DE1568329C

DE1568329C - (1 Nitro I halogen alk> l) organodisulphides and processes for their production

Info

Publication number: DE1568329C
Authority: DE
Inventors: Joseph G E Kohn Gustave K Berkeley Calif Fenyes (V St A )
Original assignee: Che\ron Research Company, San Fran Cisco, Calif (V St A )
Publication date: 1971-04-22

Description

Die Erfindung betrifft (1-Nitro-l-halogert-alkyl)-organo-disulfide· der allgemeinen FormelThe invention relates to (1-nitro-l-halogert-alkyl) -organo-disulfide the general formula

R —C —S —S —R'R —C —S —S —R '

in der R Methyl oder Äthyl, X ein Chlor- oder Brom-' atom und R'.einen Methyl-, Äthyl-, Acetyl-, Chloroder Bromphenyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Carboxymethyl-, -äthyl- oder -phenyl-, Cärboxyhydroxyäthyl-, Methoxy- oder Äthoxycarbonylmethyl- oder -äthyl- oder einen Äthylxanthogenatrest bedeutet, und ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Thiol der allgemeinen Formelin which R is methyl or ethyl, X is a chlorine or bromine 'atom and R' is a methyl, ethyl, acetyl, chlorine or Bromophenyl, benzyl, chlorobenzyl, carboxymethyl, ethyl or phenyl, carboxy hydroxyethyl, Methoxy or ethoxycarbonylmethyl or ethyl or an Äthylxanthogenatrest means, and a process for their preparation, which is characterized in that is that you have a thiol of the general formula

R'SH
mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen FormelR'SH
with a sulfenyl halide of the general formula

NO₂
R — C — SXNO ₂
R - C - SX

■ ■ . . χ ■ '■ '. ■■ ■. . χ ■ '■'. ■

umsetzt.implements.

Diese Reaktion kann ohne weitere Zusätze erfolgen oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Äther, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann z. B. bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorgenommen werden.This reaction can take place without further additives or in the presence of an inert solvent, e.g. B. Benzene, toluene, hexane, heptane, ether. The implementation can e.g. B. at the reflux temperature of the solvent.

Das als Ausgangssubstanz dienende l-Halogen-1-nitroalkylsulfenylhalogenid kann durch Umsetzung des Alkali- oder Erdalkalisalzes eines primären Nitroalkane mit Schwefelmonochlorid in Gegenward eines inerten, wasserfreien, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Mediums, z. B.Äthers, unter Bildung eines Bis-(1-Nitroalkyl)-disulfids und durch Spaltung des Disulfide mit einem Halogen, vorzugsweise Chlor, hergestellt werden. Geeignete Sulfenylhalogenide sind beispielsweise 1 -Chlor-1 -nitroäthylsulfenylchlorid, 1-Brom-1-nitroäthylsulfenylchlorid oder 1-Chlor-1-nitrppropylsulfenylbromid. The 1-halo-1-nitroalkylsulfenyl halide used as the starting substance can by reacting the alkali or alkaline earth metal salt of a primary nitroalkane with sulfur monochloride in the presence of an inert, anhydrous one that does not contain any hydroxyl groups Medium, e.g. B. ether, with the formation of a bis (1-nitroalkyl) disulfide and by cleavage of the Disulfides with a halogen, preferably chlorine, can be prepared. Suitable sulfenyl halides are for example 1 -Chlor-1 -nitroäthylsulfenylchlorid, 1-Bromo-1-nitroethylsulfenyl chloride or 1-chloro-1-nitrppropylsulfenyl bromide.

Die organischen Thiolverbindungen, von denen die Gruppe —S—- R' abgeleitet ist, umfassen aliphatische Thiole, aromatische Thiole, wie Thiophenole, Benzyithiole, Thiocarbonsäuren, Thiocarbonsäuren, thiolsubstituierte Carbonsäuren und thiolsubstituicrte Ester von Carbonsäuren. ■ -:The organic thiol compounds from which the group —S—- R 'is derived include aliphatic ones Thiols, aromatic thiols such as thiophenols, benzyithiols, thiocarboxylic acids, thiocarboxylic acids, thiol-substituted carboxylic acids and thiol-substituted esters of carboxylic acids. ■ -:

Die folgenden Beispiele sollen die Verfahrensweisen, nach denen die neuen Disulfide der Erfindung hergestellt werden, veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the procedures after which the novel disulfides of the invention are prepared.

B ei s ρ ie I 1 ;B ei s ρ ie I 1;

. 9,5 g 1-Chlor-l-nitropropylsulfenylchlorid wurden in 50 ml Hexan gelöst und auf —5"C gekühlt. In dieses Gemisch wurden 2,4 g Methylmerkaptan eingeleitet. Das Gemisch wurde ungefähr 14 Stunden stehengelassen und dann das Hexan abgetrennt. Durch Destillation bei 80" C und 1,0 mm Hg wurden 9,4g I-Chlor-1-nitropropylmethyldisullid als ein gelbes öl erhalten. .. 9.5 g of 1-chloro-1-nitropropylsulfenyl chloride were dissolved in 50 ml of hexane and cooled to -5 "C. In 2.4 g of methyl mercaptan were introduced into this mixture. The mixture was about 14 hours left to stand and then separated off the hexane. By distillation at 80 "C and 1.0 mm Hg were 9.4g of I-chloro-1-nitropropylmethyldisullide as a yellow oil obtained. .

Die Analyse ergabThe analysis showed

Cl: theoretisch 17,6"/,,, gefunden 18,0%;
S: theoretisch 31,8%, gefunden 30,4%.Cl: theoretical 17.6 "/" found 18.0%;
S: theoretical 31.8%, found 30.4%.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

- ν ^3,8 g p-Chlorthiophenol wurden in 50 ml Äther gelöst, mit 4,65 g l-Chlor-I-nitroäthylsulfenylchlorid versetzt und ungefähr 14 Stunden lang gerührt; dann wurde der Äther abdestilliert. Das Produkt wurde durch CeIHt filtriert und ergab 5,5 g 1-Chlor-l-nitro-- ν ^ 3.8 g of p-chlorothiophenol were in 50 ml of ether dissolved, with 4.65 g of l-chloro-I-nitroäthylsulfenylchlorid added and stirred for about 14 hours; then the ether was distilled off. The product was filtered through CeIHt and gave 5.5 g of 1-chloro-l-nitro-

* äthyl-p-chiorphenyldisulfid in Form eines gelben* ethyl-p-chlorophenyl disulfide in the form of a yellow

Die Analyse ergab :^?v^;; ■ \The analysis showed ^:? v ^; ; ■ \

Cl: theoretisch — 25,0%, gefunden S: theoretisch — 22,5%, gefundenCl: theoretical - 25.0%, found S: theoretical - 22.5%, found

B e i s ρ i e 1 3 ,B e i s ρ i e 1 3,

25,9%; 21,3%.25.9%; 21.3%.

2,5 g Thioessigsäure wurden gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 5,5 g 1-Chlor-l-nitroäthylsulfenylchlorid versetzt. Es entwickelte sich gasförmiger Chlorwasserstoff. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde im Eisbad stehengelassen und dann im Wasserstrahlvakuum bei 0,1 Torr abdestilliert; dann wurde erneut fraktioniert destilliert. Es wurden 6,3 g 1-Chlor-1 rnitroäthylacetyldisulfid als farbloses öl bei 73"C und 0,06 Torr bzw. ■ 80"C und 0,1 Torr erhalten. ' ■2.5 g of thioacetic acid were cooled and, while stirring, 5.5 g of 1-chloro-1-nitroethylsulfenyl chloride were added dropwise offset. Gaseous hydrogen chloride evolved. The mixture became a Left to stand in an ice bath for half an hour and then distilled off in a water jet vacuum at 0.1 Torr; then was fractionally distilled again. 6.3 g of 1-chloro-1-nitroethyl acetyl disulfide were obtained as a colorless oil at 73 "C and 0.06 Torr or 80" C and 0.1 Torr receive. '■

Die Analyse ergabThe analysis showed

. Cl: theoretisch — 16,5%, gefunden— 13,90%; S: theoretisch — 29,7%, gefunden — 30,65%.. Cl: theoretical - 16.5%, found - 13.90%; S: theoretical - 29.7%, found - 30.65%.

Example 4

5,3 g 3-Merkaptopropionsäure gelöst in 50 ml Benzol, wurden mit 9,5 g 1-Chlor-l-nitropropylsulfenylchlorid versetzt und für 5 bis 7 Minuten auf 6O⁰C erwärmt. Das Benzol wurde abdestilliert und das Produkt bei 74"C und ungefähr 0,2 Torr destilliert. Es wurden 12 g S-O-Chlor-l-nitropropylJ-S'-i/i-carboxyäthyl)-disulfid in Form einer dunklen, viskosen Flüssigkeit erhalten. . _;, ;5.3 g of 3-mercaptopropionic acid dissolved in 50 ml of benzene was added 9.5 g of 1-chloro-l-nitropropylsulfenylchlorid and heated for 5 to 7 minutes at 6O ⁰ C. The benzene was distilled off and the product was distilled at 74 ° C. and approximately 0.2 torr. 12 g of SO-chloro-1-nitropropyl (S'-i / i-carboxyethyl) disulfide were obtained in the form of a dark, viscous liquid .. _; ,;

Die Analyse ergab ^v .The analysis showed ^v .

Cl: theoretisch — 13,65%, gefunden — 13,93%; S: theoretisch — ,24,7%;" gefunden —.24,42%·Cl: theoretical - 13.65%, found - 13.93%; S: theoretical -. 24.7%; "found - 24.42% ·

B e i s ρ i e I 5B e i s ρ i e I 5

5,3 g J-Chlor-1-nitroäthylsulfenylchlorid wurden in 20 ml Benzol gelöst und tropfenweise mit 8,8 g Thioglykolsäuremethylester in 30 ml Benzol versetzt.5.3 g of I-chloro-1-nitroethylsulfenyl chloride were dissolved in 20 ml of benzene and treated dropwise with 8.8 g of methyl thioglycolate in 30 ml of benzene.

- Das Gemisch wurde unter Rühren 20 bis 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Benzol im Vakuum abgezogen und das Produkt bei 68"C und ungefähr 0,2 Torr destilliert. Es wurden 11,5 g S-(I -Chlor-1 -nitroäthyl)-S'-(carbomethoxymethyl)-disulfid in Form einer dunklen, orangefarbenen Flüssigkeit erhalten. ^: - The mixture was heated to boiling for 20 to 30 minutes while stirring. The benzene was then removed in vacuo and the product was distilled at 68 ° C. and approximately 0.2 torr. 11.5 g of S- (I-chloro-1-nitroethyl) -S '- (carbomethoxymethyl) disulfide were obtained in the form a dark, orange liquid ^.:

" Die Analyse ergab"The analysis showed

Cl: theoretisch 14,43%, gefunden ■ ·- 14,28%; ;.-. S: theoretisch 26,10%, gefunden ·■- 25,72%.Cl: theoretical 14.43%, found ■ · - 14.28%; ; .-. S: theoretical 26.10%, found · ■ - 25.72%.

B e i s ρ i e I 6B e i s ρ i e I 6

9,5 g l-Chlor-l-nitropropylsulfenylclilorid wurden gelöst in Benzol, und mit 6,2 g Hen/ylnierkaplan, in Benzol gelöst, versetzt. Die Zugabe erforderte ungefähr 30 Minuten. Das Gemisch wurde gerührt und 30 Minuten lang auf RückllußtempcraUir erhitzt, worauf das Benzol im Vakuum abgezogen wurde. Das weitere Destillieren ergab 14,7 μ l-C'hlor-l-nitropiopylbenzyldisullid. 9.5 g of 1-chloro-1-nitropropylsulfenyl chloride were dissolved in benzene, and with 6.2 g of Hen / ylnierkaplan, in Dissolved benzene, added. The addition took about 30 minutes. The mixture was stirred and Heated to reflux temperature for 30 minutes, whereupon the benzene was removed in vacuo. Further distillation gave 14.7 μl-chloro-l-nitropiopylbenzyl disullide.

Die Analyse ergab
CI: theoretisch — 12,76%, gefunden
-S: theoretisch — 23,08%, gefundenThe analysis showed
CI: theoretical - 12.76%, found
-S: theoretical - 23.08%, found

. Die Analysen anderer in analoger Weise her-11,90%; gestellter, ernndungsgemäßer Disulfide sind aus der 23,1%. Tabelle ersichtlich.. The analyzes of others were carried out in an analogous manner - 11.90%; The disulfides provided and approved are from the 23.1%. Table.

. ', . .:. Verbindung , '. .. ',. .:. Connection , '. . Elementelement Cl
SCl
S. Analyseanalysis
TheoretischTheoretically Gefunden ·Found · S-il-Chlor-l-nitropropylJ-S-fcarboxymethyO-disulfid
.^:· /. J;'--":-.ci ■■ -'.^;.' ;' ' " '"■'■_: ' ^: : ^: - V S-il-chloro-1-nitropropylJ-S-fcarboxymethyO-disulfide
. ^: · /. J; '- ": -. Ci ■■ -'. ^; . ';''"'" ■ _^{^'■':::} - V Cl
■ s. ■■ Cl
■ see ■■ 14,43
26,0914.43
26.09 14,30 .
26,3514.30.
26.35 H₃C-CH₂-C-S-S-CH₂-COOH
• I ■ ■ ■ . ' ■ H ₃ C-CH ₂ -CSS-CH ₂ -COOH
• I ■ ■ ■. '■ -■- ■ I ■ ■I ■ ■
■ NO₂ . ■ ■ . ■■ NO ₂ . ■ ■. ■ Cl
: SCl
: S. S-O-Chlor-l-nitroäthylj-SHcarboxymethylHisulfid
Cl ■ · SO-chloro-1-nitroethylj-SHcarboxymethyl disulfide
Cl ■ · 15,3
27,6315.3
27.63 16,60
27,35 .16.60
27.35. H₃C-C-S-S-CH₂-COOHH ₃ CCSS-CH ₂ -COOH NO₂ NO ₂ Cl
SCl
S. S-il-Chlor-l-nitroäthyO-S'-^-carboxyäthyO-disulfid
ClS-il-chloro-l-nitroäthyO-S '- ^ - carboxyäthyO-disulfide
Cl Br
• 'S- ■
Halogen®
. mäqu/gBr
• 'S- ■
Halogen®
. mäqu / g 14,4
26,114.4
26.1 15,72
25,8015.72
25.80 H₃C-C-S-S-CH₂-CH₂-COOHH ₃ CCSS-CH ₂ -CH ₂ -COOH Br
S
Halogen®
mäqu/gBr
S.
Halogen®
mäqu / g ' . NO₂ '. NO ₂ Cl
. SCl
. S. (l-Chlor-l-nitroäthyl)-äthyldisulfid(l-chloro-l-nitroethyl) ethyl disulfide Cl
■ 's -.·..' Cl
■ 's -. · ..' 17,57
31,7817.57
31.78 20,48
30,6520.48
30.65 (l-Chlor-l-nitroäthyl)-p-bromphenyldisulnd(l-chloro-l-nitroethyl) -p-bromophenyldisulnd :'■■■- CY'- -■': '■■■ - CY'- - ■'
■■■■ s ·■■■■■.■■■■ s · ■■■■■. 24,31
19,51
6,05 .24.31
19.51
6.05. 24,50
19,15
6,6624.50
19.15
6.66 (1-Chlor-l-nitropropylJ-p-bromphenyldisulnd .
. '■'.. ■' ." . ^:'·'·''.■■' '■> (1-chloro-1-nitropropylJ-p-bromophenyldisulnd.
. '■' .. ■ '. ". ^: ' · '·''.■■''■> CI
SCI
S. ' 23,32
18,71
' .·■· .5,85 '23.32
18.71
'. · ■ · .5.85 ; 23,55,;_:
19,78 .-.
5,84 ; 23.55; _:
19.78 .-.
5.84 (l-Chlor-l-nitroäthylJ-p-chlorbenzyldisulfid .(l-chloro-l-nitroethyl / p-chlorobenzyl disulfide. Cl
/■ ^s Cl
/ ■ ^s 23,74
21,5023.74
21.50 23,35
21,2423.35
21.24 S-il-Chlor-l-nitroäthylthioHithylxanthogenatS-il-chloro-1-nitroethylthioHithylxanthogenat 13,54
36,72 .13.54
36.72. 13,45
36,7213.45
36.72 S-(l-Chlor-l-nitropropylthio)-äthylxanthogenat / .S- (l-chloro-l-nitropropylthio) ethyl xanthogenate /. '12,85
"34,87'12, 85
"34.87 ""■ Ί2,73"" ■ Ί2.73
;·■ 35,35; · ■ 35.35 1-Chlor-l-nitropropyl-p-chlorbenzyldisulfid1-chloro-1-nitropropyl-p-chlorobenzyl disulfide ■ Cl
S ■ Cl
S. 22,71
.20,5422.71
.20.54 24,60
21,1824.60
21.18 S-il-Chlor-l-nitroathyO-S'-carbo-i/y-methoxyiithyloxyJ-methyldisulfid
■■■■■'■■ ei .■'.'·· o
ι ■''■■'·■' ti ■ · ' S-il-chloro-1-nitroathyO-S'-carbo-i / y-methoxyiithyloxyI-methyl disulfide
■■■■■ '■■ ei. ■'. '·· o
ι ■ '' ■■ '· ■' ti ■ · ' . 12,24
22,13. 12.24
22.13 12,82
21,7312.82
21.73 I Il ■■·■·■:
H₃C — C — S — S — CH, — C — O — CH₂ — CH, — O — CH₃ I Il ■■ · ■ · ■:
H ₃ C - C - S - S - CH, - C - O - CH ₂ - CH, - O - CH ₃ ' NO, ■■'·■'NO, ■■' · ■ S-(I -Chlor- 1-n it ropropyl)-S'-carbo-(//-niethoxyät hy loxy)-met hy 1-
disuHkl ·
Cl O
• I · ' It S- (I -Chlor- 1-n it ropropyl) -S'-carbo - (// - niethoxyät hy loxy) -met hy 1-
disuHkl
Cl O
• I · 'It 11,67
21,1111.67
21.11 11,58
21,5811.58
21.58 I Il
1 l.,C CI1, -C S-S - Cl I, -C O -Cl I₂ Cl I, -O Cl I₃ I Il
1 l., C CI1, -C SS - Cl I, -CO -Cl I ₂ Cl I, -O Cl I ₃ NO,NO,

5 - ■ ■ ■ ■■ ■
; ■ . 5 - ■ ■ ■ ■■ ■
; ■. Elementelement 66th Analyse_;
TheoretischAnalysis _;
Theoretically - Gefunden- Found ....-■ Verbindung . . :....- ■ connection. . : Cl
S.;Cl
S .; 13,65
.24,6913.65
.24.69 -.13,88 ; 7
24,22-.13.88; 7th
24.22 S-il-Chlor-l-nitropropylJ-SHcarbomethoxymethylJ-disulfid ' -
7" . ■■'. .^{: C1} ·■ ■ .,.·■■:■' . ^; ° ' '. 7 .'■. s .''■■■ ' S-il-chloro-1-nitropropylJ-SHcarbomethoxymethylJ-disulfide '-
7 ". ■■ '.. ^{: C1} · ■ ■.,. · ■■: ■'^.; ° ''. 7. '■. S.''■■■' H₃C-CH₂-C-S-S-CH₂-C-O-CH₃ H ₃ C-CH ₂ -CSS-CH ₂ -CO-CH ₃ Cl
s ■.Cl
s ■. 14,37 .
25,9914.37.
25.99 14,38
25,63 ί14.38
25.63 ί S-(I -Chlor-1 -nitroäthylJ-S'-ia-carboxy-a-hydroxyäthyty-disulfid
V. ei ■· 7- "■■ ■ .'■ 7
ι "■■·'■ S- (I -Chlor-1 -nitroäthylJ-S'-ia-carboxy-a-hydroxyäthyty-disulfid
V. ei ■ · 7- "■■ ■ . '■ 7
ι "■■ · '■ I ·.-·-.
H₃C-C-S-S-COH-COOH
■ ι ι ■ I · .- · -.
H ₃ CCSS-COH-COOH
■ ι ι ■ ■..1.1 -
NO₂ CH₃ ■ ..1.1 -
NO ₂ CH ₃ Cl
SCl
S. 13,60
24,5913.60
24.59 14,60
24,3014.60
24.30 S-il-Chlor-l-nitropropylJ-S'-ia-carboxy-a-hydroxyäthylj-disulfid
. Cl- ' , ■
ιS-il-chloro-1-nitropropylJ-S'-ia-carboxy-a-hydroxyethylj-disulfide
. Cl- ', ■
ι I- . ■.■·-.-■
H₃C-CH₂-C-S-S-COH-COOH I-. ■. ■ · -.- ■
H ₃ C-CH ₂ -CSS-COH-COOH NO₂ CH₃ NO ₂ CH ₃ Cl
SCl
S. 11,52
20,8311.52
20.83 11,18
20,4111.18
20.41 1-Chlor-1-nitropropyKo-carboxyphenylJ-disulfid1-chloro-1-nitropropyKo-carboxyphenylI-disulfide

Die erfindungsgemäßen neuen Disulfide können als Fungizide verwendet werden. In einem Myceltropfentest erwiesen sie sich gegenüber einer Reihe Fungi als wesentlich wirksamer als die für diesen Zweck bekannte Verbindung Bis-trichlorvinyldisulfid.The new disulfides according to the invention can be used as fungicides. In a mycelium drop test they were found to be much more effective against a range of fungi than they were for this one Purpose known compound bis-trichlorovinyl disulfide.

Claims

Patent claims:

1. (1-Nitro-1-halo-alkyl) -organo-disulfide the general formula

45

R —C —S —S -]

■■. x 7 ■/.■■. x 7 ■ /.

in which R is methyl or ethyl, X is a chlorine or ¹ bromine atom and R 'is a methyl, ethyl, acetyl, chlorine or bromophenyl, benzyl, chlorobenzyl,

Carboxymethyl-, -äthyl- or -phenyl-, carboxyhydroxyäthyl-, Methoxy or ethoxycarbonylmethyl or ethyl or an ethyl xanthate residue means. ■;

2. Process for the preparation of the disulfides according to claim 1, characterized in that a thiol of the general formula,,. ■ .., -., '

with a sulfenyl halide of the general formula ■. . '■' - ■. ^; -

implements. NO>
■ · I " SX ■■•■'.^v.' R ■■ • ■ '. ^v . ' R. ■ .1 · ...
I. II.
■-■■■■ ίX-:.^: ;■ - ■■■■ ίX- :. ^: ;