals verbleibende Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Bei 127 - 130°C/0,2 Torr gehen 129 g (= 88 # d. Th.) (2·,2»,2'-Trichioräthyliden)-2,4-dichloranilin als hellgelbes öl über.

In der gleichen Weise werden die isomeren (2¹,2*,2'-Triohloräthyliden)-dichloraniline erhalten: (2¹,2»^'-Trichloräthyliden)-3,4-dichloranilin, Sdp. 166°C/1 Torr, gelbes öl vom Brechungsindex n|° = 1,6019, (2',2^I,2^I-Trichloräthyliden)-3,5.-dichloranilin, Sdp. 158°C/1 5orr, gelbes öl vom Brechungsindex n|° = 1,5918.

Sie Herstellung des Ausgangsmaterials wird wie folgt durchgeführt:

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8Ui/192f^ADORIO/NAL

162 g (1 Mol) 2,4-DiChloranilin werden in 200 ml Thionylchlorid bis zur.beendeten Grasentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionyl-Chlorids bleibt ein kristalliner Rückstand, der aus Waschbenzin umkristallisiert wird. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 2,4-Dichlorsulfinylanilih als gelbe Kristalle vom Schmp. 71⁰C.

In der gleichen Weise werden 3,4-Dichlorsulfinylanilin, gelbe Kristalle vom Schmp. 78⁰C, und 3,5-Dichlorsulfinylanilin, gelbe Kristalle vom Schmp. 48⁰C, erhalten.

Beispiel 3

Aus 121 g (0,5 Mol) 2,4,5-Trichloreulflnylanilin und 150 g wasserfreiem Chloral erhält man nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren 132 g (= 81 # d. Th.) (2·,2',2'-TrI-chloräthyliden)-2,4,5-trichloranilin als gelbes öl vom Sdp. 159 - 161°C/0,2 Torr. Die Verbindung kristaiiieiert beim Stehen durch.

Entsprechend wird aus 2,4,6-.TrIehloreuliinylanilln (2*»2',2* Trichloräthyliden)-2_f4f6-trichlorantlln als gelbem öl vom Sdp, 127°C/0.,08-!DojH? VMi. vom .B^etaBgeista: b|° ^. 1,5920 erhalten«

■ ^8AD

Le A 10 311 - 13 -■ -

BIe Herstellung der Ausgangematerialien erfolgt in gleicher Weise wie oben angegeben. _k · ί

Belapiel 4

Bie unten beschriebenen SuIfinylani.line werden alt der ungefähr doppelten molaren Menge an wasserfreiem Chloral bis zur beendeten Schwefeldioxidentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Chlorale kristallisieren die rohen Reaktionsprodukte duroh. Sie werden aus Waschbenzin uakristallieiert, wobei die (2,2,2-Tribhlorithyliden)-aniline in praktisch quantitativer Ausbeute als hellfarbene bis farblose Kristalle erhalten werden. Bie Verbindungen haben im einseinen folgend· Batent

(2 \ 2 \ 2·-Triohlortthyliden)-2,3,4,6-tttrachloranilin, SchMp. 83⁰C,

( 2', 2', 2'-Trichloräthyliden)-2,3,5,6-tetrachloranilin,

Schmp. 86°C, und

(2¹,2',2»-Trlchloräthyliden)-pentachloranilin, Schap. 94 - 95⁰C

Bie Herstellung der Ausgangsaaterialien wird wie folgt

durchgeführt:

Durch Umsetzung von 2,3,4,6-Tetrachloranilin mit Thionylchlorid wirdia praktisch quantitativer Ausbeute 2,3,4,6-letrachlorsulfinyl-anilin als gelbe Kristalle rom Schmp. 64°G erhalten.

ÄJUSL2LL ■ -14-

0098U/t92.4

•!Auf fltiehe Weise erhält man aus den entsprechenden Anil inen 2,3,5i6-T«trachlor8ulfinylanilin ale gelbe Kristalle vom SoIiBp. 68⁹C und Pentaohlorsulfinylanilin als gelbe Kristalle Vom Schmp. 128°C.

121 β (0,5 Mol) 2-Chlor-5-(trifluormethyl)-sulfinylanilin werden Bit 150 g wasserfreiem Chloral bis zur beendeten Sohweftldioxidtntwlcklung unter Rückfluß erhitzt. Durch DtBtilUtion werden 155 g (= 95 # d. Th.) (2^f ,2',2'-TrI-oalorÄthyliden)-2-chlor-5-(trifluormethyl)-anilin bei einem Sdp. του 106 ⁰C/O,08 Torr erhalten.

Sulfinylanilin wird in der oben beschriebenen Weise herftittllt.

-is-009814/1924

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren «ur Herstellung von 2,2,2-Triehloräthylidenanilinen, dadurch gekennzeichnet, daß nan SuIfinylanlline der Formel

(ID

in welcher

Hal für Fluor, Chlor und/oder Brom steht,

R für Alkyl und/oder litril steht,

χ für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 steht,

y für O, 1 oder 2 steht und

ε für O, 1, 2 oder 3 steht, wobei χ oder y mindestens für 1 steht and die Sumse von x, y und ε höchstens 5 ist,

mit Chloral der Formel

CCl₁₁-C' (III) ^{5 N}H

gegebenenfalls Ix Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei Schwefeldioxid abgespalten wird.

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0098 U/1924 bad .original'

2) 2,2,2-Trichloräthyiiden-aniline der Formel

in welcher

Hai für Fluor, Chlor und/oder Brom steht,

R für Alkyl und/oder Nitril steht,

χ für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 steht,

y für 0, 1 oder 2 steht und

ζ für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei χ oder y mindestens für 1 steht und die Summe von x, y und ζ höchstens 5 ist.

3) Akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2j2,2-Trichloräthyliden-anilinen gemäß Anspruch 2.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Acariden, dadurch gekennzeichnet, daß man 2j2,2-Trichloräthyliden-aniline gemäß Anspruch 2 auf Acariden oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,2-Trichloräthylidenaniline gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

BAD

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