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DE1544665A1 - Saeure- und laugenbestaendige Elektroden - Google Patents

Saeure- und laugenbestaendige Elektroden

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Publication number
DE1544665A1
DE1544665A1 DE19651544665 DE1544665A DE1544665A1 DE 1544665 A1 DE1544665 A1 DE 1544665A1 DE 19651544665 DE19651544665 DE 19651544665 DE 1544665 A DE1544665 A DE 1544665A DE 1544665 A1 DE1544665 A1 DE 1544665A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
electrically conductive
electrodes according
conductive connection
electrodes
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651544665
Other languages
English (en)
Inventor
Sandstede Dr Gerd
Werner Lindner
Kuhn Dr Wolfgang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of DE1544665A1 publication Critical patent/DE1544665A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
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Description

V-60.138-18, 49/65 8= Januar 1970
ASO/mfr
154Λ665
ROBERT BOSCH GMBH, Stuttgart
Säure- und laugenbeständige Elektroden
Die Erfindung betrifft Elektroden aus thermoplastischen Massen, die bei metallähnlich hoher elektrischer Leitfähigkeit gegen verdünnte und konzentrierte Säuren und Laugen auch bei erhöhter Temperatur beständig sind.
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Es ist bekannt, daß man an sich elektrisch nichtleitende Werkstoffe, wie Gummi oder Kunststoff, durch Zusatz von Metallpulver oder Graphit in beträchtlichem Maße leitfähig machen kann, ohne ihre mechanischen Eigenschaften erheblich zu verändern. So bleibt beispielsweise ein Kautschuk-Vulkanisat auch bei Zusatz von Graphit in einer Menge von mehreren Prozenten gummielastisch (J. Uelpenich, Kautschuk-Handbuch (Hersg. S. Bostroem), Stuttgart 1959, Band I, S. 114). Solche Werkstoffe können daher auch zur Herstellung von Elektroden für galvanische Prozesse verwendet werden; sie eignen sich deshalb auch für Artikel, die auf galvanischem Wege mit Metallüberzügen versehen werden sollen.
Bei der Herstellung von Elektroden ist es jedoch - je nach dem angewendeten Gemisch - oft störend, daß die bekannten Werkstoffe entweder bei einem Gehalt an leitfähigen Metallen nicht genügend säure- und alkalienbeständig sind oder aber nicht genügend leitfähig, wenn sie Graphit oder solche Metalle oder Legierungen enthalten, die dadurch chemisch resistent werden, daß sie sich mit einer im verwendeten Elektrolyt unlöslichen Passivschicht überziehen, welche gewöhnlich nicht leitete Zusätze aus chemisch beständigen und gut leitenden Edelmetallen verbieten sich im allgemeinen wegen der verhältnismäßig hohen Kosten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man ein Gemisch aus einem herkömmlichen, nichtleitenden thermoplastischen Kunststoff mit einer oder mehreren der binären Verbindungen von Bor, Kohlenstoff, Silicium oder Stickstoff mit Ubergangselementen der IV. bis VI. Gruppe des periodischen Systems oder von Bor, Kohlenstoff, Silicium oder Stickstoff untereinander bildet, wobei das Volumenverhältnis von Kunststoff zu elektrisch leitender Verbindung zwischen 15 : 85 und 90 : 10 liegt=
Diese Verbindungen bilden eine verwandte Klasse, welche durch hohen Schmelzpunkt und metallartige Eigenschaften charakterisiert ist. Sie gehören ihrer Kristallstruktur nach zu den sog« Einlagerungsverbindungen (H.J. Emeleus, J.S. Anderson: Ergebnisse und Probleme der modernen anorganischen Chemie, 2. Auflage, Berlin 1954, S. 447 ff.), sind sämtlich chemisch außerordentlich resistent und zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit mit negativem Temperaturkoeffizienten, Alle diese Verbindungen sind ungewöhnlich hart (Härte 8-10 der Mohs'sehen Skala) und werden daher auch als Hartstoffe bezeichnet (K. Becker, Physikal. Zs. 34_ (1933) 185). Trotz ihrer Härte sind sie als sehr feine Pulver erhältlich, da sie bei bestimmten Herstellungsverfahren (Umsetzung von
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Metallpulvern) pulverförmig anfallen und daher keinen Mahlvorgang erfordern.
Die feine gleichmäßige Körnung und di.e Härte der Körner sind wohl auch bestimmend für die Leitfähigkeit der Kunststoffmischungen, überraschenderweise stellte sich nämlich heraus, daß das Zumischen einer harten Substanz, beispielsweise von Molybdäncarbid, höhere Leitfähigkeit ergibt, als die entsprechende Menge einer weichen deformierbaren Substanz wie z.B. Graphit oder Mangandioxid (Braunstein). Außerdem zeigte sich, daß bei gleichem Volumenanteil leitfähiger Substanz im Gemisch die Masse höhere Leitfähigkeit besitzt, wenn die Korngröße des Leiters etwa 5 ,um beträgt, als wenn sie 40 bis 60,um beträgt.
Als besonders gut geeignet für die Mischung hat eich das Vanadiumcarbid erwiesen, dessen Pulver sich besonders fest mit Polyäthylen und auch mit Polyvinylchlorid verbindet, so daß eine einmal erzielte Leitfähigkeit auch nach vielfachem Temperaturwechsel voll erhalten bleibt. Vanadiumcarbid ist selbst nach tagelanger Behandlung mit kochender 3n Schwefelsäure völlig unverändert, ebenso wie nach Behandlung mit kochender 6n Kalilauge. Gleichhohe Chemikalienbeständig-
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keit haben aber auch die folgenden Substanzen gezeigt: Borcarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Niobcarbid; Molybdänsilicid, Tantalsilicid; Tantalborid und Vanadiumnitrid.
Im Gegensatz zu den aus der Literatur bekannten und aus Phenolharz bestehenden Massen (s. z.B. R. Uebigau, Kunststoffe 49 (1955) 45) eignen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen besonders gut zur Verarbeitung wegen des folgenden Vorteils: sie können jederzeit 'aufgeschmolzen und mit Spritzguß- oder Schneckenpressen in jede gewünschte Form gebracht werden. Überdies können alle bekannten thermoplastischen Kunststoffe, wie Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polymethylmetiacrylat, verwendet werden.
Zur Herstellung von Elektroden kann man dem Grundgemisch aus Kunststoff und den erwähnten Hartstoffen in an sich bekannter Weise weitere pulverisierte Stoffe beimengen, wie lösliche oder verhältnismäßig leichtflüchtige Salze beispielsweise Natrium- oder Ammoniumchlorid), die nach der Formgebung aus dem Körper herausgelöst bzw. herausgeheizt werden und so einen porösen Körper hinterlassen.
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Ferner können katalytisch aktive Stoffe, wie Platinmohr, eingebaut werden, um z.B. Elektroden für Brennstoffzellen herzustellen. Auch Kombinationen solcher Zusätze sind möglich, wenn dabei der Volumenanteil des thermoplastischen Kunststoffes nicht unter 15% liegt, weil dann die Massen ihren KunststoffCharakter verlieren und nicht mehr zu haltbaren Preßlingen verarbeitet werden können. Weiterhin sind mindestens 10 Vol.-% der elektrisch leitenden Hartstoffe notwendig, um ein Leitvermögen des Gemisches zu gewährleisten.
Derartige poröse, nit Katalysatoren versehene Elektroden finden insbesondere in galvanischen Zellen, z.B. Akkumulatoren, Metall-Luft-Elementen und Brennstoffzellen Verwendung, während die ohne porenbildende Zusätze hergestellten, also nichtporösen Elektroden vorzugsweise bei Elektrolysen und in Galvanisiereinrichtungen verwendet werden können. Elektroden für verschiedene Zwecke (z.B. für Akkumulatoren) können auch teilweise aus porösem, teilweise aus nichtporösem, mechanisch stabilerem Material bestehen. Für alle drei Verwendungszwecke werden im folgenden typische Beispiele gegeben.
BAO ORIGINAL
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Beispiel 1
Pulverisiertes Niederdruck-Polyäthylen wird mit Siliciumcarbid-Pulver der Teilchengröße 3 bis 5yum im Gewichtsverhältnis 77 : 23, d.h. im Volumenverhältnis 90 : 10, gemischt
und in einem auf 140 C erwärmten Preßwerkzeug mit 2 Np/cm zu einem Formkörper verpreßt, der die Gestalt eines Gitters mit angegossenem Kontaktzapfen hat. Ein solcher Rahmen kann in geeigneter Weise mit Aktivmasse beladen und als Bleiakkumulator-Elektrode verwendet werden. Der Rahmen dient dabei gleichzeitig als tragendes Bauelement und als Stromableitung. Er vereinigt dabei die Zähigkeit und hohe chemische Beständigkeit eines Kunststoffkörpers mit der Leitfähigkeit und großen Abriebfestigkeit des Siliciumcarbids. Das spezifische Gewicht ist sehr gering (1,1 g/cm ).
Beispiel 2
Pulverisiertes Niederdruck-Polyäthylen wird mit Vanadiumcarbidpulver (Teilchengröße 3 bis 4,um) und mit Kochsalz (Teilchengröße 25 bis 6OyUm) im Gewichtsverhältnis 7 : 43 : 50, d.h. im Volumenverhältnis 20 : 20 : 60, gemischt und in einem auf 140°C erwärmten Preßwerkzeug mit 2Mp/era zu Scheiben von 2 bis 3mm Dicke verpreßt. Die Scheiben haben
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einen spez. Widerstand von weniger als IO *" Ohm· cm,, Die Leitfähigkeit bleibt gleich, wenn man das Kochsalz mit warmem Wasser aus dem Preßling herauslöst. Es ergibt sich so ein poröser Körper, der mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure getränkt werden kann« Nach der Trocknung und Reduktion erhält man einen Körper, der sich als Elektrode für Brennstoffzellen mit saurem (5n H0SO.) oder alkalischem (5n KOH) Elektrolyt bei Temperaturen bis zu 1000C eignet.
Dcispiel 3
Ein Gemisch aus 18 Volumenprozent = 46 Gewichtsprozent Titannitridpulver (Korngröße kleiner als 25/um) und 82 Volumenprozent * 54 Gewichtsprozent Polyvinylchloridpulver wird mit einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von 1600C in eine Form gespritzt, die einaigitterförmigen Korb bildet. In solchen elektrisch leitenden aber abriebfesten und säureresistenten Körben können Formteile, die in sauren Bädern galvanisch metallisiert werden sollen, in die Bäder eingebracht und mit der Stromquelle verbunden werden.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Säure- und laugenbeständige Elektroden aus nicht leitenden thermoplastischen Kunststoffen und elektrisch leitenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitende Verbindungen eine oder mehrere der elektrisch leitenden binären Verbindungen von Bor, Kohlenstoff, Silicium oder Stickstoff mit Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des periodischen Systems oder von Bor, Kohlenstoff ,Silicium oder Stickstoff untereinander vorgesehen sind, und daß das Volumenverhältnis von Kunststoff zu elektrisch leitender Verbindung zwischen 15 : 85 und 90 : 10 liegt.
2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Verbindung eine Korngröße kleiner als 10/um aufweist.
3. Elektroden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitende Verbindung mindestens ein Carbid der Ubergangsmetalle der V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems enthalten.
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4. Elektroden nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitende Verbindung mindestens ein Silicid der Ubergangsmetalle der V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems enthalten.
5. Elektroden nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitende Verbindung mindestens ein Nitrid der Übergangsmetalle der IV. oder V. Gruppe des peridischen Systems enthalten.
6. Elektroden nach einem Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze in der der gewünschten Porengröße entsprechenden Korngröße enthalten, welche mittels eines geeigneten Lösungsmittels, insbesondere Wasser, herauslösbar oder durch Temperaturerhöhung verdampfbar sind.
7. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen feinverteilten katalytisch wirksamen Stoff enthalten.
BAD ORIGINAL 009883/1973
DE19651544665 1965-12-16 1965-12-16 Saeure- und laugenbestaendige Elektroden Pending DE1544665A1 (de)

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