DE1567854C

DE1567854C - Process for the recovery of bromine from hydrogen bromide by means of an oxygen-containing gas

Info

Publication number: DE1567854C
Authority: DE
Inventors: Cecelia Jacqueline Chicago Rosset Armand John de Clarendon Hills 111 Adams (V St A)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Publication date: 1971-09-23

Description

Bei der Herstellung von Olefinen durch Halogenierung gesättigter Kohlenwasserstoffe und anschließender Dehydrohalogenierung des Halogenkohlenwasserstoffes werden beträchtliche Mengen Brom benötigt, und es besteht deshalb ein Bedürfnis, den erhaltenen Bromwasserstoff wieder möglichst weitgehend in Brom zurückzuverwandeln. Ein bekanntes Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Brom besteht darin, daß man Bromwasserstoff über eine Masse eines katalytischen Elementes und eines Adsorbensträgers leitet. Nach Durchgang über diese Masse wird der adsorbierte Bromwasserstoff mit Sauerstoff oder Luft unter Bedingungen in Berührung gebracht, bei denen Oxydation des Broms erfolgt. Dies ist jedoch im Ergebnis eine zweistufige Arbeitsweise, nämlich erstens Überleitung des Bromwasserstoffes an sich oder in Vereinigung mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff über diese Katalysator-Adsorbensmasse und zweitens anschließende Überleitung des Sauerstoffes oder sauerstoff haltigen Gases über die den adsorbierten Bromwasserstoff enthaltende Katalysator-Adsorbensmasse. In the production of olefins by halogenation of saturated hydrocarbons and then Dehydrohalogenation of the halogenated hydrocarbon requires considerable amounts of bromine, and there is therefore a need to restore the hydrogen bromide obtained as much as possible in Convert bromine back. One known method for recovering elemental bromine is in that one hydrogen bromide over a mass of a catalytic element and an adsorbent carrier directs. After passing over this mass, the adsorbed hydrogen bromide with oxygen or Brought into contact with air under conditions in which oxidation of the bromine occurs. However, this is in the The result is a two-step procedure, namely firstly the transfer of the hydrogen bromide per se or in association with the olefinic hydrocarbon via this catalyst-adsorbent mass and second subsequent transfer of the oxygen or oxygen-containing gas over the adsorbed Catalyst adsorbent mass containing hydrogen bromide.

Ferner wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem Brom aus Bromwasserstoff durch Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von etwa 300 bis 600⁰C an einem Katalysator aus Kupfer und/oder Cer-Verbindungen auf Bimsstein, Quarz oder keramischem Material und Abtrennung von Brom aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen wird. Dabei wurde behauptet, daß es leicht möglich ist, 95 bis praktisch 100% des Broms zurückzugewinnen. Eine praktische Nacharbeitung der Versuche hat ergeben, daß die prozentuale HBr-Umwandlung weit hinter diesen Werten zurückbleibt und nur etwa 59 bis 77% erreicht. A process has also been described in which bromine is extracted from hydrogen bromide by oxidation with an oxygen-containing gas at temperatures of about 300 to 600 ^° C. over a catalyst made of copper and / or cerium compounds on pumice stone, quartz or ceramic material and separation of bromine from the Reaction mixture is recovered. It has been claimed that it is easily possible to recover from 95% to practically 100% of the bromine. A practical reworking of the experiments has shown that the percentage HBr conversion remains far below these values and only reaches about 59 to 77%.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestejlt, einen Katalysator zu finden, mittels dessen die Gewinnung von Brom aus Bromwasserstoff durch Oxydafion mit sauerstoffhaltigen Gasen selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten wesentlich gesteigert und auf eine nahezu quantitative Ausbeute gebracht werden kann.The invention has therefore set itself the task of To find a catalyst by means of which the production of bromine from hydrogen bromide by Oxydafion significantly increased with oxygen-containing gases even at high space velocities and on a almost quantitative yield can be brought.

Dies wird bei einem Verfahren zur Rückgewinnung von Brom durch Behandlung von Bromwasserstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von etwa 300 bis 600⁰C an einem Katalysator aus Kupfer- und/ oder Ceroxid auf einem inerten Träger und Abtrennung von Brom aus dem Rekatiohsgemisch gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines Katalysators erreicht, der das Kupfer- bzw. Ceroxid auf einem aus Zirkonoxid oder «- oder />-Tonerde bestehenden inerten Metalloxidträger mit einer Oberflächengröße im Bereich von 5 bis 100 m²/g beträgt.This is done in a process for recovering bromine by treating hydrogen bromide with an oxygen-containing gas at temperatures of about 300 to 600 ^° C. over a catalyst made of copper and / or cerium oxide on an inert support and separating bromine from the recycle mixture according to the invention achieved by using a catalyst which is the copper or cerium oxide on an inert metal oxide carrier consisting of zirconium oxide or - or /> - alumina with a surface area in the range from 5 to 100 m ² / g.

Im Hinblick darauf, daß bei Verwendung eines relativ ähnlichen Katalysators jedoch mit Bimsstein als Träger trotz der behaupteten hohen Ausbeuten in Wirklichkeit die Bromumwandlung nur höchstens etwa 77% erreicht, ist es überraschend, daß bei der Wahl eines besonderen Katalysatorträgers gemäß der Erfindung wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden können.With a view to the fact that when using a relatively similar catalyst but with pumice stone as a support in reality despite the claimed high yields the bromine conversion only reaches about 77% at most, it is surprising that in the choice a special catalyst support according to the invention, significantly better results can be achieved be able.

Vorzugsweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung ein Katalysator verwendet, der etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Metalloxid auf dem inerten Metalloxidträger enthält. Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß Bromwasserstoff und sauerstoffhaltiges Gas mit dem Katalysator bei einer vereinigten Raumgeschwindigkeit im Bereich von 750 bis 15(K) Raiimteile Gas je Stunde und Raumteil des vom Katalysator eingenommenen Raumes in Berührung gebracht werden. Dies bedeutet eine Verweilzeit von · nur 3,6 Sekunden, während das bekannte Verfahren im Mittel eine Verweilzeit von 7,5 Sekunden erfordert. Daraus ergibt sich annähernd eine Verdoppelung des Durchsatzes, was von wirtschaftlicher und technischer Bedeutung ist. ■ .. ..Preferably, a catalyst is used in the process according to the invention, which is about 2 to Contains 30 percent by weight metal oxide on the inert metal oxide support. The method is preferred carried out so that hydrogen bromide and oxygen-containing gas combined with the catalyst at one Space velocity in the range of 750 to 15 (K) parts of gas per hour and part of space of the Catalyst occupied space are brought into contact. This means a dwell time of only 3.6 seconds, while the known method requires an average residence time of 7.5 seconds. This almost doubles the throughput, which is more economical and technical Meaning is. ■ .. ..

Die Umsetzung kann bei Luftdruck durchgeführt werden, obgleich höhere Drücke nicht ausgeschlossenThe reaction can be carried out at atmospheric pressure although higher pressures are not excluded

ίο sind. Praktische Versuche haben ergeben, daß das Verfahren nach der Erfindung infolge der langen Lebensdauer des Katalysators über lange Zeiträume ohne Wechsel oder Regenerierung des Katalysators durchgeführt weden kann. ■ίο are. Practical tests have shown that the process according to the invention due to the long life of the catalyst over long periods of time without Change or regeneration of the catalyst can be carried out. ■

Die angegebene Oberflächengröße des Katalysatorträgers ist von Bedeutung, denn bei Oberflächengrößen über 100 m²/g neigen die Träger zur Adsorption von Bromwasserstoff, wodurch die katalytisch^ Oxydation des Bromwasserstoffes behindert wird.The specified surface area of the catalyst support is important, because with surface sizes above 100 m ² / g the supports tend to adsorb hydrogen bromide, which hinders the catalytic oxidation of the hydrogen bromide.

Die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man eine wäßrige Lösung einer Kupfer- oder Cerverbindung wie Kupfernitrat, Cernitrat, Cersulfat od. dgl. mit einem Salz des inerten Trägeroxids, wie Zirkonyloxychlorid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid od.dgl., gemeinsam ausfällt. Der Niederschlag wird bis zur Chloridfreiheit mit Wasser gewaschen und getrocknet und darauf bei 400 bis 800⁰C, vorzugsweise von 500 bis 700⁰C, geglüht. Die Calcinierung kann in Luft oder sonstigem Oxydationsmittel, gewünschtenfalls in Stickstoff oder einer anderen inerten Atmosphäre, erfolgen. Anschließend kann die Masse mit Wasser gewaschen werden, um etwa zurückgebliebene Spuren von Natriumionen zu entfernen, die zur Bildung schwer oxydierbarer Alkalibromide bei der Berührung mit Bromwasserstoff führen könnten.The catalysts used according to the invention are advantageously prepared by mixing an aqueous solution of a copper or cerium compound such as copper nitrate, cerium nitrate, cerium sulfate or the like with a salt of the inert carrier oxide such as zirconium oxychloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like., fails together. The precipitate is washed until free of chloride with water and dried, to 800 ⁰ C, preferably from 500 to 700 ⁰ C, annealed it at 400th The calcination can be carried out in air or another oxidizing agent, if desired in nitrogen or another inert atmosphere. The mass can then be washed with water in order to remove any remaining traces of sodium ions which could lead to the formation of hard-to-oxidize alkali bromides on contact with hydrogen bromide.

Der stöchiometrische Sauerstoffbedarf beim Verfahren der Erfindung beträgt ¹J₂ Mol (oder Volumen) Sauerstoff je 2 Mol (oder Volumen) Bromwasserstoff.The stoichiometric oxygen demand in the process of the invention is ¹ J ₂ moles (or volume) of oxygen per 2 moles (or volume) of hydrogen bromide.

Vorzugsweise wird ein Sauerstoffüberschuß von 20% angewandt; er kann beispielsweise erreicht werden, indem man etwa 3 Raumteile Luft auf 2 Raumteile Bromwasserstoff verwendet.Preferably an oxygen excess of 20% is used; it can be reached, for example, by using about 3 parts by volume of air to 2 parts by volume hydrogen bromide.

Nach Durchgang durch die .Katalysatorschicht enthält der Auslauf nur nicht umgesetztes, sauerstoffhaltiges Gas, Brom und Wasser. Die Abtrennung von Brom aus diesem Gemisch läßt sich durch Destillation . leicht erzielen, weil infolge Erzeugung einer praktisch quantitativen Ausbeute an elementarem Brom kein Bromwasserstoff vorhanden ist. Die leichte Gewinnung von elementarem Brom durch Destillation in Abwesenheit von Bromwasserstoff im Reaktorauslauf trägt auch zur Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens bei.After passing through the catalyst layer, the discharge contains only unreacted, oxygen-containing substances Gas, bromine and water. The bromine can be separated off from this mixture by distillation . Easily achieve because as a result of the production of a practically quantitative yield of elemental bromine no Hydrogen bromide is present. The easy recovery of elemental bromine by distillation in the absence of hydrogen bromide in the reactor outlet also contributes to the economics of the present Procedure at.

example 1

Eine Katalysatormasse wurde durch Auflösung von 488 g Zirkonyloxychlorid (38 % Zirkonoxid) in 500cm³ Wasser sowie von 447 g Cuprinitrat in 400 cm³ Wasser und Vermischung der Lösung zubereitet. Die Mischung wurde langsam unter heftigem Rühren in 2600 cm³ 3fach normale Natronlauge gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, wieder aufgeschlämmt, gewaschen und filtriert, jedesmal mit 2 Liter Wasser, die 30 cm³ 6fach normaler Natronlauge enthielten. Zeitweilig wurden Chloridprüfungen mit Silbernitrat durchgeführt. Beim achten Mal wurde der Filterkuchen mit 6 Liter Wasser ohne Natronlauge gewä-A catalyst mass was prepared by dissolving 488 g of zirconium oxychloride (38% zirconium oxide) in 500 cm ^{3 of} water and of 447 g of cupric nitrate in 400 cm ^{3 of} water and mixing the solution. The mixture was slowly ^{poured into 2600 cm 3 of} triple normal sodium hydroxide solution with vigorous stirring. The resulting precipitate was filtered off, slurried again, washed and filtered, each time with 2 liters of water containing 30 cm ^{3 of} 6-fold normal sodium hydroxide solution. At times, chloride tests were carried out with silver nitrate. The eighth time the filter cake was washed with 6 liters of water without sodium hydroxide

sehen. Dann wurde der Filterkuchen etwa 16 Stunden in einem Ofen bei 120 bis 150° C getrocknet, anschließend tablettiert und 2 Stunden bei 600°C geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 44 % Kupferoxid.see. The filter cake was then dried in an oven at 120 to 150 ° C. for about 16 hours, then tabletted and calcined for 2 hours at 600 ° C. The finished catalyst contained 44% copper oxide.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Natronlauge in einem Verhältnis von 300 cm³ je Stunde während 20 Stunden gewaschen, ungefähr 70 Stunden bei 120°C getrocknet und darauf 2 Stunden bei 600° C geglüht. Anschließend wurde der Katalysator auf Teilchen einer Größe von 0,6 bis 2,0 mm vermählen.Washed sodium hydroxide solution in a ratio of 300 cm ³ per hour for 20 hours, dried for about 70 hours at 120 ° C and then calcined at 600 ° C for 2 hours. The catalyst was then ground to particles 0.6 to 2.0 mm in size.

34 g Cuprinitrat wurden in 75 cm³ Wasser aufgelöst und über 100 cm³ (55,6 g) #-Tonerdekugeln .von 1,6 mm Durchmesser gegossen, die bei 1050°C 3 Stunden lang geglüht worden waren. Die erhaltene Katalysatormasse wurde in einem Drehverdampfer getrocknet und 2 Stunden bei 600° C geglüht. Die Tränkung würde unter Verwendung von 79 g Cuprinitrat in 75 cm³ Wasser wiederholt. Die Kugeln wurden wieder in einem Drehverdampfer getrocknet und 2 Stunden bei 600° C geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 39% Kupferoxid.34 g of cupric nitrate were dissolved in 75 cm ^{3 of} water and poured over 100 cm ³ (55.6 g) of # alumina spheres 1.6 mm in diameter, which had been calcined at 1050 ° C. for 3 hours. The catalyst mass obtained was dried in a rotary evaporator and calcined at 600 ° C. for 2 hours. The impregnation was repeated using 79 g of cupric nitrate in 75 cm ^{3 of} water. The spheres were dried again in a rotary evaporator and calcined at 600 ° C. for 2 hours. The finished catalyst contained 39% copper oxide.

Example 3

aoao

Getrennte Lösungen wurden aus 1800 g Zirkonyloxychlorid in 2 Liter Wasser und 246 g Cersulfat in 2 Liter 0,5 η-Schwefelsäure zubereitet und dann vermischt und rasch in 2380 cm³ 14°/₀iges Ammoniumhydroxid gegossen. Nach Filtrieren durch einen Vakuumtrichter wurde der Filterkuchen auf einem Waschturm mit heißem Wasser, das 0,035 % Ammoniumnitrat enthielt, in einem Verhältnis von 28,3 Liter Lösung je Stunde 17 Stunden lang gewaschen. Der gewaschene Katalysator wurde im Ofen 20 Stunden bei 120° C getrocknet und auf eine Größe von 0,6 bis 2,0 mm vermählen. Dann wurden die Granalien 2 Stunden lang bei 600° C geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 9 % Ceroxid auf einem Zirkonoxidträger.Separate solutions were prepared η 0.5-sulfuric acid from 1800 g Zirkonyloxychlorid in 2 liters of water and 246 g of cerium sulfate in 2 liters and then mixed and poured rapidly in 2380 cm ³ of 14 ° / ₀ ammonium hydroxide. After filtering through a vacuum funnel, the filter cake was washed on a washing tower with hot water containing 0.035% ammonium nitrate at a ratio of 28.3 liters of solution per hour for 17 hours. The washed catalyst was dried in the oven at 120 ° C. for 20 hours and ground to a size of 0.6 to 2.0 mm. The granules were then calcined at 600 ° C. for 2 hours. The finished catalyst contained 9% ceria on a zirconia support.

3535

Example 4

Ein anderer Katalysator mit 3 % Kupferoxid auf Zirkonoxid wurde hergestellt, indem man 68 g Cuprinitrat in 100 cm³ Wasser und 1801g Zirkonyloxychlorid in 2000 cm³ Wasser auflöste. Die Lösungen wurden vermischt und langsam unter Rühren in 7200 cm³- 3fach normaler Natronlauge gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde so trocken wie möglich in einem Vakuumtrichter filtriert und darauf auf einem Waschturm mit heißem Wasser in einem Verhältnis von 30 Liter je Stunde und 3fach normaler . ,Beispiel 5Another catalyst with 3% copper oxide on zirconium oxide was prepared by dissolving 68 g of cupric nitrate in 100 cm ^{3 of} water and 1801 g of zirconium oxychloride in 2000 cm ^{3 of} water. The solutions were mixed and slowly ^{poured into 7200 cm 3 to 3} times normal sodium hydroxide solution with stirring. The resulting precipitate was filtered as dry as possible in a vacuum funnel and then on a washing tower with hot water at a ratio of 30 liters per hour and 3 times normal. , Example 5

Zur Erläuterung der Notwendigkeit eines inerten Trägers gemäß der Erfindung wurde ein anderer bekannter Katalysator zubereitet. Eine Lösung von 265 g Cuprinitrat in 150 cm³ Wasser wurde über. 88 g (200 cm³) Bimsstein gegossen. Der Katalysator wurde in einem Drehverdampfer getrocknet und darauf 2 Stunden bei 650 bis 700°C geglüht. Überschüssiges Cuprinitrat wurde abgesiebt, und der fertige Katalysator enthielt 15% Kupferoxid auf Bimsstein einer Teilchengröße von 1,4 bis 2,4 mm.To illustrate the need for an inert support in accordance with the invention, another known catalyst was prepared. A solution of 265 g of cupric nitrate in 150 cm ^{3 of} water was over. 88 g (200 cm ³ ) pumice stone poured. The catalyst was dried in a rotary evaporator and then calcined at 650 to 700 ° C. for 2 hours. Excess cupric nitrate was sieved off and the finished catalyst contained 15% copper oxide on pumice stone with a particle size of 1.4 to 2.4 mm.

Example6

Katalysatoren, die gemäß Beispiel 1, 2 und 5 hergestellt waren, wurden auf die unmittelbare Oxidation von Bromwasserstoff geprüft. In jedem Fall wurde eine Katalysatorprobe von 25 cm³ in ein Glasgefäß eingebracht, das in einem senkrechten Ofen eingesetzt war. Vor der Katalysatorschicht lagen im Reaktionsgefäß 50 cm³ Quarzschnitzel. Über den Katalysator wurde eine Mischung von Bromwasserstoff und Luft mit etwa 20% stöchiometrischem Sauerstoffüberschuß im Aufstrom mit einer kombinierten Raumgeschwindigkeit von 1000 geleitet. Die Temperaturen in der Mitte der Katalysatorschicht und an der Oberseite der Quarzschnitzelschicht schwankten von 300 bis etwa 450° C. Der Auslauf bestand aus Brom gegebenenfalls Bromwasserstoff und Wasser. Er wurde durch ein erhitztes Glasrohr und dann in eine feuchte Eissperre geleitet. Etwa durch diese Sperre hindurchgegangenes Brom oder Bromwasserstoff wurde dann in eine trockene Eisfalle und darauf in einen kaustischen Waschturm geleitet. Dann wurde der Auslauf durch ein Gasproberohr geleitet und mittels eines Massenspektrometers analysiert. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle, worin Katalysator A 44% Kupferoxid auf Zirkonoxid, Katalysator B 39% Kupferoxid auf Ö-Tonerde und Katalysator C 15% Kupferoxid auf Bimsstein enthielten.Catalysts prepared according to Examples 1, 2 and 5 were tested for the immediate oxidation of hydrogen bromide. In each case a 25 cm ³ sample of catalyst was placed in a glass jar set in a vertical oven. In front of the catalyst ^{layer there were 50 cm 3 of} quartz chips in the reaction vessel. A mixture of hydrogen bromide and air with about 20% stoichiometric excess oxygen was passed over the catalyst in an upflow with a combined space velocity of 1000. The temperatures in the middle of the catalyst layer and at the top of the quartz chip layer varied from 300 to about 450 ° C. The outlet consisted of bromine, optionally hydrogen bromide and water. It was passed through a heated glass tube and then into a damp ice barrier. Any bromine or hydrogen bromide which had passed through this barrier was then directed into a dry ice trap and then into a caustic washing tower. The spout was then passed through a gas sampling tube and analyzed using a mass spectrometer. The results can be found in the table below, in which catalyst A contained 44% copper oxide on zirconium oxide, catalyst B 39% copper oxide on O-alumina and catalyst C contained 15% copper oxide on pumice stone.

Tabelle I /Table I / 455-456455-456 393393 399399 (39 °/„(39 ° / " Katalysator
B
CuO/ö — Al₂O₃)catalyst
B.
CuO / ö - Al ₂ O ₃ ) 353-354353-354 C
(15% CuO/Bimsstein)C.
(15% CuO / pumice stone) 390-490 407-408
1 at390-490 407-408
1 at A
(44°/„ CuO/ZrO₂)A.
(44 ° / "CuO / ZrO ₂ ) 1 at1 at 590590 590590 404-405404-405 454-455
lat454-455
lat 396396 340-400340-400 404 400404 400 Temperatur in °C Temperature in ° C 403-406403-406 99,7999.79 99,8699.86 393393 396396 590590 205205 590 607590 607 Druck pressure 590590 590590 99,8699.86 304304 74,90 ; 58,9074.90; 58.90 Stündliche Gasraumgeschwindig
keit, Vol./Vol./h
HBr Hourly gas compartment speed
speed, vol./vol./h
HBr 99,7199.71 99,7099.70 77,4077.40 Luft air % Bromumwandlung % Bromine conversion

Bei einer anderen Prüfung wurden Bromwasserstoff und Luft über einen Katalysator, der nur aus Kupferoxiddraht ohne inerten Träger bestand, unter nicht wesentlich anderen Bedingungen als in Tabelle 1 angegeben, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 370° C bei 1 at Druck und einer Raumgeschwin-In another test, hydrogen bromide and air were put over a catalyst, which only came off Copper oxide wire without an inert carrier existed under conditions not significantly different from those in Table 1 specified, d. H. at a temperature in the range from 150 to 370 ° C at 1 at pressure and a room velocity

digkeit von 200 bis 300 mit einem stöchiometrischen Überschuß von 20% Sauerstoff geleitet. Dieser Versuch wurde über 50 Minuten durchgeführt, worauf für weitere 16 Minuten die Raumgeschwindigkeit der Luft auf 600 verdoppelt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Gesamtumwandlung von Bromwasserstoff in elementares Brom nur 0,46% .speed of 200 to 300 passed with a stoichiometric excess of 20% oxygen. This attempt was run for 50 minutes, followed by space velocity for an additional 16 minutes the air was doubled to 600. At the end of this time the total conversion of hydrogen bromide was in elemental bromine only 0.46%.

Be is pi el 7Example 7

Für die Oxydation von Bromwasserstoff zu elementarem Brom in kontinuierlicher Weise über einen Zeitbereich bis zu 273 Stunden wurde die nach Beispielen 3 und 4 hergestellten Katalysatoren verwendet. Die Reaktionszone bestand aus einem katalytischem rostfesten Stahlreaktor und einer Vorheizschlange, in welcher der Katalysator zwischen zwei Stahlplatten gehalten wurde. Diese Platten waren in Abstand voneinander unter Verwendung eines Umfangtrennstückes eingeschweißt, wodurch jedes Katalysätorteilchen innerhalb eines kurzen Abstandes von zwei Wärmeübertragungsflächen, eingesetzt wurde, so daß der Temperaturgradient möglichst gering war. Der Reaktorauslauf ging durch ein ähnliches System wie im Beispiel 6,-das eine Feuchteisfalle, eine Trockeneisfalle und einen kaustischen Waschturm enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in der folgenden Tabelle. Hierin enthielt der mit E bezeichnete Katalysator 3% Kupferoxid auf Zirkonoxid Und Katalysator F 9% Ceroxid auf Zirkonoxid.For the oxidation of hydrogen bromide to elemental Bromine in a continuous manner over a period of time up to 273 hours became that of the examples 3 and 4 produced catalysts are used. The reaction zone consisted of a catalytic one stainless steel reactor and a preheating coil in which the catalyst is sandwiched between two steel plates was held. These plates were spaced from one another using a perimeter separator welded in, whereby each catalyst particle is within a short distance of two heat transfer surfaces, was used so that the temperature gradient was as low as possible. The reactor outlet went through a similar system as in Example 6, -that a wet ice trap, a dry ice trap and contained a caustic wash tower. The results of these experiments can be found in following table. The catalyst designated E contained 3% copper oxide on zirconium oxide And catalyst F 9% cerium oxide on zirconium oxide.

Tabelle II
Katalysator E (3% CuO/ZrO₂)Table II
Catalyst E (3% CuO / ZrO ₂ )

1717th

Stundenhours m Stromm current 104104 5656 8080 413413 403403 414414 10001000 10001000 lOOOlOOO 3/23/2 3/23/2 3/23/2 99,9899.98 99,9799.97 99,9899.98

Katalysatorhöchsttemperatur in ^CC Maximum catalyst ^temperature in C C

Stündliche Gasraumgeschwindigkeit (gesamt), Vol./Vol./h Gas hourly space velocity (total), v / v / h

Volumenverhältnis von Luft zu HBr Volume ratio of air to HBr

% Bromumwandlung. % Bromine conversion.

400400

398398

10001000 10001000 3/23/2 3/23/2 99,9499.94 99,9799.97

99,9799.97

Katalysator F (9% CeO/ZrO₂)Catalyst F (9% CeO / ZrO ₂ )

1717th

35 Stunden im Strom
113 j 165 ! 20435 hours in the stream
113 j 165! 204

230230

413413

10001000

3/23/2

91,3091.30

Katalysatorhöchsttemperatur in °C. Maximum catalyst temperature in ° C.

Stündliche Gasraumgeschwindigkeit (gesamt), VoL/Vol./h Gas hourly space velocity (total), VoL / Vol. / H

Volumenverhältnis von Luft zu HBr..... % Bromumwandlung. .> .......'... Volume ratio of air to HBr .....% bromine conversion. .> .......'...

Be i sp ie I 8Example I 8

Noch ein anderer Katalysator wurde hergestellt, indem man 1056 g Zirkonyloxychlorid in 1200 cm³ Wasser, anschließend 512 g Cuprinitrat in 500 cm³ Wasser auflöste und diese Lösung der Zirkonyloxychloridlösung zusetzte. Die Gesamtsalzlösung wurde langsam unter ständigem Rühren in 5 Liter 3fach normale Natronlauge gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde sechsmal mit Natriumhydroxid 455Yet another catalyst was prepared by dissolving 1056 g of zirconium oxychloride in 1200 cm ^{3 of} water, then 512 g of cupric nitrate in 500 cm ^{3 of} water and adding this solution to the zirconium oxychloride solution. The total salt solution was slowly poured into 5 liters of triple normal sodium hydroxide solution with constant stirring. The resulting precipitate was washed six times with sodium hydroxide 455

453453

1000 : · 10001000: 1000

.3/2 j 3/2
99,52 j 99,76.3 / 2 j 3/2
99.52 j 99.76

435435 455455 419419 ' ■·..
1000 '■ · ..
1000 10001000 10001000 3/23/2 3/23/2 3/23/2 99,9399.93 99,9699.96 99,7399.73

enthaltendem Wasser wieder aufgeschlämmt. Nach sechs Aufschlämmungen war die Prüfung auf Chlorid negativ. Der Niederschlag wurde 24 Stunden bei 120⁰C im Ofen getrocknet und darauf 2 Stunden bei 600°C geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 29%Kupferoxid auf Zirkonoxid. . :containing water is slurried again. After six slurries the test for chloride was negative. The precipitate was dried 24 hours at 120 ⁰ C in the furnace and then annealed 2 hours at 600 ° C. The finished catalyst contained 29% copper oxide on zirconium oxide. . :

Dieser Katalysator wurde bei der Oxydation von Bromwasserstoff in ähnlicher Weise wie im Beispiel 7 verwendet. Die Ergebnisse dieses Versuches finden sich in der folgenden Tabelle.This catalyst was used in the oxidation of Hydrogen bromide was used in a manner similar to Example 7. Find the results of this experiment in the table below.

Tabelle III Katalysator 29% CuO/ZrO₂ Table III Catalyst 29% CuO / ZrO ₂

1818th

5454

80 Stunden im Strom
98 1 116 I 13580 hours in the stream
98 1 116 I 135

178178

223223

Katalysatorhöchsttemperatur in ⁰C.......Maximum catalyst ^{temperature in 0} C .......

Stündliche Gasraumgeschwindigkeit (gesamt),
Voi'./Vol./h Gas hourly space velocity (total),
Voi './ Vol./h

Volumenverhältnis von
Luft zu HBr. Volume ratio of
Air to HBr.

% Bromumwandlung...% Bromine conversion ...

441441

10001000

93,00 ,93.00,

j. ■ ■ . ι ■ / . ι ■ ι ·. . . ■! 440 414 492 i 393 !-457 j. ■ ■. ι ■ /. ι ■ ι ·. . . ■! 440 414 492 i 393! -457

396396

10001000 10001000 1000010,000 10001000 10001000 10001000 10001000 3/23/2 ■
3/2■
3/2 3/23/2 3/23/2 3/2 .3/2. 3/23/2 • 3/2• 3/2 99,9499.94 99,8999.89 99,9999.99 99,9999.99 99,9999.99 . 99,54. 99.54 99J699J6

Aus vorstehender Tabelle ist festzustellen, daß die Verwendung einer Katalysatormasse aus einem Kupfer- oder Ceroxid auf Zirkonoxid oder <x- und #-Tonerde mit einer Oberflächengröße von 5 bis 100m²/g für die direkte. Oxydation von Bromwasserstoff zu elementarem Brom die praktisch quantitative Rückgewinnung von elementarem Brom gestattet. Dies steht im Gegensatz zu den beträchtlich weniger als quantitativen Ausbeuten an Brom, die sich bei Verwendung anderer Katalysatoren, wie Kupferoxid auf Bimsstein oder Kupferoxid selbst, erzielen lassen.From the table above it can be seen that the use of a catalyst composition made of a copper or cerium oxide on zirconium oxide or <x and # alumina with a surface area of 5 to 100 m ² / g for direct. Oxidation of hydrogen bromide to elemental bromine allows the practically quantitative recovery of elemental bromine. This is in contrast to the considerably less than quantitative yields of bromine that can be achieved using other catalysts, such as copper oxide on pumice stone or copper oxide itself.

Claims

Claims:. ;

1. Process for the recovery of bromine by treating hydrogen bromide with a oxygen-containing gas at temperatures of about

300 to 600 ⁰ C on a catalyst made of copper and / or cerium oxide on an inert support and separation of bromine from the reaction mixture, thereby geke η η ζ calibrated η et that a catalyst is used that the copper or cerium oxide on one made of zirconium oxide or α- or ^ -Tonerde. contains existing inert metal oxide carriers with a surface area in the range from 5 to 100 Hi ⁵ Vg. ■

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is about 2 to 30 percent by weight Contains metal oxide on the inert metal oxide support. ; . .

3. The method according to any one of the claims! and 2, characterized in that the hydrogen bromide and oxygen-containing gas on the catalyst with a space velocity from 750 to 1500 vol./vol./h is implemented.

109 639/1