DE1567393A1

DE1567393A1 - Verfahren zur Herstellung einer mit Phosphoroxydhalogenid vernetzten Hydroxypropylgetreidestaerke

Info

Publication number: DE1567393A1
Application number: DE19661567393
Authority: DE
Inventors: Eldred Tuschhoff
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1965-08-02
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1082335A; NL6610899A; BE684964A; NL148328B; US3422088A

Description

A.E. Staley Manufacturing Company, 22nd & Eldorado Streets, Decatur, Illinois, USA

Verfahren zur Herstellung einer mit Phosphoroxyiialogenid vernetzten Hydroxypropylgetreidestärke

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines granulierten Gretreidestärke-Verdickungsmittels, das keine nennenswerte Viskosität entwickelt, wenn es unter über Formaldruck liegenden Drucken gekocht wird. Genauer ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung einer granulierten mit Phosphoroxyhalogenid vernetzten Hyuroxypropyl-G-etreidestärke mit einem Hydroxypropyl D.S. (Substitutionsgrad) von mindestens 0,10, die keine nennenswerte Viskosität entwickelt, wenn sie in Wasser mit Salz oder salzhaltigen Nahrungsmitteln unter Normaldruck gekocht wird, die aber eine nennenswerte Viskosität dann entwickelt, wenn sie. unter über Normaldruck liegendem Druck gekocht wird.

Stärken sind seit vielen Jahren als Verdickungsmittel für eine Vielzahl von Nahrungsmitteln verwendet worden. In dem Umfang, in dem die Nahrungsmittelindustrie immer an-

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sie

spruchsvoller wurde, forderte/speziell sugeschnittene

Stärkeverdickungsmittei mit einer Vielzahl von spezifischen Eigenschaften. Beispielsweise hat sich in den vergangenen Jahren eine Nachfrage nach einem Verdickungsmittel für Obstkuchen (fruit pie) entwickelt, das in der Lage war, mit anderen Bestandteilen der Kuchenfüllung unter Bildung einer Paste gekocht zu werden, die, wenn sie heiß ist, eine ausreichende Konsistenz bzw. Viskosität besitzt, wodurch verhindert wird, daß die Früchte während dem maschinellen Belegen an die Oberfläche des Kuchens aufsteigen oder an den Boaen absinken. Beim Abkühlen muß die gekochte Füllung zu einer Konsistenz eindicken, die weder wässerig noch zu steif ist. Die abgekühlte Paste muß transparent, klar, glänzend und nicht trübe sein. Die Paste muß mürbe und nicht zähe sein. Die Stärke muß widerstandsfähig gegen Einfrieren und tfiederauftauen sein. In der USA-Patentanmeldung Serial No. 102 365 ist eine Serie von vernetzten G-etreidestärkeacylaten beschrieben, aie alle oben erwähnten Eigenschaften in hohem Grade besitzen.

In letzter Zeit hat die Konservenindustrie das Bedürfnis nach einem Stärkeverdickungsmittei geäußert, das keine nennenswerte Viskosität entwickelt, wenn es mit Nahrungsmitteln unter Normaldruck gekocht wird, das jedoch andererseits eine nennenswerte Viskosität bei Äutoklaven-Kochbedingungen entwickelt (115 - 127° C entsprechend 240 260° F). Ein Stärkeverdickungsmittei dieser Art ermöglicht

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es der Konservenindustrie Nahrungsmittel und Stärke auf Autoklaventemperaturen erheblich schneller als üblich zu erhitzen, da eine erhebliche bessere Wärmeleitung gewährleistet ist. Eine Verkürzung der Kochzeit für Nahrungs-Liittelprodukte vermindert nicht nur die Herstellungskosten, sondern sie verbessert auch die Qualität der Produkte. Es liegt natürlich auf der Hand, daß die angepastete Stärxe beim AbKÜhlen dem fertiggestellten Produkt die erforderliche Fließfähigkeit und Viskosität verleihen muß. Gleichermaßen muß die Stärkepaste für die meisten Verwendungszwecke widerstandsfähig gegen Einfrieren und Wiederauftauen sein. ,

Wie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 102 365 ausgeführt ist, Können die Stärken in zwei große Klassen eingeteilt werden. Eine Klasse umfaßt die üblichen Getreidestäriien (z.B. Hais, Reis, Weizen) und üie anaere Klasse umfaut Würfelstarnen oder wurzeiähnliche Stärken (beispielsweise Kax'toffel, "waxy maize", "waxy sorehunJ' und' Kassavastrauch). Der Ausdruck "WurzeJjstärke" unifabt im Sinne ,;er Erfiu4ung" Wurzeis tarnen und Wurzeitypstär^en. Wenn Wur^ej-typst-äri.eri in Wasser eey.oSriX um aann at^e^ühit weraeu, bilien sich StärKekxeister, die viskoser sind und eine stabilere Viskosität besitzen als auf die gleiche Weiae hergestellte Getreidestärj-iekieister. Wenn der Wurzeltyp3t^:irkekieister auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, ι ehält uei- S*-är..ekleister seinen viskosen Charakter, seine Klarheit u'nr«. seine Struktur in bei weiten größerem Ausmaß

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als ein Getreidestärkekleister, der in der gleichen Weise behandelt worden ist. Der Getreidestärkekleister bildet in der Regel beim Abkühlen ein opakes Gel. Die Unterschiede in den Viskositätseigenschaften der Kleister von Wurzeltypstärken auf der einen Seite und von Getreidestärken auf der anderen Seite hat zu der bevorzugten Verwendung von Wurzeltypstärken als Nahrungsmittelverdickungsmittel ge-

führt, obgleich die Wurieltypstärken häufig teurer als die beliebig zugänglichen Getreidestärken sind.

Die allgemeine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, ein Getreidestärkeverdickungsmittel zu finden bzw. herzustellen, das beim Kochen unter Normaldruck mit Salz oder Salz enthaltenden Nahrungsmitteln keine nennenswerte Viskosität entwickelt, das jedoch eine nennenswerte Viskosität unter Autoklaven-Kochbedingungen entwickelt. Stärken dieser Art werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als Dünn-Dick-Stärken bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabenstellung gemäß der Erfindung durch granulierte Phosphoroxyhalogenid-vernetzte Hydroxypropyl-Getreidestärken mit einem Hydroxypropyl D.S. •von mindestens 0,10 gelöst werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer mit Phosphoroxyhalogenid vernetzten Hydroxypropyl-Getreidestärke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine granulierte Hydroxypropyl-Getreidestärke mit einem

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Hydroxypropyl D.S. von mindestens 0,10 mit Phosphoroxyhalogenid umgesetzt wird, bis die mit Phosphoroxyhalogenid vernetzte Hydroxypropyl-Getreidestärke eine pH 6,5 gepufferte Salz-CIV-Viskosität von 60 bis 150 Gramm-Zentimetern nach 10 Minuten und 80 bis 150 Gramm-Zentimetern nach 40 Minuten aufweist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß (1) die Getreidestärke einen Hydroxypropyl D.S. von mindestens 0,10 besitzen muß, (2) das Produkt durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogenid mit granulierter Hydroxypropylgetreidestärke hergestellt werden muß, und. (3) das Ausmaß der Phosphoroxyhalogenidvernetzungsbindungen innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen liegen muß, wie sie nachfolgend beschrieben werden.

Wie oben bereits ausgeführt, ist es wesentlich, daß die Stärke widerstandsfähig gegenüber Einfrieren und Wiederauftauen ist. Eine Stärke wird im allgemeinen dann als widerstandsfähig gegen Einfrieren und Wiederauftauen angesehen, wenn sich vom Stärkekleister während des Auftauens keine nennenswerten Mengen Wasser abscheiden. Beispielsweise werden Nahrungsmittelprodukte, die nicht widerstandsfähig gegen Einfrieren und Auftauen sind, nach dem Auftauen und insbesondere nach dem Kochen wässerig. Wenn auch nicht-vernetzte Getreidestärken mit einem Hydroxyprapyl D.S. von mindestens 0,10 keine Abscheidung von Wasser im obigen Sinne. (Syneresis) zeigen, besitzen sie doch eine andere Art von Instabilität gegenüber Einfrieren und Auftauen. Die Hydroxypropylstärkekleister neigen dazu zu gelieren und merk-

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lieh dick zu werden, wenn sie ein oder zwei Einfrier-Auftau-Cyclen unterworfen werden. Dieses Gelieren und Verdicken ist ähnlich dem Retrogradieren von nicht-derivatisierter Amylose und kann auf Waeserstoffbrückenbindungen und/oder Orientierungen in den Stärkemolekülen zurückgeführt werden. Diese Instabilität gegenüber Einfrieren und Auftauen wird durch eine Vernetzung in kontrolliertem Umfang mittels einem Phosphoroxyhalogenid beseitigt.

Überdies ist die Getreidestärke, auch wenn sie beide oben erwähnten Kriteria aufweist (Hydroxypropyl D.S. von 0,10 und Vernetzung mit Phosphoroxyhalogenid), nicht widerstandsfähig gegenüber Einfrieren und Wiederauftauen, sofern der Vernetzungsschritt vor der Hydroxypropylierung durchgeführt wird. Der Grund hierfür ist nicht klar. Möglicherweise bewirkt die Alkalinität, die für die Hydroxypropylierung erforderlich ist, eine teilweise Hydrolyse der Phosphatvernetzungsbindungen und/oder eine Umesterung. Die in den Getreidestärken gemäß der Erfindung enthaltenen Hydroxypropyl-Gruppen tragen nicht nur zur Widerstandsfähigkeit gegen Einfrieren und Wiederauftauen der derivatisierten Getreidestärke bei. Sie sind auch verantwortlich für die ausgezeichnete Klarheit des Stärkekleisters, das Gefüge des , Stärkekleisters und die herabgesetzte Verkleisterungstemperatur der Stärke. Die nicht-vernetztaaHydroxypropylgetreidestärken verkleistern leicht beim Kochen und erreichen schnell die Spitzenviskoeität. Bei fortgesetztem Kochen fällt die Viskosität von granulierter nicht-vemetzter 009816/0167 -7-

'Λί

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Hydroxyi'propyl-Getreidestärke jäh ab. Dementsprechend sind

unvernetzte Hydroxypropyl-Getreidestärken für die meisten Nahrungszwecke ungeeignet, da sie nicht widerstandsfähig gegen Einfrieren und Wiederauftauen sind und eine unstabile Viskosität besitzen. Überdies verhindert ihre hohe Anfangsviskosität die Verwendung als Dünn-Dick-Stärken im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Ein Vernetzen der Hydroxypropyl-Getreidestärken mit Phosphoroxyhalogenid verleiht diesen Widerstandsfähigkeit gegen Einfrieren und Wiederauftauen, wie oben angedeutet wurde, gibt aem Stärkekleister eine größere Viskositätsstabilität und. gestattet ihre Überführung in Dünn-Dick-Stärken. Der Umfang der Vernetzung muß sorgfältig kontrolliert werden. Wenn die Hydroxypropyl-Getreidestärke mit zuviel Phosphoroxyhalogenid umgesetzt wird, wird die Stärke inhibiert, d.h. sie verliert die Fähigkeit zu verkleistern. Wenn auf der anderen Seite die Hydroxypropyl-vernetzte Getreidestärke mit zuwenig Phosphoroxyhalorenid umgesetzt wird, besitzt das Endprodukt nicht die erforderlichen Viskositätscharakteristika und/ . oder Widerstandsfähigkeit gegen Einfrieren und Wiederauftauen. Dementsprechend werden die Hydroxypropyl-Getreidestärken vorzugsweise mit einer Phosphoroxyhalogenidmenge behandelt, die 0,01 bis 0,05 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid auf je 100 Gewichtsteile Hydroxypropylstärke bezogen auf Trockensubstanz äquivalent ist. Wie im Falle der USA-Patentanmeldung Serial No. 102 365 kontrolliert im vorliegenden Fall die Menge an Phosphoroxyhalogenid, die 009816/0167 "

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mit der Hydroxypropyl«»Gretreidestärke umgesetzt wird, die Eigenschaften des Bndproduktes, und nicht die Menge des Phosphoroxyhalogenids, die in das Reaktionagefäß gegeben wird.

Während die Messung der alkalischen Fluidität zur Bestimmung und Kontrolle des Ausmaßes der Vernetzung gemäß USA-Patentanmeldung Seri&No. 102 365 geeignet ist, ist diese Methode nicht in gleicher Weise brauchbar zur Eontrolle des Ausmaßes der Vernetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Basisstärke (Hydroxypropylstärke) eine unterschiedliche alkalische Fluidität besitzt, und zwar in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Hydroxypropylierung der Stärke. Beispieleweise hat nicht derivatisierte Stärke eine 2g- alkalische Fluidität von etwa 36 cm . Auf der anderen Seite hat Hydroxypropylstärke mit einem D.S. von etwa 0,10 eine 2g- alkalische Fluidität von etwa 18 cnr. Dementsprechend ist die Kontrolle des Ausmaßes der Vernetzung durch Bestimmung der alkalischen Fluidität nicht genau genug. Ss wurde jedoch gefunden, daß Hydroxypropyl-Getreidestärken mit einem Hydroxypropyl D.S. von etwa 0,10 bis 0,20 eine alkalisehe Fluidität im Bereich von etwa 50 cnr bis etwa 75 cir haben sollten.

Es wurde gefunden, daß das Ausmaß der Vernetzung am besten durch ein 40 -Minuten pH-6,5 gepuffertes Salz-CIV-Viskositätakoehen kontrolliert wird. Die Einzelheiten dieses

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Testes sind weiter unten beschrieben. Dieses CIV Viskositätskochen ist repräsentativ für die Bedingungen, unter denen die Konservenindustrie Stärke und verschiedene Nahrungsmittel kocht. Es ist allgemein bekannt, daß Salze die Gelatinierung von Stärken hemmen. Es ist jedoch ebenfalls allgemein bekannt, daß die meisten Nahrungsmittelzubereitungen verschiedene Würzen zugesetzt enthalten, insbesondere Salz. Dementsprechend muß die Wirkung des Salzes auf die Gelatinierung der granulierten Stärke berücksichtigt werden.

Bei einem pH-6,5 gepufferten Salz-Kochen erreichen unvernetzte granulierte Hydroxypropyl-Getreidestärken eine Spitzenviskosität von über 400 Gramm-Zentimetern nach Kochen bei etwa 93° C (200° i¹) für eine Zeitdauer von 3 oder 4 Minuten. Die Viskosität fällt schnell auf einen Wart von etwa 150 Gramm-Zentimetern oder darunter. Die Reaktion der ersten Anteile Phosphoroxyhalogenid mit granulierter Hydroxypropyl-Getreidestärke erhöht dia anfängliche Spitz-enviskosität der Hydroxypropylstärke. In dem Umfang, in dem mehr Phosphoroxyhalogenid mit der Hydroxypropylstärke reagiert, wird die Spitzenviskosität der Hydroxy-propylsiärks herabgesetzt und die 40 Minuten VisltQaii;ä1i erhöht. Dies bedeutet, daß die vernetzte Hydroxypropylstärke eine stabilere Viskosität als die ursprüngliche nicht-vernetzte Stärke besitzt. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die mit Pliosplioroxyhalogenid vernetzte Hydroxypropyl-Getreidestärk«

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in einem solchen Ausmaß vernetzt, daß die Spitzenviskosität der Stärke nach 40 minütigem Kochen der Stärke erreicht wird. Mit anderen Worten» Die Stärke zeigt keine Spitzenviskosität unmittelbar nach dem Verkleistern. Die gemäß der Erfindung hergestellten Stärken besitzen eine pH-6,5 gepufferte Salz-CIV-Viskosität von etwa 60 bis 150 Gramm-Zentimetern nach 10 minutenlangem Kochen und eine Viskosität von etwa 80 bis 150 Gramm-Zentimetern nach 40 minutenlangem Kochen unter gleichen Bedingungen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die vernetzten Hydroxypropyl-Getreidestärken gemäß der Erfindung, die die Dünn-Dick-Verkleisterungseigenschaften besitzen, wenn sie mit salBhaltr!g,'?n Jt-hz-ingsmittelprodukten gekocht werden, ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften als Obsttortenstärkeverdickungemittel zeigen. Dies ist völlig überraschend, da eine der Forderungen an gute Obsttortenstärkeverdickungsmittel diejenige ist, daß sie eine hohe Anfangsspitz-enviskoeität besitzen, wenn sie bei einem pH-Wert von etwa 3»5 gekocht wQrden, up. die Früchte vor der Abscheidung während der maschinellen Beschichtung zu bewahren.

Wie oben ausgeführt, werden die granulierten Hydroxyprop^lvernetzten Getreidestärkederivate gemäß der Erfindung zweckmäßig dadurch hergestellt, daß Phosphoroxychlorid oder Phoephoroxybromid ait einer wässrigen alkalischen Suspension (pH 9-13) von granulierter Hydroxypropyl-Getreideetärke zur Reaktion gebracht werden. Die Riosphoroxyhalo-

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genide sind zum Vernetzen der granulierten Hydroxypropyl-Getreidestärke einmalig geeignet, da sie (1) in verhältnismäßig kurzer Zeit schnell und vollständig reagieren, (2) sie anteilmäßig zugefügt werden können und (5) ihre Vernetzungsbindungen graduell beim gleichen pH-Wert verseift werden, bei dem die Vernetzungsreaktion durchgeführt wird. Jede dieser Eigenschaften trägt dazu bei, die CIV Viskosität skontrolle "im Verfahren" möglich zu machen. Dementsprechend ist die Phoaphoroxyhalogenidvernetzung der scharfen Kontrolle zugänglich, die gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Methode der Herstellung der granulierten Hydroxypropyl-Getreidestärke nicht kritisch, solange sie einen minimalen Hydroxypropyl D.S. von mindestens 0,10, vorzugsweise 0,11 bis 0,50 aufweist. Sie kann durch Umsetzung von Propylenoxyd mit einer alkalischen (pH 9 bis 13) Suspension von granulierter Getreidestärke in einem polaren Lösungsmittel (Wasser, Äthanol, Dioxan) oder durch Trockenumsetzungsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird die gleichmäßigste Substitution unter geringsten Kosten durch Umsetzung einer wäßrigen alkalischen Suspension von granulierter Getreidestärke mit 7 bis 30 Gew.36 Propylenoxyd erhalten. Wenn Wasser als Suspensionsmedium für die Hydroxypropylierungsreaktion verwendet wird, sollte ein typischer Salzgelatinierungsinhibitor wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid angewandt werden. Der alkalische pH-Wert wird durch

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einen basischen Stoff erzeugt, z.B. durch Alkalimetallhydroxyde (Natrium- oder Kaliumhydroxyd), Erdalkalimetallhydroxyde (Calcium- oder Bariumhydroxyd), Tetraalkylamnoniumhydroxyd (Tetraäthylammoniumhydroxyd), Natriumcarbonat oder Natriumphosphat.

Die vernetzte Hydroxypropylstärke wird dann naoh der Eeaktion mit Phosphoroxyhalogenid sorgfältig gewaschen, um alle Verunreinigungen zu entfernen. Das resultierende granulierte Produkt kann dann auf heißen Walzen oder in einem Extruder gelatiniert werden. Es kann auch, was im allgemeinen bevorzugt wird, in granulierter Form an den Verbrauch.fr verschickt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Der alkalische Fluiditätstest, auf den in den Beispielen Bezug genommen wird, wird in der folgenden Weise durchgeführt. 2 g vernetzte Hydroxypropylstärke (bezogen mu£ Trockensubstanz) werden in einen 400 ml Fluiditätsb^cher gegeben. Die Stärke wird dann mit einer wäßrigen Iiöiang enthaltend 0,95 g Natriumhydroxyd auf etwa 100 ml verdünnt. Die Stärkesuspension wird 3 Minuten lang mit 450 bis 460 Umdrehungen pro Minute gerührt, um die Stärke anzulasten. Die erhaltene Stärkelösung wird in einen Standarfl.fli.lditätstrichter gegossen, der eine spezifische Wasserbett von etwa 50 bis 40 Sekunden besitzt. Die Anzahl der Kttbikzenti-

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meter der Stärkelösung, die durch den Trichter innerhalb der Wasserzeit fließt, ist die alkalische 3?luidität der Stärke.

Die pH 6,5 gepufferte SaIz-CIV-Viskosität wird auf die folgende Weise bestimmt» 50 'g Stärke (auf Basis der Trockensubstanz) werden in 940 g einer pH 6,5 Pufferlösung suspendiert. Die Pufferlösung enthält eine 1 Gew.#~ige wäßrige Lösung von Dinatriumphosphat (Na₂HPO.) und 0,2 Gew.^ Natriumbenzoat, die mit Zitronensäure auf einen pH von 6,5 eingestellt ist (etwa 55 g Zitronensäure werden für je 100 g der Lösung benötigt). 10 g Natriumchlorid werden zu 990 g der Stärkeansohlammung gegeben. Die salzgepufferte Stärkeanschlämmung wird in das CIV Viskosimeter gegeben, während das CIV Viskosimeter läuft.und die Temperatur des CI? Viskosimeters auf etwa 93,9 bis 95° C (201 bis 203° F) gehalten wird. Die Viskosität wird bei ihrem Höchstwert und 10 und 40 Minuten, nachdem die Suspension in das Viskosimeter gegeben wurde, gemessen.

Beispiel I^

Auf die folgende Weise wurde eine granulierte mit Phosphor« oxychlorid vernetzte Hydroxypropyl-Getreidestärke hergestellt. 300 Gewichtsteile natriumsulfat wurden zu 1000 Gewichtsteilen einer granulierten Maisstärke (bezogen auf Trockensubstanz) gegeben, die in 1150 Gewiohtsteilen Wasser suspendiert war. !!sondern die Stärkesuspension auf etwa 43° C .j

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(110° F) erhitzt worden war, wurden 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd (bezogen auf Trockensubstanz) in Form einer wäßrigen 5Gew.?6-igen Lösung zu der Suspension gegeben. Durch die Stärkeanschlämmung wurde Stickstoff geleitet, um die Luft aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Dann wurden 82,5 Gewichtsteile Propylenoxyd durch ein Tauchrohr in die Stärkeanschlämmung geleitet, während die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 42,2 bis 44,4° C (108 bis 112° F) gehalten wurde Es wurde ununterbrochen Stickstoff durchgeblasen und 18 Stunden lang gerührt. Das Durchblasen von Stickstoff wurde nicht fortgesetzt, das Reaktionsgefäß geöffnet und 0,16 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid wurden zu der Anschlämmung der granulierten HydiYtxvpT*· pylstärke gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1/2 Stunde wurde die pH 6,5 gepufferte SaIz-CIV-Viskosität einer Probe der mit Phosphoroxychlorid vernetzten Hydroxypropyl-Getreidestärke bestimmt. Das Produkt zeigte keine Anfangsspitzenviskosität. Die Viskosität betrug nach 10 Minuten 84 Gramm-Zentimeter und nach 40 Minuten 107 Gramm-Zentimeter. Die Stärkesuspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, mit Wasser wieder angeschlämmt, auf pH 5 eingestellt, nochmals filtriert, sorgfältig gewaschen und getrocknet ble zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 9 bis 11; #. Das granulierte Produkt hatte eine 2 g alkalische Fluidität •x

von 60 cnr und enthielt 4,5 Gewichtsprozente Hydroxypropylgruppen (Hydroxypropyl D.8. von 0,135)·

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Baispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von zwei, ähnlichen mit Phosphoroxyehlorid vernetzten Hydroxypropyl-Getreidestärken, die im Sinne der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind. Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß

(a) 0,09 G-ewichtsteile Phosphoroaeychlorid mit der Hydroxypropylstärkeanschlämmung 1 Stunde lang reagieren gelassen wurden, was nachfolgend als Versuch 2A bezeichnet wird, und daß

(b) vernetzte Hydroxypropylstärke mit 0,12 Teilen Phosphoroxychlorid 1 Stunde lang umgesetzt wurde, was nachfoigend als Versuch.2B bezeichnet wird. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Hydroxypro- pyl D.S.	pH 6,5	gepufferte SaIz- CIV-Viskosität in Gramm-Zentimeter nach	Spitze	2 g alkalische „ Pluidität in cm'
	10 Min.	40 Min.	340 220
2A 0,15 2B 0,12	292 210	245 203		7 18
Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Dünn-Dick-Viskositätseigenschaften von vernetzter Getreidestärke gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu den nahe verwandten Produkten des Beispiels 2. Die Stärkeproben wurden bei einem Gehalt von 5 Gew.5t Trockensubstanz in einer pH 6,5 gepufferten Salz-Lösung ent·

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weder 25 Minuten lang bei Dampfbadtemperatur (82° C entsprechend 180° F) oder 15 Minuten lang in einem Autoklaven bei 1,05 Atü (15 psig) und 121° C (250° F) gekocht. Die Proben wurden durch Zugabe von pH 6,5 Pufferlösung wieder auf einen Gresamtfestkörpergehalt von 5 # eingestellt und die Brookfield-Viskosität der 5 #-igen Pasten wurde gemessen, wenn die Pasten auf 82,22° C (180° F), 48,89° C (120° F) und 25,89°*C (75°F)abgekühlt waren, sowie nach Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Beispiel

vosa

gg,2° G

2120

Taibelle 2 rmvh Koetoea "bei loarmaldrmck

Viskosität .naeh Autoklav-Kochen

82,2° C 48,89° 0 23,89 C Über Nacht

,. 1550 >ep3 · 320Q ejpe- 3300 eps. 1900 cps. 3100 cps. 5000 cps. 5700 cps 5?00 * ' 84©0 ^W 10720 ⁿ 3000 * 5700 ^M 9000 " 10800 "

3280

5600

10720 ⁿ

6000

4000

6600 ⁿ

6800 "

CO Ca)

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Konzentration des Propylenoxyds im Hydroxypropylieruiagsschritt von 82,5 Teilen auf 100 Gewiehtsteile erhöht wurde. Die mit Phosphoroxyhalogenid vernetzte Hydroxypropyl-Getreidestärke wies 5,2 Gew.# Hydroxypropylgruppen (D.S. 0,15) auf und hatte eine pH 6,5 gepufferte Salz-CIV-Viskosität von 35 Gramm-Zentimetern nach 10 Minuten und 90 Gramm-Zentimetern nach 40 Minuten.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die granulierte Maisstärke durch granulierte Weisenstarke oder Reisstärke ersetzt wird.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herateilung einer mit. Phosphoroxyhalogenid vernetzten Hydroxypropyl-Getreidestärke, dadurch gekennzeichnet, daß eine granulierte Hydroxypropyl-Getreidestärke mit einem Hydroxypropyl.D.S. von mindestens 0,10 mit Phosphoroxyhalogenid umgesetzt wird, bis üie mit Phosphoroxyhalogenid vernetzte Hydroxypropyl-Getreidestärke eine pH 6,5 gepufferte Salz-CIV-Viskosität von 60 bis 150 Gramm-Zentimetern nach 10 Minuten und 80 bis 150 Gramm-Zentimetern nach 40 Minuten aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoroxyhalogenid in einer Menge verwendet wird, die 0,01 bis 0,05 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid auf 100 Gewichtsteile Hydroxypropylstärke bezogen auf Trockensubstanz äquivalent ist.

Dr.T/H

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