DE155631C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

ο - Chlorphenol ist zuerst von Schmitt (Ber. d. d. ehem. Ges. I, 68) durch Destillation des Platinsalzes des salzsauren o-Diazobenzols dargestellt worden. Durch direkte Chlorierung des Phenols erhielten es zuerst Faust und Müller (Ann. d. Ch. 173, 303). Durch Einleiten der 1 Mol. Chlor entsprechenden Menge in Phenol entstand ein rotes, zwischen 180 und 220 ° siedendes öl, aus dessen zwisehen 180 und 200 ° siedenden Anteilen o-Chlorphenol durch öfter wiederholte Destillation abgeschieden werden konnte; in welchen . Mengen ist nicht mitgeteilt. Eingehender behandelt dieselbe Reaktion Varnholt (J. f.ο - Chlorophenol is first from Schmitt (Ber. d. d. former Ges. I, 68) by distillation of the platinum salt of hydrochloric acid o-diazobenzene has been shown. By direct chlorination of the phenol it was first obtained by Faust and Müller (Ann. d. Ch. 173, 303). By Introducing the amount corresponding to 1 mole of chlorine into phenol, a red, between 180 and 220 ° boiling oil, from which to mix 180 and 200 ° boiling portions of o-chlorophenol by repeated distillation could be deposited; in which . Quantities are not communicated. Incoming treats the same reaction Varnholt (J. f.

pr. Ch., N. F. 36, 1.8 und 23). Er gibt an, daß niedrige Temperatur die Bildung von o-Chlorphenol gegenüber derjenigen des gleichzeitig" entstehenden ρ-Chlorphenols begünstige, so daß bis zu 30 Prozent von ersterem erhalten werden könnten. Er stellte aus dem erhaltenen Gemisch die beiden Modifikationen durch 18 bis 20 malige fraktionierte Destillation rein dar.pr. Ch., N.F. 36, 1.8 and 23). He states that low temperature the formation of o-chlorophenol compared to that of the same time " favor the resulting ρ-chlorophenol, so that up to 30 percent of the former is obtained could become. He made the two modifications from the mixture obtained by fractional distillation 18 to 20 times pure.

Im Jahre 1894 erhielt E. Merck ein Patent (76597) auf ein Verfahren zur Darstellung von o-Chlorphenol. Er leitet Chlor in auf 150 bis i8o° erhitztes Phenol; es entstehen reichliche Mengen von o-Chlorphenol, welches rein erhalten werden kann durch partielle Absättigung des Rohproduktes mit Alkali und Destillation mit Wasserdampf. Maurice Hazard-Flamand wurde ebenfalls ein Verfahren zur Darstellung von o-Chlorphenol (Patent 141751) geschützt; er erhält dasselbe durch Zerlegung der o-Chlorp-phenolsulfosäure. In 1894 E. Merck received a patent (76597) for a method of representation of o-chlorophenol. He conducts chlorine in phenol heated to 150 to 180 °; it arise copious amounts of o-chlorophenol, which can be obtained in pure form by partial saturation of the crude product with Alkali and distillation with steam. Maurice Hazard-Flamand was also a process for the preparation of o-chlorophenol (patent 141751) protected; he the same is obtained by decomposing the o-chlorophenolsulfonic acid.

Das vorliegende Verfahren geht auf die direkte Chlorierung des Phenols zurück, be- ■ wirkt dieselbe aber nicht bei hoher, sondern bei niedriger Temperatur unter gleichzeitiger Anwendung von Lösungsmitteln, welche nicht oder nicht wesentlich von Chlor und auch nicht von der entstehenden Salzsäure angegriffen werden. Groß ist die Auswahl solcher Lösungsmittel nicht; als vorzüglich geeignet erwies sich Kohlenstofftetrachlorid, aber auch andere Flüssigkeiten, wie z. B. Chloroform oder Kohlenwasserstoffe, sind mit ziemlich gleichem Erfolg verwendbar. Man kann Chlor und Phenol voneinander getrennt in dem Lösungsmittel auflösen und die beiden Lösungen darauf zusammengeben, kann aber auch Chlor gasförmig in die Lösung des Phenols einleiten. Das letztere Verfahren empfiehlt sich besonders bei Anwendung eines Lösungsmittels, welches zwar nicht absolut unveränderlich durch Chlor ist, aber doch viel schwerer von demselben angegriffen wird als das äußerst leicht reagierende Phenol. Die Abscheidung des o-Chlorphenols aus der Lösung geschieht nach bekannten Methoden z. B. durch fraktionierte Destillation oder Ausschütteln mit alkalischen Lösungen.The present process is based on the direct chlorination of phenol, be ■ but it does not work at high, but at low temperatures with simultaneous effects Use of solvents which are not or not significantly of chlorine and are also not attacked by the hydrochloric acid formed. There is a large selection such solvent does not; Carbon tetrachloride proved to be extremely suitable, but also other liquids, such as. B. chloroform or hydrocarbons are with usable with pretty much equal success. Chlorine and phenol can be separated from each other Dissolve in the solvent and add the two solutions together, but can also introduce gaseous chlorine into the phenol solution. The latter method is particularly recommended when using a solvent that is not absolute is invariable by chlorine, but is much more difficult to attack by it than the extremely easily reacting phenol. The deposition of the o-chlorophenol from the Solution is done according to known methods, for. B. by fractional distillation or Shake out with alkaline solutions.

Beispiel i. g.Example i. G.

Zu einer stark abgekühlten Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol in etwa 750 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird eineTo a strongly cooled solution of 94 parts by weight of phenol in about 750 parts by weight Carbon tetrachloride becomes one

Lösung von 71 Gewichtsteilen Chlor in etwa 1200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff langsam und unter Vermeidung von Temperaturerhöhung zugegeben. Die Reaktion verläuft schnell und fast glatt nach der GleichungDissolve 71 parts by weight of chlorine in about 1200 parts by weight of carbon tetrachloride slowly and added while avoiding an increase in temperature. The reaction is quick and almost smooth according to the equation

C₆H₆O + CZ₂ = C₆ H₅ ClO + HCl. C ₆ H ₆ O + CZ ₂ = C ₆ H ₅ ClO + HCl.

Die Flüssigkeit bleibt farblos. Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert; derThe liquid remains colorless. Then the carbon tetrachloride is distilled off; the

ίο während des Chlorierens und Destillierens entweichende Chorwasserstoff kann aufgefangen werden; das Lösungmittel kann quantitativ zurückerhalten werden. Das nach Verjagen desselben übrig bleibende Produkt enthielt 28,3 Prozent Chlor; für Monochlorphenol berechnen sich 27,(1 Prozent. Bei einer fraktionierten Destillation desselben wurde ein Destillat erhalten, von welchem 82 Prozent einen Siedepunkt von 176 bis 187° und einen Chlorgehalt von 27,5 Prozent (ber. 27,6 Prozent) hatten. Der Siedepunkt des Restes (18 Prozent) lag zwischen 187 und 2io°; der Chlorgehalt betrug 30 Prozent, demnach bestand auch dieser Rest vorzugsweise aus Monochlorphenol. Daß o-Chlorphenol vorlag, geht aus dem Siedepunkt hervor. Noch beweisender ist, daß durch Nitrieren die beiden bekannten kristallisierenden Mononitroderivate des ο-Chlorphenols erhalten wurden. Der Benzoylester war flüssig; derjenige des p-Chlorphenols ist fest.ίο during chlorination and distillation escaping hydrogen chloride can be captured; the solvent can be recovered quantitatively. That after Chasing away the same remaining product contained 28.3 percent chlorine; for monochlorophenol 27, (1 percent. With a fractional distillation of the same a distillate was obtained, of which 82 percent had a boiling point of 176 to 187 ° and a chlorine content of 27.5 percent (cal. 27.6 percent). The boiling point the remainder (18 percent) ranged from 187 to 20 °; the chlorine content was 30 percent, accordingly this remainder also consisted preferably of monochlorophenol. That o-chlorophenol was present, is evident from the boiling point. It is even more proving that nitriding causes the two known crystallizing Mononitro derivatives of ο-chlorophenol were obtained. The benzoyl ester was fluid; that of p-chlorophenol is solid.

Example 2.

In 94 Gewichtsteilen Phenol, gelöst in etwa 1600 Gewichtsteilen Benzol, wurden 71 Gewiclitsteile Chlor eingeleitet bei der Temperaturdes schmelzenden Benzols. Auch hier blieb die Lösung farblos. Die Weiterverarbeitung war wie bei Beispiel 1. Das Hauptprodukt war o-Chlorphenol.In 94 parts by weight of phenol dissolved in about 1600 parts by weight of benzene became 71 parts by weight Chlorine introduced at the temperature of the melting benzene. Here too the solution remained colorless. The further processing was as in Example 1. The main product was o-chlorophenol.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of o-chlorophenol, which consists in that one molecular Amounts of phenol and chlorine in carbon tetrachloride or other similar inert solvents below strong cooling can act on each other.