DE1546164C3 - Process for regenerating pickling bath liquids containing hydrochloric acid and iron - Google Patents
Process for regenerating pickling bath liquids containing hydrochloric acid and ironInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren salzsäure- und eisenhaltiger Beizbadflüssigkeit durch Eindampfung und nachgeschaltete Zersetzung des FeCb in einem Zersetzungsofen bei erhöhten Temperaturen, Gewinnung des bei der Zersetzung gebildeten Eisenoxids und Absorption des in den Röstgasen enthaltenen Chlorwasserstoffs.The invention relates to a method for regenerating pickling bath liquid containing hydrochloric acid and iron by evaporation and subsequent decomposition of the FeCb in a decomposition furnace at increased Temperatures, recovery of the iron oxide formed during the decomposition and absorption of the in the Roasting gases contained hydrogen chloride.
Es ist bekannt, Eisen vor der Oberflächenbehandlung durch Beizen mit Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, von anhaftenden Oxid- und Zunderschichten zu befreien. In beiden Fällen ist eine Regenerierung der verbrauchten Beizbadflüssigkeit notwendig. Für die Regenerierung von Beizbadflüssigkeiten, die bei der Beizung mit Salzsäure anfallen, sind im wesentlichen drei Verfahren bekannt.It is known to iron prior to surface treatment by pickling with acids, such as sulfuric acid or Hydrochloric acid to remove adhering oxide and scale layers. In both cases a regeneration of the used pickling bath liquid necessary. For the regeneration of pickling bath liquids that are used in the There are essentially three known methods of pickling with hydrochloric acid.
Eines besteht im wesentlichen darin, die verbrauchte Beizbadflüssigkeit mit gasförmigem Chlorwasserstoff zu sättigen. Das dabei ausfallende FeCb wird abgetrennt, z. B. durch Zentrifugieren, und in einem Röstofen zu Chlorwasserstoff und Fe2Ü3 zersetzt. Der dabei anfallende Chlorwasserstoff wird zum Sättigen neuer Beizbadflüssigkeiten verwendet (»Stahl und Eisen« 84 [1964], Seite 1841). Gemäß der Darstellung in 1. c. treten beim Betrieb des Ofens bei den Säurepunkten Schwierigkeiten auf.One of them consists essentially in the used pickling bath liquid with gaseous hydrogen chloride to satiate. The FeCb which precipitates out is separated off, e.g. By centrifugation, and in a roasting oven decomposed to hydrogen chloride and Fe2Ü3. The one with it Accruing hydrogen chloride is used to saturate new pickling bath fluids (»Steel and Iron« 84 [1964], page 1841). According to the illustration in 1. c. occur when operating the furnace at the acid points Difficulties arise.
Ein anderes bekanntes Verfahren beruht im wesentlichen darauf, die Beizbadflüssigkeit voreinzudampfen und unter Verzicht auf Kristallisation direkt abzurosten. Die bei der Röstung anfallenden wasserdampf- und chlorwasserstoffhaltigen Abgase werden einem Absorber zugeführt, in den von oben ein Teil der Beizbadflüssigkeit aus der Beizanlage eintritt, die dabei durch die chlorwasserstoffhaltigen Gase wieder angereichert wird (I.e. Seiten 1841/42). Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Frischwasserbedarf ziemlich niedrig ist. Dagegen besteht eine gewisse Störanfälligkeit, wobei die Austragsvorrichtung aus dem Ofen und der Elevator zu Verstopfungen neigen und den Rohrleitungen Krusten- und Klumpenbildung entstehen. Die Klumpenbildung läßt sich zwar durch Zumischen des abgerösteten Eisenoxids weitgehend vermeiden, jedoch bedarf es hierdurch zusätzlicher Materialströme und Vorrichtungsteile. Auch sind die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur im Ofen und eine sorgfältige Wartung durch gut geschultes Personal wichtig.Another known method is essentially based on pre-evaporating the pickling bath liquid and to rust directly, dispensing with crystallization. The steam and Exhaust gases containing hydrogen chloride are fed to an absorber into which some of the Pickling bath liquid enters the pickling plant, which is enriched again by the gases containing hydrogen chloride (I.e. pages 1841/42). The advantage of this method is that the fresh water requirement is pretty low. In contrast, there is a certain susceptibility to failure, with the discharge device from the furnace and the elevator are prone to clogging and the piping tends to crust and clump develop. The formation of lumps can be largely avoided by mixing in the roasted iron oxide avoid, but this requires additional material flows and device parts. They are too Maintaining a uniform temperature in the furnace and careful maintenance by a well trained person Personnel important.
Ein weiteres, noch in Entwicklung befindliches Verfahren der Salzsäureregeneration besteht im wesentlichen darin, die verbrauchte Beizbadflüssigkeit ohne vorherige Eindampfung am Kopfe eines leeren Ofens fein zu versprühen. Dabei werden die entstehenden feinen Tröpfchen von den heißen Gasen des Brenners zuerst auf Siedetemperatur erwärmt und dann verdampft. Das als Rückstand verbleibende Eisenchlorid sinkt im Röstofen langsam herab und wird dabei auf 300 bis 6000C erwärmt und zu Eisenoxid und Chlorwasserstoff abgeröstet (1. c. Seite 1842). Als Vorteil wird erwartet, daß wegen Fortfall der Einbauten im Röstofen keine Verstopfungen zu erwarten sind, ferner im Ofen die beweglichen Teile fehlen und eine bessere Wärmeausnutzung durch den direkten Wärmeaustausch zu erwarten ist.Another method of hydrochloric acid regeneration that is still being developed consists essentially in finely spraying the used pickling bath liquid at the top of an empty furnace without prior evaporation. The resulting fine droplets are first heated to boiling temperature by the hot gases from the burner and then evaporated. The iron chloride remaining as residue sinks slowly in the roasting oven and is heated to 300 to 600 ° C. and roasted to form iron oxide and hydrogen chloride (1st c. Page 1842). It is expected as an advantage that no blockages are to be expected due to the omission of the internals in the roasting furnace, furthermore the moving parts are missing in the furnace and better heat utilization can be expected through the direct heat exchange.
Es ist auch bekannt, Eisenchlorid in einem Drehrohrofen zu Fe2Ü3 und Chlorwasserstoff zu zersetzen, wobei die erforderliche Zersetzungswärme über erhitzte Kugeln eingebracht wird. Die erforderliche Wiederaufheizung der durch Entzug von Zersetzungswärme gekühlten Kugeln erfolgt in einem gesonderten Aggregat (US-PS 24 71844). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zunächst Eisenchlorid durch Kristallisation gewonnen werden muß und für die Aufheizung ein separater Ofen erforderlich ist. Die unerläßliche gemeinsame und mengenmäßig abgestimmte Aufgabe erhitzter Kugeln einerseits und Eisenchlorid andererseits in den Drehrohrofen und die nach dem Austrag erforderliche Trennung der Kugeln von' gebildetem Fe2Ü3 komplizieren das Verfahren weiterhin.It is also known to decompose ferric chloride in a rotary kiln to Fe2Ü3 and hydrogen chloride, whereby the required heat of decomposition is introduced via heated balls. The necessary reheating the spheres, which are cooled by removing the heat of decomposition, take place in a separate one Aggregate (U.S. Patent 2,471,844). The disadvantage of this process is that initially iron chloride occurs through crystallization must be obtained and a separate oven is required for heating. The indispensable Joint and quantitatively coordinated task of heated balls on the one hand and ferric chloride on the other into the rotary kiln and the required separation of the balls from 'formed after discharge Fe2Ü3 further complicate the process.
Ebenfalls mit separat aufzuheizenden Wärmeträgern arbeitet ein Verfahren zur Hydrolyse von Eisenchlorid, das dampfförmig zusammen mit Wasserdampf in einen mehrere übereinander angeordnete Betten aufweisenden Reaktor eingetragen wird (US-PS 27 23 904). Abgesehen davon, daß dieses Verfahren weder für Beizbadflüssigkeiten noch für kristallisiertes Eisenchlorid geeignet ist, haften ihm auch die vorstehend genannten Nachteile der aufwendigen Materialflußführung an.A process for the hydrolysis of ferric chloride also works with heat carriers that have to be heated separately, that in vapor form together with water vapor in several beds arranged one above the other Reactor is registered (US-PS 27 23 904). Apart from the fact that this procedure is neither for Pickling bath liquids are still suitable for crystallized iron chloride, the above also adhere to it mentioned disadvantages of the complex material flow management.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung von Beizbadflüssigkeit bereitzustellen, das die Vorteile der bekannten Verfahren gleichzeitigThe object of the invention is to provide a method for the regeneration of pickling bath liquid, that the advantages of the known method at the same time
wahrzunehmen gestattet und ihre Nachteile vermeidet, insbesondere einfach in der Durchführung ist und einen vergleichsweise geringen apparativen Aufwand erfordert, sowie die Einstellung des Chlorwasserstoffgehaltes und des Eisengehaltes der Beizbadflüssigkeit innerhalb weiter Grenzen auf beliebige Werte zuläßt.allowed to perceive and avoids its disadvantages, in particular is easy to carry out and one requires comparatively little expenditure on equipment, as well as the adjustment of the hydrogen chloride content and the iron content of the pickling bath liquid within wide limits to any values.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Eindampfung der Beizbadflüssigkeit in direktem Wärmeaustausch mit heißen Gasen bis knapp unterhalb der Sättigungsgrenze der darin gelösten Salze erfolgt, daß die Zersetzung in einem Wirbelschichtofen durchgeführt wird und daß die FeCl2 enthaltende Lösung in die Wirbelschicht aus inertem Material und die erforderliche Zersetzungswärme durch Verbrennen von Heizöl und/oder Heizgas in der Wirbelschicht unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Fluidisierungsgases eingebracht werden.The object is achieved in that the method of the type mentioned is designed according to the invention in such a way that the evaporation of the pickling bath liquid takes place in direct heat exchange with hot gases to just below the saturation limit of the salts dissolved therein, that the decomposition is carried out in a fluidized bed furnace and that the solution containing FeCl 2 is introduced into the fluidized bed of inert material and the required heat of decomposition by burning fuel oil and / or heating gas in the fluidized bed using an oxygen-containing fluidizing gas.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Eindampfung der zu regenerierenden Beizbadflüssigkeit in direktem Kontakt mit den entstaubten, heißen Abgasen des Wirbelschichtofens durchzuführen.A preferred embodiment of the invention consists in the evaporation of the to be regenerated Pickling bath liquid in direct contact with the dedusted, hot exhaust gases from the fluidized bed furnace perform.
Weiterhin ist es vorteilhaft, einen unbehandelten Teilstrom der Beizbadflüssigkeit für die Absorption des bei der Eisenchloridzersetzung anfallenden Chlorwasserstoffs zu verwenden. Der anfallende Chlorwasserstoff kann von der Regeneration eines ebenfalls im Kreislauf geführten Teilstromes herrühren. Aus diesem Teilstrom wird gleichzeitig ein der regenerierten Chlorwasserstoffmenge entsprechender Anteil an Eisenoxid, normalerweise ausschließlich oder vorwiegend Fe2Ch, gewonnen, wodurch die Zusammensetzung der für die Beizerei verwendeten Beizbadflüssigkeit nach Vermischung mit den rückgeführten, vereinigten beiden Teilströmen in weiten Grenzen eingestellt werden kann.Furthermore, it is advantageous to use an untreated partial flow of the pickling bath liquid for the absorption of the hydrogen chloride produced during the iron chloride decomposition. The hydrogen chloride produced can originate from the regeneration of a partial stream that is also circulated. At the same time, a proportion of iron oxide corresponding to the amount of regenerated hydrogen chloride, usually exclusively or predominantly Fe 2 Ch, is obtained from this substream, whereby the composition of the pickling bath liquid used for the pickling plant can be adjusted within wide limits after mixing with the recirculated, combined two substreams.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung bestehen schließlich darin, die bei der Voreindampfung anfallenden chlorwasserstoffhaltigen Brüden für die Verstärkung eines in einem Absorptionskreislauf geführten Teilstromes der Beizbadflüssigkeit zu verwenden und/oder für die Wirbelschicht des Wirbelschichtofens Feststoffpartikeln mit einer gleichmäßigen Korngröße von 0,5 bis 2 mm zu verwenden.Finally, advantageous further developments of the invention consist in those arising during the pre-evaporation Hydrogen chloride-containing vapors for the reinforcement of an absorption cycle To use partial flow of the pickling bath liquid and / or for the fluidized bed of the fluidized bed furnace To use solid particles with a uniform grain size of 0.5 to 2 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand der Figuren beispielsweise und näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the figures, for example.
Es veranschaulichtIt illustrates
F i g. 1 ein Fließschema des Verfahrens undF i g. 1 is a flow diagram of the process and
F i g. 2 schematisch den im Verfahren eingesetzten Wirbelschichtofen.F i g. 2 schematically shows the fluidized bed furnace used in the process.
Aus dem Beizbad 21 wird über A ein Teilstrom Beizbadflüssigkeit entnommen und in die beiden Teilströme a und b aufgeteilt. Die über den Regenerationskreislauf b geführte Teilmenge ist dabei so bemessen, daß die in ihr gelöste Eisenmenge gleich ist dem im Beizbad auftretenden Eisenverlust des durchgesetzten Stahles. Die über den Absorptionskreislauf a geführte Menge an Beizbadflüssigkeit richtet sich nach dem gewünschten Regenerationsgrad, d. h. in erster Linie der im Beizbad 21 konstant zu haltenden HCl-Konzentration und beträgt im allgemeinen etwa die zehnfache Menge der über den Regenerationskreislauf b geführten Menge. A partial stream of pickling bath liquid is withdrawn from the pickling bath 21 via A and divided into the two partial streams a and b . The partial amount passed through the regeneration circuit b is dimensioned in such a way that the amount of iron dissolved in it is equal to the iron loss occurring in the pickling bath from the steel passed through. The amount of pickling bath liquid passed through the absorption circuit a depends on the desired degree of regeneration, ie primarily the HCl concentration to be kept constant in the pickling bath 21 and is generally about ten times the amount passed through the regeneration circuit b .
Die für die Regeneration bestimmte Beizbadflüssigkeit wird über b in den Voreindampfer 22 eingeführt, der aus einem säurefest ausgekleideten und mit säurefestem Füllkörper ausgesetzten Turm besteht. In diesem wird sie mit über Leitung c eingebrachten heißen Gasen von vorzugsweise 500 bis 9000C, zweckmäßig im Gegenstrom, in direkten Kontakt gebracht. Die mit den heißen Gasen eingebrachte Wärmemenge wird dabei so auf die Menge der Beizbadflüssigkeit abgestimmt, daß diese bis knapp unterhalb der Sättigungsgrenze bei der herrschenden Temperatur voreingedampft wird. Die voreingedampfte Beizbadflüssigkeit wird über Leitung e in den Wirbelschichtofen 23 eingeführt, dessen Wirbelschicht aus inertem Material von vorzugsweise möglichst gleichmäßiger Korngröße besteht, um den für gleichmäßige Fluidisierung und guten Wärmeübergang optimalen Bedingungen leichter einhalten zu können. Die Korngröße dieses inerten Materials ist weiterhin so gewählt, daß sie um mindestens eine, vorzugweise einige Zehnerpotenzen größer ist als der Durchmesser der bei der Zersetzung der Beizbadflüssigkeit anfallenden Eisenoxidpartikeln, so daß diese auch leicht vom Bettmaterial getrennt werden können.The pickling bath liquid intended for the regeneration is introduced via b into the pre-evaporator 22, which consists of an acid-proof lined tower exposed to acid-proof packing. In this, it is brought into direct contact with hot gases of preferably 500 to 900 ° C. introduced via line c, expediently in countercurrent. The amount of heat brought in with the hot gases is matched to the amount of the pickling bath liquid so that it is pre-evaporated to just below the saturation limit at the prevailing temperature. The pre-evaporated pickling bath liquid is introduced via line e into the fluidized bed furnace 23, the fluidized bed of which consists of inert material, preferably of the most uniform grain size possible, in order to be able to more easily maintain the optimal conditions for uniform fluidization and good heat transfer. The grain size of this inert material is also chosen so that it is at least one, preferably a few powers of ten larger than the diameter of the iron oxide particles resulting from the decomposition of the pickling bath liquid, so that they can easily be separated from the bed material.
Diese Wirbelschicht aus inertem Material, in welche die voreingedampfte Beizbadflüssigkeit eingetragen wird, wird durch Einspritzen flüssiger Brennstoffe, wie Heizöl oder Einführung von Heizgas über Leitung / unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Fluidisierungsgases auf Zersetzungstemperatur, d. h. auf mindestens 500° C, vorzugsweise 800° C, gehalten.This fluidized bed made of inert material, into which the pre-evaporated pickling bath liquid is entered is made by injecting liquid fuels such as heating oil or introducing heating gas via pipe / using an oxygen-containing fluidizing gas at the decomposition temperature, d. H. on at least 500 ° C, preferably 800 ° C, held.
Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß die einzudampfende Beizbadflüssigkeit nicht versprüht werden muß, so daß auch eventuelle Salzausscheidungen in kleinen Mengen sowie andere Feststoffverunreinigungen, solange sie nicht allzu große Ausmaße annehmen, nicht zu Betriebsstörungen führen.A particular advantage of this method of operation is that the pickling bath liquid to be evaporated is not must be sprayed, so that any salt excretions in small quantities as well as others Solid impurities, as long as they do not take on too large dimensions, do not lead to operational disruptions.
Die ca 900° C heißen Röstgase, welche bei der Zersetzung der Beizbadflüssigkeit anfallende Eisenoxide in feinteiliger Form mit sich führen, werden über Leitung g ausgetragen und im Abscheider 24, beispielsweise einem Zyklon, entstaubt. Das abgeschiedene Eisenoxid wird über Leitung h ausgetragen. Die heißen entstaubten Röstgase, die praktisch den gesamten Chlorgehalt der regenerierten Beizbadflüssigkeit in Form von HCl enthalten, werden vorzugsweise in die Leitung c geleitet und dienen als Heißgase für die Verstärkung des zu regenerierenden Teilstromes an Beizbadflüssigkeit. Die bei der Voreindampfung anfallenden, HCl-haltigen Brüden werden über Leitung d in den Absorber 25 geführt, wo sie zur Aufstärkung des über den Absorptionskreislauf a geführten Teilstromes der Beizbadflüssigkeit dienen. Wenn die in den entstaubten Röstgasen zur Verfügung stehende fühlbare Wärmemenge größer ist, als für die Voreindampfung im Eindampfer 22 nutzbar gemacht werden kann, kann der überschüssige, entstaubte Gasstrom über Leitung i, gegebenenfalls nach einer Zwischenkühlung in einem Kühler 26, direkt in den Absorber 25 geleitet werden. Die aus dem Absorber 25 über Leitung j abgehenden Röstgase werden vorzugsweise, bevor sie über Dach gefahren werden, noch in einem Kondensator 27 unter den Taupunkt gekühlt und das dabei anfallende Kondensat in den Absorber 25 zurückgeleitet. Dadurch ist sichergestellt, daß praktisch kein HCl über Dach entweichen kann. Die im Absorber 25 im Absorptionskreislauf geführte Beizbadflüssigkeit, deren HCl-Gehalt zweckmäßig auf ca. 13 — 15% eingestellt ist, wird dann über Leitung ßin das Beizbad 21 zurückgeführt.The roasting gases with a temperature of about 900 ° C, which carry iron oxides in finely divided form when the pickling bath liquid is decomposed, are discharged via line g and dedusted in the separator 24, for example a cyclone. The deposited iron oxide is discharged via line h. The hot, dust-free roasting gases, which contain practically the entire chlorine content of the regenerated pickling bath liquid in the form of HCl, are preferably fed into line c and serve as hot gases to reinforce the partial flow of pickling bath liquid to be regenerated. The obtained in the pre-evaporation, HCl-containing vapors via line d to the absorber 25 out where they are used for fortification of about the absorption cycle performed a partial stream of the Beizbadflüssigkeit. If the sensible amount of heat available in the dedusted roasting gases is greater than can be used for pre-evaporation in the evaporator 22, the excess, dedusted gas flow can be fed directly into the absorber 25 via line i, if necessary after intermediate cooling in a cooler 26 be directed. The roasting gases leaving the absorber 25 via line j are preferably cooled to below the dew point in a condenser 27 before they are driven over the roof, and the condensate thus produced is returned to the absorber 25. This ensures that practically no HCl can escape through the roof. The pickling bath liquid carried in the absorption circuit in the absorber 25, the HCl content of which is expediently set to approx. 13-15%, is then returned to the pickling bath 21 via line β.
In der F i g. 2 stellt 1 den Wirbelofen dar, dessen Gesamthöhe 4,7 m beträgt. Die Höhe des gemauerten Schachtes 2 im unteren Teil des Ofens beträgt 4 m. Der Durchmesser im unteren Teil des Ofens beträgt 500 mmIn FIG. 2 shows 1 the vortex furnace, the total height of which is 4.7 m. The height of the masonry Shaft 2 in the lower part of the furnace is 4 m and the diameter in the lower part of the furnace is 500 mm
und im oberen Teil 3 des Ofens 650 mm. Im unteren Teil des Ofens 2 sind ein Stabrost 4 und ölbrenner angeordnet, von denen einer 5 zur Vorwärmung der Trägerluft dient und einer 10 etwa 1 m über dem Rost in die Schicht hineinbrennt. Der erweiterte Oberteil 3 und der erste Zyklon 6 werden zur Rückführung des Hilfsbettes benutzt. Der Sekundärzyklon 7, der als Doppelzyklon ausgebildet ist, scheidet die anfallenden Eisenoxide ab. Die Trägerluft wird durch Gebläse 8 unter den Stabrost 4 gedruckt. Die Abgase werden bei 9 abgezogen. Die Zugabe der aufkonzentrierten Beizbadflüssigkeit erfolgt bei 11. Das Material des Hilfsbettes wird durch Organe 12 zugegeben. 13 stellt eine Entleerungsvorrichtung dar. Temperaturmeßstellen sind an den Punkten 14,15,16 angeordnet.and in the upper part 3 of the furnace 650 mm. In the lower part of the furnace 2 there is a bar grate 4 and an oil burner arranged, of which one 5 is used to preheat the carrier air and one 10 about 1 m above the grate in the layer burns into it. The extended upper part 3 and the first cyclone 6 are used to return the Used auxiliary bed. The secondary cyclone 7, which is designed as a double cyclone, separates the resulting Iron oxides. The carrier air is pressed under the bar grating 4 by the fan 8. The exhaust gases are released at 9 deducted. The concentrated pickling bath liquid is added at 11. The material of the auxiliary bed is added through organs 12. 13 shows a draining device. Temperature measuring points are arranged at points 14,15,16.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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| DEM0064908 | 1965-04-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1546164C3 true DE1546164C3 (en) | 1977-08-11 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4216196A (en) | 1977-07-07 | 1980-08-05 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for thermally decomposing chlorides of bivalent or multivalent metals |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4216196A (en) | 1977-07-07 | 1980-08-05 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for thermally decomposing chlorides of bivalent or multivalent metals |
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