DE1545280A1

DE1545280A1 - Entschwefelungsverfahren

Info

Publication number: DE1545280A1
Application number: DE19661545280
Authority: DE
Inventors: Wallace Thomas J; Heimlich Barry N
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-17
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1132875A

Description

. Patentanwalt 17, Feb. 1966

Dr. W. KOhI

Hamburg 36, Esplanade 36ο

Esso Research and Eng. Go.

Beschreibung

ESSO RESEARCH AMD ENGINEERING COMPANY, Elizaheht, New Jersey, V.St,A.

Ent s chwe felungsverfahren

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 2j5. Februar I965 aus der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 4-JÄ 64j5 in Anspruch genomman.

Die vorliegende Erfindung betrifft eins Verbesserung bei der Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffgemischs. Insbesondere betrifft sie die Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoff fraktionell, ©insohltesslich Rückständen. In noch speziel·

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lerer Form betrifft die Erfindung die Entschwefelung von

Thiophen und ttrlophenhaltigen Verbindung durch Oxydation des Thiophene zu einem SuIfon und anschliessende Aufspaltung des Rings des SuIfons durch Kontakt mit einer Alkalibase, wodurch das SuIfon in ein Furan übergeführt wird.

Die Luftverunreinigung ist für die gesamte Welt zu einem Problem ständig steigender Bedeutung geworden. Rückstandsheizöle, die merkliche Mengen Schwefel enthalten, bilden schädliches SO₂ beim Verbrennen, und kürzlich vorgenommene Untersuchungen 2;^igen, dass die Menge an schädlichem SOp in der Atmosphäre ständig anwächst. Diese Verbindungen stellen, abgesehen davon, dass sie zu einem im allgemeinen hohen Grad an Unbehagen derjenigen führen, dia Iy* Gebieten, in denen sie vorhanden sind, leben müssen, auch eine ausserordentlioh hohe Gefahr für die Gesundheit dar und haben erheblich zu dem wachsenden Vorhandensein von Erkrankungen des Atmungssystems beigetragsn.

Es wurde bereits viel Zeit für den Verbuch, diese allgemeine Situation zu verbessern, aufgewendet. Bedauerlieherweise v/a~ ren die Methoden recht teuer und führten nicht zu den gewünschten Ergebnissen. Bei bisherigen Entschwefelungauntersuchungen wurden entweder säure° oder basekatalysierte Arbeitsweisen angewendet. Säurekatalysierte Arbeitsweisen haben Versuche bei der Entschwefelung mit Schwefelsäure, Aluraiiiiumoxyd, ICIeael-

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säure-Aluminiumoxyd, Bauxit, Zinkoxyd-Aluminiumoxyd-Gemischen, Aktivkohle, Zeolithen und Metalloxyder, um nur einige eben zu nennen, umfasst. Verschiedenste Faktoren waren für den beschränkten Erfolg dieser Art von Verfahren verantwortlich. Im Falle der Verbindungen vom Thiophen-Typ, die erheblich Widerstandsfähißer gegen Entschwefelung sind, ist der aromatische Ring gegen einen Angriff durch Säuren empfindlicher als die entsprechenden Benzolderivate. In einem sauren Medium können Thiophen und seine Derivate zu stabilen Trimeren und Pentameren bei etwa 10O°C (212°F) polymerisiert werden. Diese Polymerisationsreaktion 1st den Kondensations- und Polymerisationsreaktionen von Pyrrolen in Gegenwart von Säuren ähnlich. Da bei der Entschwefelung im allgemeinen viel höhere Temperaturen angewendet werden, dürfte der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht der Polymeren oder Copolymeren noch grosser sein. Dies würde die Tatsache erklären, dass grosso Mengen an harzhart1gern Material und Koks bei vielen bisherigen säurekatalysierten Entschwefelungsuntersuohungen beobachtet wurden. Dieses Problem verhindert eindeutig, dass eine cäurekatalysJ.erte Reaktion eine brauchbare Entsehwefelungsarbeltsweise ist.

Die Entschwefelung unter alkalischen Bedingungen würde somit als der besser geeignete Weg erscheinen. Ermutigende Ergebnisse wurden mit alkalischen Systemen erzielt, doch lassen die Ergebnisse noch viel zu wünschen übrig. Unter milden Be-

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dingungen war das wirksamste bisher gefundene Reagens metal- - lisches Natrium, das Schwefel von der thiophenischen Art leicht unter Bildung von Natriumsulfid angreift. Metallisches Kalium scheint ebenfalls wirksam zu sein. Die üblichen PoIymerisatiortsprobleme werden jedoch auch hier wieder angetroffen, doch sind sie nicht annähernd so vorherrschend wie im Falle der sauren Katalyse. Das Hauptproblem bei der Verwendung der alkalischen Arbeltsweise besteht darin, dass die Regenerierung des Alkalimetalls eine ausserordentlich schwierige Aufgabe ist. Die einzige durchführbare Regenerierungsarbeitsweise, die bisher festgestellt wurde, ist die elektrochemische Reduktion, und diese ist so ausserordentlich teuer, dass sie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus fast untragbar ist.

Vor kurzem wurde in der US-Patentschrift 3 I63 593 «in Verfahren zur Entschwefelung von Schwerölen beschrieben. Genäse dieser Patentschrift wird der Zustand des Schwefels durch Oxydation geändert. Die Entfernung von Schwefelverbindungen in dem oxydierten Zustand wird jedoch durch extreme Hitze bewirkt, und dies ergibt eine Situation, die ebenfalls nicht zufriedenstellend let. Diese Patentschrift wird später noch welter erörtert .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vorteilhaften Entschwefelungsverfahrens.

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Erfindungsgemäss wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dessen Hilfe die bisherigen Probleme, die bei der Entschwefelung angetroffen wurden, ausgeschaltet iverden.

Erfindungsgemäss wird eine Thlophen oder Thiophenverbiradungen enthaltende Kohlenwasserstoff fraktion mit eiEiem Oxydationsmittel bei ReaktionsbediaguDgen in Kontakt gebracht und das Th'iophen zum SuIfon oxydiert, wonach das SuIfon mit einem Alkalihydroxid in Kontakt gebracht und die Sühwefel-Kohlenstoff-Bindung in dem SuIfon gelöst wird. Aufgrund dieser Lösung oder Spaltung kann eine Kohlenwasserstofffraktion mit herabgesetztem Schwefelgehalt gewonnen werden.

Die folgende eingehendere Beschreibung der Erfindung umfasst Erörterungen über einen theoretischen Mechanismus bezüglich der Arbeitsvorgänge. Es sei jedoch bemerkt, dass hierdurch keine Bindung aß irgendeinen besondere Mechanismus vorgenommen werden soll.

Die vorliegende Erfindung lässt sich auf die Behandlung von allen Kohlenwasserstoffölen anwenden, in denen eine merkliche Anzahl von Molekülen ein Schwefelatom enthält. Jede Kohlenwasserstoff fraktion, die Thiophene oder Thiophenderivate enthält, kann behandelt werden, doch dürfte die Hauptanwendung des Verfahrens in der Behandlung von Rückständen, entweder atmosphärisehen Rückständen, Vakuumrüekständen oder Rückständen aus ge-

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sonderten Verfahren, wie beispielsweise der katalytischen *
Crackung, liegen.

Zu Beginn wird das Th^ophen, zu Erläuterungszwecken beispielsweise Dibenzothiophen, der Behandlung mit einem oxydierenden Mittel unterzogen. Das Thiophen kann gewünschtenfalls in einem öl gelöst sein. Diese Behandlung führt zur Bildung des SuIfons. Im Falle von blbenzothiophen ist das Sulfon Dibenzothiophensulfon oder Dibenzothiophendioxyd. Das erfindungsgeraäss verwendete Oxydationsmittel kann irgendeines der verschiedenen bekannten Oxydationsmittel sein. Das bevorzugte Mittel ist jedoch Wasserstoffperoxyd in einem verdünnten wässrigen sauren Katalysator, wie Essigsäure. Verschiedenste Reagentien können anstelle des Wasserstoffperoxyds verwendet werden, einschliesslich von Alkallperjodaten, -perchloraten, -chromaten und -permanganaten, Metalloxyden wie beispielsweise Mangandicxyd oder Chrom(III)~oxyd, Perchlorsäure und unterchloriger Säure, Hydroperoxyden, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd, Persäuren, wie beispielsweise Perameisensäure, Pereasigsäure, Pertrichloressigsäure, Perbenzoesäure und Per ph thai säure. Dei» saure Katalysator kann eine Sauerstoffenmineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorsäuren, eine organische Carbonsäure, wie beispielsweise Ameisensäure , Essigsäure, Trichloressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäures und Benzoesäure , Sulfonsäuren« wie beispielsweise Benzolsulfonsäure und Carboxyber— zolsulfonsäure> oder ein Gemisch von diesen sein. Es wurde ge-

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. funden, dass ein wirksames Säurekatalysatorsystem, das auch leicht aus dem Reaktionsgemische wiedergewinnbar ist, eine wässrige Lösung von 1 bis 50 Voljfi Sciwefelsäure mit 1 bis 50 Vol# Essigsäure umfasst. Zu 100 Teilen dieser gemischten Säurelösung werden 10 bis 50 Teile 30 j6iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Vorzugsweise wird das Oxydatlonsmedium zubereitet, indem 1 bis 10 Teile Eisessig und 20 bis 40 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu 50 bis 70 Teilen Wasser zugegeben werden, zu dem 10 bis 25 Teile 30 J^iges Wasserstoffperoxyd zugegeben werden. 1 bis 5 Volumina von Thiophen enthaltendem öl können mit 1 Volumen des Oxydationsmediums behandelt werden. Das Thiophen oder ein Thiophenderlvat enthaltende Ol sollte mit dem Oxydationsmedium für eine Zeitspanne von 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 20 bis 90 Minuten, ganz besonders bevorzugt von ^O bis 60 Minuten, in Kontakt gebracht werden. Die Temperaturen für die Reaktion variieren von 38 bis 150⁰C (100 bis 300⁰P), ganz besonders bevorzugt von 93 bis 121°C (200 bis 250⁰P). Die Drucke können Umgebungsdrucke bei Temperaturen unterhalb 107⁰G (225°P) oder schwach Uberatmosphärische Drucke bei Temperaturen zwischen 107 und 150°C (225 und 300⁰F) sein. Nach etwa 40 bis 60 Minuten ist das Thiophen in das SuIfon übergeführt. Die Reaktion ist zu 90 bis 100 % vollständig.

Zu diesem Zeitpunkt beginnt die zweite Phase der Reaktion. Das SuIfon wird mit einem Alkalihydroxyd in Kontakt gebracht.

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Die bevorzugte zu verwendende Base ist Natriumhydroxyd, doch werden ebenso erfolgreiche Ergebnisse mit Kaliumhydroxyd erzielt. Die Base wird mit dem SuIfon für eine Zeitspanne von 10 Minuten bis.zu 5 oder 6 Stunden in Kontakt gebracht. Zumindest 5 Mol Base sind je Mol SuIfon erforderlich. Die Kontaktzeit beträgt insbesondere 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden. Die Temperaturen für die Reaktion variieren zwischen etwa 175 und 400°C (350 und 75O⁰P), vorzugsweise von 232 bis 316⁰C (450 bis 600°F). Die anzuwendenden Drucke betragen von 0 bis 7 atü (0 bis 100 psig). Nach etwa 5 Stunden zeigt eine gaschromatographische Bestimmung, dass zumindest 90 % des SuIfons in Dibenzofuran übergeführt sind.

Der angenommene Mechanismus für diese Reaktion ist nachfolgend durch die Gleichungen (1), (2) und (3) gezeigt:

+ NaH

(1)

(2)

+ Na₂SO₅ + H₂O

(3)

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Di,e Verwendung eiaer starken Base zur Öffnung des Sulfone in Stufe 2 und Entfernung des Schwefel» in Form von Sulfit weist zahlreiche Vorteile auf, die eins ausgeprägte Verbesserung gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 3 16J bieten, bei welchem Wärme zur Ringö'ffnung verwendet wird. Zunächst werden viel mildere Bedingungen in dem erfindungsgemässen Verfahren angewandtt, und dies ist stets erwünscht. Ausserdem ist es bei Anwendung eines Systems, bei welchem eine Crackungsöffnung des Rings durch Wärme erzielt wird, fast unmöglich, grössere Moleküls in die Behandlung einzubsziehen, Beispiele von solchen grb'sseren Molekülen slüd Tetraphenylthlophen, Diaeenaphtho [ 1,2-b, 1⁹,2⁵ -d jthlophei?. und Anthra[2,1,9~ede]thianaphthen. Sohllesslioh werden, und dies ist vielleicht von allem das wichtigste, unerwünschte Crackreaktionen von Kohlenwasserstoffen durch die Verwendung der Base vermieden. ArbeitegMiigs bei hohen Temperaturen begünstigen auch die Bildung von saugen Bestandteilen, die unerwünschte Polymerisat!onsreaktionen katalysieren.

Er'fiiidungsgemäss können auch andere Basen, einschliesslich Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Eariumhydroxyd verwendet werden, Basen, i=?ie beiKpIelsweise" CuO, Ga(OH)₂, Na₂CO., und K₂GO₅ sind nicht wirksam. Nur die Hydroxyde der Alkalimetalle sind wirdsam.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung» Etwa 0,1 Mol Dibanzothicphen wurden mit einem Oxydationsmittel in Kontakt gebracht. Das Oxyda-

tionsinlttel bestand aus O .,2 Mol HpO₂ in 200 ecm Essigsäure. Die beiden Reakbionskompc-nenten wurden in einem Glasgefäss bei einer Temperatur von 100°0 i212°P) etwa 1 Stunde lang in Kontakt gebracht. Das Reaktionsgamiseh wurde gut in Bewegung gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde eine 90 #ige Ausbeute an Dibansothiophensulfon erhalten, Dies wurde durch Schmelzpunkt und gasohrömatographlsoha Daten bestimmt. Ansohliessend wurde das DibenzothiophsnsuIfon in 750 ecm Mineralöl gelöst ₅ und etwa 0',5 Mol NaOH wurden mit der Lösung vermischt. Das Gemisch wurde für eine Zeitspanne '/on etwa 3 Stunden in einem Glasgefäsa bei 200^üC (392⁰F) erhitzt. Der angewendete Druck war Umgebungsdruck, Nach dieser Zeitspanne wurde eine vollständige Umwandlung des SuIfons beobachtet, und es wurde ein etwa äquimolaras Gemisch von Nafcrium-2-phenylbenzolsulfonat und Nat-rium-a-pheir/lphenoi.at erhalten, Das Sulfonat wurde ilur?jh Überführung in sein Sulfonylchlarid mittels PGl- identifiziert, und das Fhenolat wurde dursh Infrarot-Prüfung nachgewiesen, Das GüiHlsch von Thsnolat und Sulfonat wurde dann mit einem 5 Mol Überschuss NaOH feai 300°€ (572°P) 5 Stunden lang behardelt, Na^h dieser 2sitsp*inai» war eine 90 #ige Ausbeute an Dibsiizofuran erzielt. Das Furan wurde durch Gaschromatographie und Massenspektrographie identifiziert

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden genau die Bedingungen von Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, dass anstelle von Natriumhydroxyd 0,5 Mol Kaliumhydroxyd verwendet wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse festgestellt. Nach S-stündigem Erhitzen bei 256⁰C (492^OF) wurde eine 90 #ige Ausbeute an Natrium-2-pheny1-phenolat und eine 10 #ige Ausbeute an Dibenzofuran erhalten. Eine weitere Reaktion war unmöglich, da das mit dem KOH verbundene Wasser ein stürmisches Reaktionsgemisch erzeugte. Bas Vorhandensein von Ί Mol Wasser unterdrückte auch die Ringschlussreaktion, die zu dem Furan führt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Oxydation in identischer Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nachdem das Sulfon erhalten war, wurden anstelle der 0,5 Mol NaOH 0,5 Mol Ca(OH)₂ zugegeben. Die Reaktionsbedingungen während der Oxydation und der Zugabe der Base waren mit denen von Beispiel 1 Identisch. Nach mehreren Stunden zeigte eine Gaschromatographie, dass keine Umwandlung des SuIfon» in das Furan stattgefunden hatte.

In allen oben beschriebenen Beispielen wurden keine unerwünschten säurekatalysierten Nebenreaktionen beobachtet'. Ausserdem wurde eine Temperatur von 200 bis 300^Or: (392 bis 572°F) angewendet, und dies zeigt, dass hohe Temperaturen [399 bis 538°G (750 bis 1000°F)] zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse nicht erforderlich sind.

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Claims

Esso Res. and Eng. Co.

Patentansprüche

Patentansprüche

Verfahren zur Herabsetzung des Schwefelgehalts einer thlophenhaltigen Kohlenwasserstofffraktion, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Thlophen mit einem Oxydationsmittel bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird und so zu dem Sulfon-Zustand oxydiert wird, anschliessend dieses SuIfon mit einem Alkalihydroxyd in Kontakt gebracht und so die Schwefel-Kohlenstoff-Bindung in dem Sulfon gespalten wird und eine Kohlenwasserstofffraktion mit vermindertem Sohwefelgehalt gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel eine verdünnte wässrige Lösung einer organischen Carbonsäure, einer Mineralsäure und eines Oxydationsmittels verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd in einea

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verdünnten wässrigen Säurekatalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalihydroxyd mit dem SuIfon bei einer Temperatur zwischen etwa I76 und >16°G {350 bis 6OO°P) in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren zur Herabsetzung des Schwefelgehalts einer Thiophen oder ein Thiophenderivat enthaltenden Kohlenwasserstoff fraktion nach einom der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiophen mit einem Oxydationsmittel, das 10 bis 50 Teile Wasserstoffperox?/d, 1 bis 50 Teile Essigsäure und 1 bis 50 Teile Mineralsäure in wässriger Lösung enthält, für eine Zeitspanne von 10 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 38 bis 149°C (500 bis 300⁹P) in Kontakt gebracht und so in Sulfoa übergeführt wird raid das Sulfon mit einem Alkalihydroxyd für sine Zeitspanne im Bereich zwischen 10 Minuten und 6 Stunden bei siner Temperatur von I76 bis 316°C (350 bis 600°F) in Kontakt gebracht und so in ein Furan übergeführt wird.
6. Verfahren nach einem- der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet _s dass das behandelte Thiophen Dibenzothiophen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalihydroxyd mit dem Sulfon für eine

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Zeitspanne von etwa 2 bis 6 Stunden in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Anspruchs 1 bis 7₁ dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 5 Mol Alkalihydroxyd Je 1 Mol SuIfon mit diesem in Kontakt gebracht werdenο
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxyd Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass, als Katalysator ein verdünnter Säurekatalysator, der HpSOj, enthält, verwendet wird.

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