DE1567962A1 - Renewal of diaphragms for chlor-alkali cells - Google Patents
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Case 1418
Dr.K/pQ .Case 1418
Dr.K / pQ.
Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N.Y., USA Erneuerung yon Diaphragmen für ChloralkalizellenHooker Chemical Corporation, Niagara Falls, NY, United States of renovation yon diaphragms for chlor-alkali cells
Die Erfindung betrifft Chloralkalizellen und insbesondere die Erneuerung von porösen Asbest-Diaphragmen, die in Chloralkalizellen verwendet werden*The invention relates to chloralkali cells and more particularly the renewal of porous asbestos diaphragms in chlor-alkali cells be used*
Kaustische Soda, Chlor und Wasserstoff werden durch Elektrolysieren von Alka.lichloriden in Diaphragmazellen hergestellt, durch die eine wässrige Lösung des Alkalichlorids geführt wird. Das in derartigen Zellen verwendete Diaphragma dient zum Getrennthalten des durch die Elektrolyse gebildeten Wasserstoffes und Chlors, Das Diaphragma besteht aus einem ausreichend porösen Material, so daß die Durchströmung der Salzlösung möglich ist, und daß die Kathode von der Anode nicht isoliert oder wesentlich die an die Zelle angelegte Spannung steigert.Caustic soda, chlorine and hydrogen are produced by electrolyzing made of alkali chlorides in diaphragm cells, passed through which an aqueous solution of the alkali metal chloride will. The diaphragm used in such cells serves to keep that formed by the electrolysis separated Hydrogen and chlorine, the diaphragm consists of one sufficiently porous material so that the flow through the Saline solution is possible, and that the cathode is not isolated from the anode or is substantially the same as that applied to the cell Tension increases.
Eines der in Chloralkalizeller* am günstigsten verwendeten Diaphragma-Materialien besteht aus Asbest. Obwohl AsbestOne of the cheapest used in chlor-alkali cells * Diaphragm materials are made from asbestos. Though asbestos
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ein gutes Diaphragma-Material darstellt, wird es häufig durch Verunreinigungen beschränkt, die in der Salzlösung und in den häufig angewandten Betonzellkästen enthalten sind, so daß die Diaphragma-Lebensdauer etwa auf die Hälfte bis zu einem Viertel der Lebensdauer der in derartigen Zellen verwendeten Graphitanoden begrenzt wird. Sehr wünschenswert ist es jedoch, wenn die Diaphragma-Lebensdauer gleich der Anoden-Lebensdauer ist. Jedoch werden während der Elektrolyse verschiedene Salze, beispielsweise von Magnesium und Calcium, auf dem Diapgragma abgelagert und die abgelagerten Salze hemmen die Strömung der Salzlösung durch das Diaphragma und verursachen gelegentlich, daß die Höhe der Salzlösung innerhalb der Zelle ansteigt und schließlich der Ausstoß aus der Zelle vermindert wird. Innerhalb kurzer Zeit verliert das Diaphragma seine Durchlässigkeit, da es so verstopft oder verklumpt wird, daß seine Ersetzung am günstigsten ist. Die Häufigkeit der Diaphragma-Verstopfung machte es bisher notwendig, das Diaphragma etwa dreimal vor jeder Ersetzung der AnodenAs a good diaphragm material, it is often constrained by impurities that are in the saline solution and are contained in the often used concrete cell boxes, so that the diaphragm life is about half up to a quarter of the life of the graphite anodes used in such cells is limited. Very desirable however, it is when the diaphragm life is equal to the anode life. However, during the electrolysis different salts, for example of magnesium and calcium, deposited on the diapgragma and the deposited salts inhibit the flow of the saline solution through the diaphragm and occasionally cause that the level of saline within the cell increases and ultimately the output from the cell is decreased. Within a short time, the diaphragm loses its permeability because it is so clogged or clumped that its replacement is cheapest. The frequency of diaphragm blockage has previously made it necessary to do so Diaphragm about three times before each anode replacement
zu erneuern, was von der Menge und Art der in der Salzabhängig lösung vorhandenen Verunreinigungen ist.to be renewed, depending on the amount and type of impurities present in the salt-dependent solution.
Der Ersatz des Diaphragmas erforderte, daß die Zelle auseinandergenommen wurde, indem der Zelloberteil und der Kathodenabschnitt, auf dem das Asbestdiaphragma abgelagert ist, entfernt werden. Das Diaphragma wurde dann ausReplacement of the diaphragm required that the cell be taken apart was done by removing the cell top and the cathode section on which the asbestos diaphragm was deposited is to be removed. The diaphragm was then off
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der Kathode entnommen und durch ein neu eingesetztes Diaphragma vor dem Wiederaufbau der Zelle ersetzt. In der tatsächlichen Praxis wurden überzählige Kathodenabschnitte als Ersatz beibehalten, um die Abschaltzeit der Zelle zu verkürzen.removed from the cathode and replaced by a new one Diaphragm replaced before rebuilding the cell. In In actual practice, excess cathode sections were retained to replace the shutdown time to shorten the cell.
Aufgrund der häufigen Ersetzung der Asbestdiaphragmen und der zum Zerlegen der Zelle, zur Entfernung des alten Diaphragmas aus der Kathode und Einsetzung eines neuen Diaphragmaserforderlichen Arbeit ist es sehr wertvoll, ein Mittel sur Verlängerung der Lebensdauer von Asbestdiaphragmen zu finden und dadurch die Anzahl der Gelegen heiten, bei denen die Zelle auseinandergenommen werden muß, zu vermindern.Due to the frequent replacement of asbestos diaphragms and the one to dismantle the cell, to remove the old one Diaphragm out of the cathode and insertion of a new diaphragm required work it is very valuable a means of extending the life of asbestos diaphragms and thereby the number of times the cell will be dismantled must to diminish.
Ein Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verlängerung der brauchbaren Lebensdauer von in Chloralkalizellen verwendeten Diaphragmen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Erneuerung von Asbestdiaphragmen, die in Chloralkalizellen verwendet werden, ohne daß die Zellen auseinandergenommen werden müssen. Diese und weitere Ziele ergeben sich aus der nachfolgenden Besehreibung der Erfindung.An object of the invention is a method for Extension of the useful life of diaphragms used in chlor-alkali cells. Another goal the invention consists in a method of renewal of asbestos diaphragms used in chlor-alkali cells without having to take apart the cells. These and other goals result from the following description of the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erneuerung von in Chloralkalizellen verwendeten Asbestdiaphragmen bestehtThe inventive method for renewing in Asbestos diaphragms used for chlor-alkali cells
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darin,daß ein Asbestdiaphragma von verminderter Durchlässigkeit mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Säure mit einer Ionisierungskonstante größer als 10 gewaschen wird, wobei die Wascharbeit fortgesetzt wird, bis die wässrige Lösung, nachdem sie durch das Diaphragma gegangen ist, einen pH-Wert von weniger als etwa 8 zeigt.in that an asbestos diaphragm of reduced permeability with an aqueous solution of a water-soluble acid with an ionization constant greater than 10 is washed, the washing work being continued until the aqueous solution after it has passed through the Diaphragm has gone showing a pH less than about 8.
Die vorliegende Erfindung ergibt ein Verfahren zur Entfernung von ausgefälltem Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd und dergleichen von Diaphragmaporen, wodurch die Diaphragmadurchlässigkeit gesteigert wird. Die gesteigerte Durchlässigkeit ermöglicht Zellen, die wiederum zum Betrieb bei regulären Beschickungsgeschwindigkeiten und bei niedrigeren Zellspannungen geeignet sind. Das Verfahren läßt sich leicht an Ort und Stelle durchführen, wodurch die Notwendigkeit zur Zerlegung der Zelle vermieden und die für eine Diaphragmaerneuerung bisher erforderliche Zeit, Stoffe und Arbeitskraft erheblich vermindert werden. Ein weiterer und unerwarteter Vorteil des vorliegenden Verfahrens zur Diaphragmaerneuerung besteht in einer Erniedrigung der Zellspannung und dem fortlaufenden Betrieb der Zelle nach der Erneuerung bei einer niedrigeren Zellspannung während eines längeren Zeitraumes.The present invention provides a method for removing precipitated calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like of diaphragm pores, whereby the diaphragm permeability is increased. The increased Permeability allows cells to operate at regular feed rates and in turn are suitable for lower cell voltages. The procedure can easily be carried out on the spot, thus avoiding the need to dismantle the cell and the need to renew the diaphragm so far required time, materials and labor are significantly reduced. Another and unexpected benefit the present method for diaphragm renewal consists in lowering the cell voltage and the Continuous operation of the cell after renewal at a lower cell voltage for a longer period Period.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird hauptsächlich zur Erneuerung eines Diaphragmas angewandt, wenn sich Anzeichen einstellten, daß das Diaphragma beschränkt wird» Die Beschränkung der Strömung durch Qas Diaphragma ergibt sich aufgrund des Verlustes der Durchlässigkeit und ist leicht erkennbar, da eine-konstante Flüssigkeitsströmung durch das Diaphragma einen höheren hydrostatischen Druck benötigt. Dieser Anstieg des hydrostatischen Druckes läßt sich leicht durch einen Anstieg des Flüssigkeitsniveaus in dem Anolytabteil beobachten. Evtl. wird die Beschickungsgeschwindigkeit der Salzlösung zu der Zelle erniedrigt, um die abfallende Geschwindigkeit, mit der die Salzlösung durch die Zelle geht, auszugleichen, Schließlich wird durch die Beschränkung der Strömung durch das Diaphragma die Zellwirksamkeit bis zu einem Punkt vermindert, v/o das Diaphragma erneuert werden muß.The inventive method is mainly used for Renewal of a diaphragm applied when there are signs set the diaphragm to be restricted »The restriction of flow through Qas diaphragm arises due to the loss of permeability and is easily recognizable as there is a constant flow of liquid requires a higher hydrostatic pressure due to the diaphragm. This increase in the hydrostatic Pressure can easily be observed by increasing the level of liquid in the anolyte compartment. Possibly. the feeding speed of the saline solution increases of the cell decreased by the falling speed, to balance with which the saline solution goes through the cell, ultimately by restricting the flow through the diaphragm reduces cell efficiency to the point where the diaphragm must be replaced.
Die Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, die ein Teilschnittbild einer typischen Chloralkalizelle mit eingesetztem Diaphragmatyp zeigt. . ,The invention is further elucidated with reference to The attached drawing is a partial sectional view of a typical chlor-alkali cell with inserted Diaphragm type shows. . ,
Die Zelle 10 besteht aus einer Grundplatte 12, aus der Anoden 14 befestigt sind, einem Kathodenabschnitt 16, die eine Maschenkathode 18 enthält, auf der ein poröses Diaphragma 20 abgelagert ist, und dem ZelloberteilThe cell 10 consists of a base plate 12 from which Anodes 14 are attached, a cathode section 16 which contains a mesh cathode 18 on which a porous Diaphragm 20 is deposited, and the cell top
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in dem eine Salzlösungszufuhreinrichtung 24 angebracht ist. Die Maschenkathode 18 ist verbunden und bildet eine kontinuierliche Öffnung, die das Katholytabteil darstellt. Die normale Strömung der Salzlösung innerhalb der Zelle erfolgt aufgrund der Schwerkraft, wodurch die Salzlösung in das Anolytabteil 28 der Zelle 10 mittels der Salzlösungsbeschickung 24 eintritt und durch das Diaphragma 20 und die Maschenkathode 18 in das Katholytabteil 26 fließt. Anschließend strömt die Salzlösung aus dem Katholytabteil mittels eines Abzuges oder einer Abzugsleitung 30 heraus.in which a saline solution supply device 24 is mounted. The mesh cathode 18 is connected and forms a continuous opening representing the catholyte compartment. The normal flow of saline solution within the cell takes place due to gravity, whereby the saline solution into the anolyte compartment 28 of the cell 10 by means of the saline feed 24 and through the diaphragm 20 and mesh cathode 18 into the catholyte compartment 26 flows. The saline solution then flows out of the catholyte compartment by means of a fume cupboard or a Drain line 30 out.
Bei dem an Ort und Stelle erfolgten Waschen des Diaphragmas wird es bevorzugt, die Säurewäsche durch die Zelle in der gleichen Richtung oder in der gleichen Art der Strömung zu führen.In the on-site washing of the diaphragm, it is preferred to do the acid wash through the cell lead in the same direction or in the same type of flow.
Zur Erneuerung des Diaphragmas durch das vorliegende Verfahren wird die Strömung sa der Salzlösung zu der Zelle unterbrochen und der elektrische Strom um die Zelle herum kurzgeschlossen. Die Zelle wird dann abgesaugt, vorzugsweise in einer solchen Weise, daß das Katholytabteil völlig abgezogen wird. Das Anolytabteil, das die Salzlösung enthält, braucht nicht völlig abgezogen zu werden. Da jedoch das Katholytabteil eine Lösung enthält, die etwa 12 bis 15% Lauge enthält, wirdTo replace the diaphragm with the present one The process stops the flow of saline solution to the cell and the electrical current around the Cell shorted around. The cell is then aspirated, preferably in such a way that the Catholyte compartment is completely withdrawn. The anolyte compartment, which contains the saline solution, does not need to be completely removed to become. However, since the catholyte compartment contains a solution that contains about 12 to 15% caustic, will
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durch das völlige Absaugen dieses Behälters die Menge der zur Etneuerung des Diaphragmas verwendeten Säure vermindert.by completely evacuating this container the amount the acid used to renew the diaphragm is reduced.
Obwohl die Erneuerung bequemerweise innerhalb der Zelle bewirkt wird, ist selbstverständlich, daß eine ähnliche Erneuerung aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens auh erreicht werden kann, wenn die Zelle auseinandergenommen und das erfindungsgemäße Verfahren an der entfernten Kathode und dem abgelagerten Diaphragma durchgeführt wird.While the renewal is conveniently effected within the cell, it will be understood that a similar one Renewal based on the method according to the invention auh can be achieved if the cell is taken apart and the inventive method on the remote Cathode and the deposited diaphragm is carried out.
Nach Absaugen des Katholytabteils wird Säure in das Anolytabteil gegeben. Die zu dem Anolytabteil zugegebene Säure kann in Vermischung mit Salzlösung zugegeben werden und, falls eine starke und/oder konzentrierte Säure verwendet wird, wird es häufig bevorzugt, die Säure mit Salzlösung und/oder Wasser während des Wascharbeitsganges zu verdünnen.After the catholyte compartment has been suctioned off, acid will enter the anolyte compartment given. The acid added to the anolyte compartment can be added in admixture with saline solution and, if a strong and / or concentrated acid is used it is often preferred to wash the acid with saline and / or water during the washing operation to dilute.
Als Säure kann bei der Behandlung des Diaphragmas jede wasserlösliche Säure mit einer größeren Ionisierungskonstante als 10 verwendet werden. Mit dem Ausdruck "wasserlösliche Säure" wird eine Säure und zwar sowohl eine organische als auch eine anorganische Säure bezeichnet/die in Wasser von 20°C mindestens ausreichend löslichAny acid can be used in the treatment of the diaphragm water-soluble acid with an ionization constant greater than 10 can be used. With the expression "Water-soluble acid" becomes an acid and both of them an organic as well as an inorganic acid called / which is at least sufficiently soluble in water of 20 ° C
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ist, um eine ln-Lösung zu ergeben. Deshalb können viele organische und anorganische Säuren beim vorliegenden Verfahren verwendet werden. Zu derartigen Säuren gehören Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und dergleichen, wobei die bevorzugte Säure aus Salzsäure besteht. Wenn andere Säuren als die bevorzugte Salzsäure verwendet werden, wird das erneuerte Diaphragma vorzugsweise gespült, um das verbliebene Anion vor dem Zurückführen der Zelle in den Betrieb zu entfernen. Falls jedoch Salzsäure verwendet wird, hat das Spülen keinen Einfluß, da das Chlorion den Ionen des Systems entspricht.is to give an In solution. That's why many can organic and inorganic acids can be used in the present process. Such acids include Hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid and the like, the preferred acid being hydrochloric acid. If acids other than the preferred hydrochloric acid are used, the renewed diaphragm is preferably rinsed to remove the remaining Anion to be removed before returning the cell to operation. However, if hydrochloric acid is used, has the rinsing has no effect, as the chlorine ion is the ions of the System.
Da die Kathode, auf der das Asbestdiaphragma normalerweise abgelagert ist, häufig aus Stahl oder einem anderen Metall, das der Korrosion unterliegt, aufgebaut ist, und andere Metallteile innerhalb der Zelle ebenfalls verwendet werden können, ist es üblicherweise günstig, einen Korrosionshemmstoff mit der Säure zu verwenden. Ein derartiger Korrosionshemmstoff ist besonders günstig, wenn zu erwarten ist, daß während eines bestimmten Zeitraumes eine Anzahl von Diaphragma-Erneuerungen gemacht werden müssen.Because the cathode on which the asbestos diaphragm is normally deposited, often constructed of steel or other metal susceptible to corrosion, and others Metal parts inside the cell can also be used, it is usually convenient to use a corrosion inhibitor with the acid. One such corrosion inhibitor is particularly favorable if it is to be expected that a number of of diaphragm renewals have to be made.
Zahlreiche Korrosionshemmstoffe sind als wirksam zur Verminderung oder Vermeidung des korrosiven Angriffes von sauren Lösungen in Berührung mit Metallen wie Stahl bekannt.Numerous corrosion inhibitors are found to be effective in reducing or preventing corrosive attack from acidic solutions in contact with metals known as steel.
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So können wasserlösliche Korrosionshemmstoffe, die in der gemäß der Erfindung verwendeten Säurelösung löslich sind, verwendet werden. Typische Hemmstoffe sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Hydroxylamine, heterozyklische Amine wie Pyridin und Laurylpyridiniumchlorid, Nitrile, Harnstoffe, Aldehyde wie Furfural, Chromate, Zucker und Melassen, Glycerin, Chinoline und dergleichen. Kurzkettige tertiäre Amine und tertiäre Hydroxylamine mit Kohlenstoffketten Von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen werden häufig verwendet, wovon Triäthanolamin und Trimethanolamin besonders zufriedenstellend sind. Ebenfalls bevorzugt werden Pyridinverbindungen und substituierte Pyridine wie Laurylpyridiniumchlorid und dergleichen.For example, water-soluble corrosion inhibitors that are present in soluble in the acid solution used according to the invention are to be used. Typical inhibitors are primary, secondary and tertiary amines and hydroxylamines, heterocyclic amines such as pyridine and laurylpyridinium chloride, Nitriles, ureas, aldehydes such as furfural, chromates, sugars and molasses, glycerine, quinolines and the like. Short chain tertiary amines and tertiary hydroxylamines with carbon chains of 1 to 18 carbon atoms frequently used, of which triethanolamine and trimethanolamine are particularly satisfactory. Also preferred are pyridine compounds and substituted pyridines such as Lauryl pyridinium chloride and the like.
Der Hemmstoff wird in einer Hemmenge verwendet, die ausreicht t um wirksam die Korrosion der Metalle, beispielsweise der Stahlkathode, während der Säurewäsche zu vermindern. Derartige Hemmengen liegen zwischen etwa 0,01% und etwa 10% Korrosionshemmstoff auf das Gewicht der Säurelösung bezogen. The inhibitor is used in an Hemmenge sufficient t to effectively the corrosion of the metals, for example the steel cathode, while to reduce the acid wash. Such levels of inhibition are between about 0.01% and about 10% corrosion inhibitor based on the weight of the acid solution.
Die zu der Zelle durch das Anolytabteil zugegebene Säure wird in ausreichender Menge zugefügt, um die abgelagerten Calcium-, Magnesium- und anderen verbindungen zu lösen, welche die Flüssigkeitsströmung durch das Diaphragma hemmen, wodurch diese mit der Säurelösung entfernt werden.The acid added to the cell through the anolyte compartment is added in sufficient quantity to keep the seasoned Dissolve calcium, magnesium and other compounds that prevent fluid from flowing through the diaphragm inhibit, whereby these are removed with the acid solution.
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Es wurde gefunden, daß, wenn die durch das Diaphragma gehende Säurewaschlösung einen pH-Bert von etwa 8 oder weniger erreicht, die Hauptmenge der Verbindungen, die die Durchlässigkeit des Diaphragmas verminderten, in lösliche Form gebracht wurden. Bevorzugt wird es jedoch, daß die durch das Diaphragma fließende Flüssigkeit beim Ablauf einen pH-Wert von etwa 7 bis 4 erreicht. Das Erreichen dieses pH-Wertes ist ein Anzeichen dafür, daß ausreichend Säure zu dem Analytbehälter zugegeben worden ist. Somit erreicht der Ablauf von dem Katholytabteil vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 7 und kann herab bis 1 oder weniger abfallen.It was found that when the acid wash solution passing through the diaphragm reached a pH value of about 8 or less, the majority of the compounds which reduced the permeability of the diaphragm were rendered soluble. However, it is preferred that the liquid flowing through the diaphragm reaches a pH of about 7 to 4 as it drains. Reaching this pH is an indication that sufficient acid has been added to the analyte container. Thus, the effluent from the catholyte compartment preferably reaches a pH of less than 7 and can drop as low as 1 or less.
Obwohl die Säurelösung lediglich zu dem Anolytabteil zugefügt werden kann, erwies es sich als günstig, die Lösung innerhalb des Analytbehälters zu bewegen, um eine Schichtung zu vermindern. Aufgrund des Fehlens eines ausreichenden Raumes innerhalb des Analytabteils, um ein vollständiges Rühren oder Mischen zu bewirken, kann eine ausreichende Mischung schwierig sein. Jedoch wurde gefunden, daß ein vollständiges Mischen in bequemer Weise erreicht werden kann, wenn eine Ansaugeinrichtung auf die Leitung, die die Flüssigkeit in die Zelle führt, gesetzt wird und die Beschickungsleitung zu dem Boden des Anolytabteiles verlängert wird, wodurch eine turbulente Flussigkeits/Luft-Strömung in das Anolytabteil gepreßt und eineAlthough the acid solution can only be added to the anolyte compartment, it has been found convenient to add the solution to move within the analyte container to reduce stratification. Due to the lack of a sufficient Space within the analyte compartment to effect complete stirring or mixing can be a adequate mixing can be difficult. However, it has been found that complete mixing is conveniently achieved can be provided if a suction device is placed on the line that carries the liquid into the cell and the feed line is extended to the bottom of the anolyte compartment, creating a turbulent liquid / air flow pressed into the anolyte compartment and a
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gründliche Mischung darin verursacht wird.thorough mixing is caused in it.
Nach Erreichen des gewünschten pH-Wertes wird aus dem Katholytabteil die saure Lösung abgezogen und vorzugsweise auch das Anolytabteil abgesaugt» Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die gesamte saure Flüssigkeit aus dem Anolytabteil vollständig entfernt wird. Wenn andere Säuren als Salzsäure verwendet werden, werden Diaphragma und Zelle vorzugsweise mit Salzlösung oder Wasser gespült, um die Anionen zu entfernen. Die Zelle wird dann mit Salzlösung gefüllt und ist wieder gebrauchsfertig. Da die Abläufe aus der Zelle Säure enthiten, können diese Abläufe für folgende Säurewäschen oder als Verdünnungslösung hierfür verwendet werden. After the desired pH has been reached, the Catholyte compartment drained the acidic solution and preferably also vacuumed the anolyte compartment »The best results are obtained when all of the acidic liquid is completely removed from the anolyte compartment. if Acids other than hydrochloric acid are used, diaphragm and cell are preferably mixed with saline or Rinsed with water to remove the anions. The cell is then filled with saline and is ready for use again. Since the processes from the cell contain acid, can these processes can be used for subsequent acid washes or as a diluting solution for this.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert, welche bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Temperaturen in 0C angegeben und sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.The invention is further illustrated below with the aid of examples which illustrate certain preferred embodiments of the present invention. Unless stated otherwise, the temperatures are given in ° C. and all parts are based on weight.
Beispiele 1 bis 7 ·■_ _ ' Examples 1 to 7 · ■ _ _ '
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zur Erneuerung einer Anzahl von abgelagerten Asbestdiaphragmen in der Produktionsgröße von Hooker S-1-Zellen verwendet. Die behandelten Zellen The inventive method was used to renew a Number of deposited asbestos diaphragms used in the production size of Hooker S-1 cells. The treated cells
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waren während unterschiedlicher Zeiträume zwischen 49 und 117 Tagen verwendet worden und waren zur Diaphragmaerneuerung aufgrund des hoben Flüssigkeitsniveaus in der Zelle und der verminderten Salzlösuhgszufuhr-Geschwindigkeiten vorgesehen.had been used for varying periods of time between 49 and 117 days and were for diaphragm renewal due to the increased fluid level in the cell and decreased salt solution delivery rates intended.
Das Zeilerneuerungsverfahren begann durch Abschalten der Zelle unter Verwendung eines überbrückungsschalters zum Abschalten des elektrischen Stromes. Die Absaugleitung, die die Einrichtung zur Regulierung des Flüssigkeitsniveaus im Kathodenabteil bildet/ wurde gesenkt, wodurch das·Kathodenabteil ablief. Unter Verwendung einer Salz lös ungekSschickung wurde das Salzlösungsniveau innerhalb des Änolytabteils auf einem Niveau oberhalb demjenigen des Diaphragmas gehalten, wodurch dieses mit Salzlösung bedeckt blieb. Nach etwa 30 Minuten wurde das Kathodenabteil vollständig abgesaugt.The line renewal process began by shutting down of the cell using a bypass switch to switch off the electric current. The suction line, which forms the device for regulating the liquid level in the cathode compartment / has been lowered, whereby the cathode compartment drained. Under use a saline solution would be the saline solution level within the anolyte compartment at a level above that of the diaphragm held, whereby this with Saline solution remained covered. After about 30 minutes it was the cathode compartment is completely suctioned off.
Zur Herstellung;der Behandlungslösung jeder Zelle wurden 530 g Triethanolamin und 200 g Laurylpyridinium·* Chlorid zu 12 1 einer 33%igen Salzsäure zugegeben. Die Säurelösung wurde dann mit etwa dem gleichen Teil Wasser vor der Verwendung zur Diaphragmawäsche verdünnt.To prepare the treatment solution for each cell, 530 g of triethanolamine and 200 g of laurylpyridinium * Chloride was added to 12 l of 33% strength hydrochloric acid. the Acid solution was then diluted with about an equal part of water prior to use for diaphragm washing.
Mit der Absaugleitung in gesenkter Stellung wurde die - >■'-. .· hergestellte Säurelösung durch die Salzlösungsbeschiekungs-With the suction line in the lowered position, the - > ■ '-. . · Acid solution produced by the salt solution coating
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öffnung zugegeben;., Zu der Säurezugabe wurde auch ausreichend Salzlösung zu der Zelle zugegeben, so daß, ein Flüssigkeitsniveau in dem Anolytabteil von mehreren Zentimetern oberhalb der Oberseite des Diaphragmas auf— rechterhaLten wurde. Die Salzlösung-Säure-Beschickung wurde mit ausreichender Kraft zur Unterstützung beim. Mischen und Dispersion der Säure innerhalb des Anolytbehälters zugeführt. Der pH-Wert der aus der Absaugleitung abfließenden Flüssigkeit wurde periodisch - mit pH-Papier geprüft. Auch wurde die Absaugleitung abwechselnd gehoben und gesenkt während des Säurereinigungsganges, um das Katholytabteil zu füllen und auszuströmen»opening added;., The addition of acid was also sufficient Saline solution is added to the cell so that, a liquid level in the anolyte compartment of several Inches above the top of the diaphragm. The brine-acid feed was given sufficient strength to assist with. Mix and disperse the acid within the anolyte container fed. The pH of the liquid flowing out of the suction line was periodically - with pH paper checked. The suction line was also alternately raised and lowered during the acid cleaning process, to fill and drain the catholyte compartment »
Die Säurelösungs wurde zu dem Anolytbehälter während etwa 30 bis 45 Minuten zugeführt,, bis ein pH-Wert vpn etwas 5 in den Abläufen, aus dem· Katholytabteil beobachtet wurde. Gelegentlich, wurde ein pH-Wert von 5, in den Katholytabläufen nicht beobachtet, nachdem die gesamte hergestellte Säure zugegeben worden- war. Bei einem derartigen« Fa^ wurde das Diaphragma, falls ein· pH-Werrt von etwa 8 erreicht worden war, als erneuert betrachtet.The acid solution s was fed to the anolyte for approximately 30 to 45 minutes ,, until a pH value vpn approximately 5 s in the sequences was observed from the · catholyte. Occasionally, a pH of 5 was not observed in the catholyte drains after all of the acid produced had been added. In such a case, the diaphragm, if a pH value of about 8 had been reached, was considered to have been renewed.
Sin pH-Wert zwischen 6 und 4 wurde in den Abläufen der Katholytabteile der· meisten Zellen nach Zugabe von. 75 bis 100% der hergestellten Säure beobachtet. Nach Erreicheneines pH-Wertes von, etwa 5 wurde mit der SäurezugabeSin pH between 6 and 4 has been in the drains of the Catholyte compartments of most cells after adding. 75 up to 100% of the acid produced is observed. After reaching a pH of about 5 became with the acid addition
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aufgehört und die Anolyt- und Katholytabteile ablaufei>/ gelassen. Das Anolytabteil wurde am besten duuiv Anheben der Seile unter Verwendung eines Schlauches abgesaugt. Falls nicht die Hauptmenge der Säure aus dem Anolytabteil entfernt wurde, wurde die Lebensdauer des erneuerten Diaphragmas; verkürzt insofernf als sich ein hohes Flüssigkeitsniveau bald nach dem erneuten Zurückbringen der Zelle im Betrieb einstellte«stopped and drained the anolyte and catholyte compartments. The anolyte compartment was best vacuumed by lifting the ropes using a hose. Unless most of the acid was removed from the anolyte compartment, the life of the renewed diaphragm would be reduced; shortened f insofar as a high liquid level was established soon after the cell was brought back into operation "
Nach dem Abziehen der Seilen wurden die Zellen mit frischer Salzlösung wieder gefüllt und waren dann wieder betriebsbereit. In Tabelle 1 sind die beimi der Diaphragmen der EroduktiQnszellen nisse zusammengefaßt»After removing the ropes, the cells were fresher Brine refilled and then were again ready for use. Table 1 shows the beii of the diaphragms of the productive cells nits summarized »
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Bei jedem der vorstehenden Beispiele stellt die angegebene Salzlösungshöhe vor dem Säurewaschen die geschätzte Höhe der Salzlösung innerhalb der Zelle dar. Diese Höhe zeigt den Verlust der Diaphragmadurchlässigkeit und der Verzögerung der Strömung der Flüssigkeit durch das Diaphragma. Das Niveau wurde durch Abmessen des Anolytflüssigkeitsniveaus in cm abgeschätzt, das auf dem Seitglas sichtlich ist, und zwar über das normale Niveau hinaus in Beziehung zu dem Ausmaß, mit dem die Salzlösungsbeschickungsgeschwindigkeit nachgelassen hatte.In each of the preceding examples, the reported level of saline prior to the acid wash is an estimate Represents the level of saline solution within the cell. This level shows the loss of diaphragm permeability and retarding the flow of liquid through the diaphragm. The level was measured by measuring of the anolyte liquid level in cm, which is visible on the side glass, is estimated above the normal Level in relation to the extent to which the brine feed rate has declined would have.
In Beispiel 1 ist ein Salzlösungsniveau von etwa 61 cm vor der Reinigung angegeben. Diese Zelle war 117 Tage in Betrieb. Nach einer Säurewäsche fiel das Salzlösungsniveau auf normal zurück und verblieb dort während eines langen Zeitraumes. Die Zellspannung wurde nicht gemessen.Example 1 indicates a saline level of approximately 61 cm prior to cleaning. This cell was 117 days in operation. After an acid wash, the saline level returned to normal and remained there for one long period. The cell voltage was not measured.
Die Zelle nach Beispiel 2 hatte ein Salzlösungniveau · von 66 cm und eine Zellspannung von 3,9 Volt. Diese Zelle stand im laufenden Betrieb während 90 Tagen. Nach der Säurewäsche fiel das Salzlösungsniveau auf normal zurück und verblieb dort während eines langen Zeitraumes. Zusätzlich wurde ein unerwarteter Vorteil der verminderten Zellspannung von 0,4 Volt beobachtet. Auch diese niedrigere Zellspannung blieb während eines langen Zeitraumes vorhanden .The cell according to Example 2 had a saline solution level of 66 cm and a cell voltage of 3.9 volts. This cell was in operation for 90 days. After the acid wash, the saline level returned to normal and stayed there for a long period of time. Additionally, there was an unexpected benefit of decreased cell voltage of 0.4 volts observed. This lower cell voltage also persisted for a long period of time .
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Die Zelle nach Beispiel 3 hatte ein Salzlösungsniveau von 61 cm vor der Reinigung und eine Zellspannung von 3,8 Volt. Die Zelle war während 87 Tagen kontinuierlich im Betrieb. Die Säurewäsche des Diaphragmas führte das Salzlösungsniveau auf normal zurück und verminderte die Zellspannung um 0,3 Volt.The cell of Example 3 had a saline level of 61 cm before cleaning and a cell voltage of 3.8 volts. The cell was continuous for 87 days operational. The acid wash of the diaphragm did that Saline levels returned to normal and decreased the Cell voltage around 0.3 volts.
Die Zelle nach Beispiel 4 war während 61 Tagen im Betrieb und hatte ein Salzlösungsniveau von 46 cm. Die Zellspannung betrug 4,0 Volt. Nach der Säurewäsche des Asbestdiaphragmas kehrte das Salzlösungsniveau auf normal zurück, und die Zellspannung wurde um 0,3 Volt erniedrigt. .The cell according to Example 4 was in operation for 61 days and had a saline solution level of 46 cm. The cell voltage was 4.0 volts. After acid washing the asbestos diaphragm, the saline level returned to normal, and the cell voltage was lowered by 0.3 volts. .
Die Zelle nach Beispiel 5 war während 93 Tagen in Betrieb und hatte ein Salzlösungsniveau von 58 cm. Die Zellspannung betrug 4,0 Volt. Nach der Säurewäsche des Diaphragmas wurde die Zellspannung auf 3,6 Volt vermindert und das Salzlösüngsniveau kehrte auf normal zurück.The cell of Example 5 was in operation for 93 days and had a saline level of 58 cm. The cell voltage was 4.0 volts. After the diaphragm has been acid washed the cell voltage was reduced to 3.6 volts and the saline level returned to normal.
Die Zelle nach Beispiel 6 war während 77 Tagen in Betrieb und hatte ein Salzlösungsniveau von 48 cm. Durch die Säurewäsche des Diaphragmas wurde das Salzlösungsniveau auf normal zurückgeführt und die Zellspannung von 3,9 Volt auf 3,6 Volt erniedrigt.The cell according to Example 6 was in operation for 77 days and had a saline level of 48 cm. Through the Acid washing the diaphragm returned the saline level to normal and the cell voltage to 3.9 volts lowered to 3.6 volts.
Die Zelle von Beispiel'7 war während 49 Tagen in Betrieb und hatte ein Salzlösungsniveau von 51 cm erreicht. DieThe cell of Example'7 was in operation for 49 days and had reached a saline level of 51 cm. the
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Spannung dieser Zelle betrug 3,9 Volt. Nach der Säurewäsche war die Spannung um 0,3 Volt erniedrigt, und das Salzlösungsniveau war auf normal zurückgekehrt.The voltage of this cell was 3.9 volts. After the acid wash the voltage was decreased by 0.3 volts and the saline level had returned to normal.
Wie sich aus den Beispielen eindeutig ergibt, stellt die Diaphragmaerneuerung gemäß der vorliegenden Erfindung ein einfacheB Verfahren zur Erheuerung von Diaphragmen von Chloralkalizellen mit erheblich verminderten Arbeitsgängen und Materialkosten dar. Zusätzlich vermindert die Säurewäsche gemäß der Erfindung die Zellspannung und unterstützt beim Aufrechterhalten der niedrigeren Zellspannung während eines langen Zeitraumes, wodurch die Kraftausnützung verbessert wird.As is clear from the examples, the diaphragm renewal according to the present invention provides a simple method of renewing diaphragms of chlor-alkali cells with significantly reduced operations and material costs Acid washing according to the invention reduces the cell voltage and assists in maintaining the lower cell voltage for a long period of time, which improves the use of force.
Außer der bevorzugten Salzsäure können als Waschlösung andere Säuren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, verwendet werden, insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Essigsäure und Ameisensäure. Wenn andere Säuren als Salzsäure verwendet werden, können größere oder kleinere Mengen der Säuren notwendig sein, was von der speziellen Ionisierungskonstante der Säure und der Konzentration der Säure abhängig ist. Stärkere Säuren machen im allgemeinen kleinere Mengen der Säure erforderlich. In jedem Fall läßt sich die geeignete Menge der zu verwendenden Säure leicht durch Beobachtung des pH-Wertes des Ablaufes aus dem Katholytabteil während der Säurewäsche bestimmen.In addition to the preferred hydrochloric acid, the washing solution can be used other acids, as described above, are used, in particular sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, acetic acid and formic acid. If acids other than hydrochloric acid are used, can larger or smaller amounts of acids may be necessary, depending on the specific ionization constant of the acid and the concentration of the acid is dependent. Stronger acids generally make smaller amounts of the acid necessary. Either way, the appropriate amount can be used the acid to be used easily by observing the pH of the drainage from the catholyte compartment during determine the acid wash.
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Es ist auch selbstverständlich, daß zahlreiche bekannte Korrosionshemmstoffe verwendet werden können außer den vorstehend aufgeführten.It goes without saying that numerous known Corrosion inhibitors can be used besides the listed above.
Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne die Erfindung zu begrenzen» da jederzeit Änderungen möglich sind.The invention has been made more preferred in the foregoing Embodiments described without the invention to limit »because changes are possible at any time.
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