DE1544375B1

DE1544375B1 - Wasserunloesliche Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544375B1
Application number: DE19651544375
Authority: DE
Inventors: Herbert Armbrust; Wippel Dr Hans Guenther; Seefelder Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-10
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1969-12-11
Also published as: US3455898A; AT256279B; NL6608032A

Description

Die Erfindung betrifft neue, wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

N=N-A-N

^NR'

IO

in der R und R' gegebenenfalls substituierte Alkylreste, R ferner ein Wasserstoffatom, A einen gegebenenfalls substituierten p-Phenylenrest bedeuten und wobei der Ring I noch weitere Substituenten tragen kann. Die neuen Farbstoffe sollen jedoch von ionogen wasserlöslichmachenden Gruppen, wie freien Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, frei sein.

Die Farbstoffe der Formel I werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation oder Azokupplung erhalten, vorzugsweise durch Kupplung von Diazoverbindungen von Aminen der Formel

II

NH₂
mit Verbindungen der Formel

Η—Α —Ν

III

wobei A, R und R' die obengenannten Bedeutungen haben.

Von den erfindungsgemäßen Farbstoffen sind aus technischen Gründen jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel

IV

45

N = N

entsprechen, in der X und Y gleiche oder verschiedene nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitro-, Alkoxy-, Acylamino-, Carboalkoxy-, Alkylsulfon- oder Trifluormethylgruppen, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkanoylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, R₃ ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R₄ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.

Als Reste X und Y seien beispielsweise im einzelnen genannt: Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Trifluormethyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Acetylamino oder Propionylamino.

Die Reste R_;i und Ri können als Substituenten beispielsweise Nitril-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy- und Carbalkoxygruppen enthalten.

Im einzelnen seien für Rs und Ri folgende Reste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, /i-Cyanäthyl, /i-Hydroxyäthyl, p\y-Dihydroxypropyl, //-Hydroxy-7-chlorpropyl, Carbomethoxyäthyl, Carboäthoxyäthyl. Carbomethoxypropyl, Acetoxyäthyl. Methoxypropyl, Äthoxyäthyl, Äthoxypropyl, Methoxyäthyl. /(-Chloräthyl, Butan-3-on-l-yl.

Kupplungskomponenten der Formel III zur Herstellung der neuen Farbstoffe sind beispielsweise:

N-Äthylaminobenzol,

N-Butylaminobenzol,

N-Cyanäthylaminobenzol, N-Methoxyäthyl-3-methylbenzol, N-Cyanäthyl-3-chlorbenzol, N.N-Diäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-p'-hydroxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-p-cyanoäthylaminobenzol, N-p'-Hydroxyäthyl-N-p'-cyanoäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-p'-acetoxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-p'-methoxyäthylaminobenzol, N-//-Acetoxyäthyl-N-p:-cyanoäthylaminobenzol, N,N-Di-(/j-hydroxyäthyl)-aminobenzol, N-p'-Carbomethoxyäthyl-N-p'-hydrOxyäthyl-

aminobenzol,
N-p'-Acetoxyäthyl-N-p'-hydroxyäthylamino-

benzol,
N-/)-Methoxyäthyl-N-/i-hydroxyäthylamino-

benzol,

N-zi-Methoxyathyl-N-zi-cyanoathylaminobenzol. N-fi-Methoxyathyl-N-zi-carbomethoxyathyl-

aminobenzol, '
N-^-Methoxyathyl-N-^-acetoxyathylamino-

benzol,
N-/i-Methoxyäthyl-N-(butan-3-on-l-yl)-aminobenzol,

N-Äthyl-N-fi-cyanoäthyl-S-methylaminobenzol, N-Äthyl-N-p'-hydroxyäthyl-S-methylamino-

benzol,
N-Äthyl-N-y-acetylaminopropyl-3-methylaminobenzol,

N,N-Di-(/i-hydroxyäthyl)-3-methylaminobenzol, N-zi-Cyanoathyl-N-^-hydroxyathyl-S-methyl-

aminobenzol,
N-zi-Cyanoathyl-N-^-methoxyathyl-S-methylaminobenzol,

N-p'-Cyanoäthyl-N-butyW-methylaminobenzol, N-zi-Hydroxyäthyl-N-butyl-3-methylaminobenzol,

N-zi-Chloräthyl-N-butyl-S-methylaminobenzol, N-^-Chlorathyl-N-^-methoxyathyl-S-methyl-. aminobenzol,

N,N-Di-(/i-hydroxyäthyl)-3-chloraminobenzol, N-^-Hydroxyäthyl-N-zi-cyanoäthyl-3-chlor-

aminobenzol,
N,N-Di-(/J-hydroxyäthyl)-3-acetylamino-

aminobenzol,
N-zi-Hydroxyathyl-N'/i-cyanoathyl-S-acetyl-

amino-aminobenzol,
N,N-Di-(/i-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-acetyl-

amino-aminobenzol,
N-/^Hydroxyäthyl-N-/ί-cyanoäthyl-2-methoxy-

5-acetylamino-aminobenzol.

Die Diazokomponenten der Formel II sind nach bereits in der Literatur beschriebenen Verfahren erhältlich. Sie werden besonders einfach nach dein Verfahren des britischen Patents 1 115 780 erhalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich, besonders in feinverteilter Form, vorzüglich zum Färben von Gebilden, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus Acetylcellulose (2'i- und Triacetat), linearen Polyestern und Polyamiden.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gutes Ziehvermögen aus. Insbesondere sind die in vielen Fällen ausgezeichneten Naß-, Licht-, Abgas- und thermischen Echtheiten hervorzuheben.

Charakteristisch für die neuen Farbstoffe ist die starke bathochrome Verschiebung des Farbtons, die wirtschaftlich von großer Bedeutung ist. weil sich blaue Nuancen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, bisher mit Azofarbstoffen nicht erreichen ließen und daher die wesentlich teureren Anthrachinonfarbstoffe für blaue Färbungen herangezogen werden mußten.

überraschend war bei den neuen Farbstoffen, daß sie stabil sind und sehr echte Färbungen ergeben, obwohl man auf Grund des im Molekül vorhandenen o-chinoiden Bindungssystems zu der Annahme geleitet wird, daß es sich dabei um labile Verbindungen handelt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente; Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

B e i s ρ i e 1 1

3,75 Teile 3-Amino-2,l-benzisothiazol werden bei 25 C in 14 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Anschließend läßt man bei 0 bis 5 C zu dieser Lösung zunächst 3 Teile eines Eisessig-Propionsäure-Gemisches (17 : 3) zutropfen und diazotiert bei dieser Temperatur durch allmähliche Zugabe von 7,25 Teilen Nitrosylschwefelsäure (mit einem Gehalt von 13.1 °/o freiem Distickstofftrioxyd). Nach einer Stunde Rühren werden 0,4 Teile Harnstoff zugefügt. Die so erhaltene klare Diazolösung läßt man allmählich in eine Lösung, bestehend aus 4,2 Teilen N-^-Hydroxyäthyl-N-äthylaminobenzol, 300 Teilen Wasser, 3 Teilen konzentrierter Salzsäure, 60 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen Eis, einfließen. Der kristallin anfallende Farbstoff wird nach einer Stunde Rühren abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Celluloseacetat in rubinroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit. Auf Polyäthylenglykolterephthalat und Polyamid zieht der Farbstoff in kräftig rubinroten Tönen auf.

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 genannten Kupplungskomponenten die in der folgenden Tabelle angeführten Komponenten, so erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel

Kupplungskomponente

«f V-N

V₂H₄Cn

<f Vn

/~\—N

V₂H₄OH

<(^y-N

^C₂H₄CN

CjV^N

^C₂H₄CO₂CH₃

Acetat

Farbton der Färbung ai
Polyamid

If
Polyester

/C₂H₅

~~~ V₂H₄OC-CH₃
Il

/C₂H₄OH

1

O

Rubin

Rotbraun

Rot

/C₂H₄OH

^C₂H₄OCH₃

3

Rubin

Bordo

Rubin

4

Rubin

Rotviolett

Rubin

5

Rot

Rotbraun

Rot

6

Rot

Braunrot

Rot

7

Rubin

Bordo

Rubin

Fortsetzung

Beispiel

Kupplungskomponente

Acetat

Farbton der Färbung auf Polyamid

Polyester

γ_

/C₂H₄OH

^C₂H₄OC — CH₃

,C₂H₄CN

^C₂H₄OCH₃ /C₂H₄CN

^C₂H₄OC — CH₃

O ,C₂H₄OCH,

C₂H₄CO₂CH₃

.C₂H₄OCH₃

V-. ν'

^C₂H₄OC — CH₃

0 ..C₂H₄OCH₃

^C₂H₄COCH₃

/C₂H₅

•—Ν

CH₃

CH₃

'C₂H₄CN /C₂H₅

C₃H₆NHCOCH₃ /C₂H₄OH

^C₂H₄CN ,C₂H₄OH

— N

CH₃

^-N

CH,

^C₂H₄OH /C₂H₅
^C₂H₄OH

Rubin

Rot

Rubin

Blaurot

Violett

Rubin

Violett

Blauviolett

Bordo

Rubin

Rotbraun Rotbraun

Rot

Braunrot Braunrot

Rot

Rotbraun Rotviolett

Violett

Rot

Blaurot

Violett

Rotbraun

Blauviolett

Rubin

Violett

Blauviolett

Fortsetzung

Beispiel	Kupplungskomponente	/~~\—N	^ y~N	<f V-N	Acetat	Farbton der Färbung a Polyamid	llf Polyester
	/C₂H₄CN	Γ^ ^C₂H₄OCH₃ CH₃	P^ ^C₄H₉ CH₃	■\ ^C₂H₄CN Cl
19	/C₂H₄CN	O^NX^QH9	/C₂H₄OH	Rubin	Rotbraun	Rubin
	I ^C₂H₄Cl CH₃
	/C₂H₄Cl	I ^C₂H₄OH HN · COCH₃
20	ο-/	/C₂H₄OH	Blaurot	Rotviolett	Blaurot
	I ^C₂H₄OCH₃ CH₃	O-\
21	/C₂H₄OH	^C₂H₄CN HN · COCH₃	Blaurot	Rotviolett	Blaurot
		OCH₃ I /C₂H₄OH
	1 ^CH₄OH Cl	<^>— N
22	/C₂H₄OH	r^=/^ ^C₂H₄OH HN · COCH₃	Rubin	Rotbraun	Rubin
	OCH₃ I /C₂H₄OH
	/ Vn
23	^C₂H₄CN HN · COCH₃	Rotviolett	Rotviolett	Rubin


24	Blaurot	Rotbraun	Rotbraun


25	Violett	Violettblau	Violett


26	Rotviolett	Korinth	Violett
	•

27	Marineblau	Blau	Blau


28	Blauviolett	Violettblau	Marineblau

Beispiel 29

4,88 Teile 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol werden bei 10 bis 15 C in 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 5 0 bis 5"C zunächst 25 Teile einer Eisessig-Propionsäure-Mischung (17 : 3) und anschließend 7,45 Teile Nitrosylschwefelsäure (mit einem Gehalt von 12,8% freiem Distickstofftrioxyd) zutropfen. Man rührt die entstandene klare Diazolösung 3 Stunden bei 0 bis 5 C und läßt sie anschließend in eine Lösung aus 4,9 Teilen N,N-Di-(/Miydroxyäthyl)-3-methylaminobenzol, 500 Teilen Wasser, 3 Teilen konzentrierter

10

Salzsäure und 250 Teilen Eis einfließen. Der kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalat in marineblauen Tönen mit sehr guten Naß- und thermischen Echtheitseigenschaften. Celluloseacetat wird in blauen, Polyamid in graublauen Farbtönen gefärbt.

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente die in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel	Kupplungskomponente	Acetat	Farbton der Färbung a Polyamid	Uf Polyester
	/C₂H₅
30		Violett	Graublau	Violett
	^C₂H₄CN
	_/C2H₄OH
31	O-\	Blauviolett	Blauviolett	Blauviolett
	^C₂H₄OCH₃
	OCH₃ I /C₂H₄CN
32	O-\	Türkis	Grün	Blaugrün
	I ^C₂H₄OH HN-COCH₃
	OCH₃ I /C₂H₄OH
33		Grünblau	Grün	Grün
	I ^C₂H₄OH HN-COCH₃
	/C₂H₅
34	O-\	Blau	Blau	Blau
	^C₂H₄OH
	, _v /C₂H₄CN
35	O-\	Rotblau	Blau	Blau
	^C₂H₄OH
	/C₂H₄OH
36		Blau	Blauviolett	Marineblau
	I ^C₂H₄OH Cl
	/C₂H₄OCH₃
37		Blau	Blau	Blau
	^C₂H₄CO₂CH₃
	/C₂H₄OCH₃
38	O"\	Violett	Violett	Violett
	^C₂H₄CN

Fortsetzung

Beispiel	Kupplungskomponente	- CH₃	I Acetat	-arbton der Färbung au Polyamid	f	Blau	Polyester
39			Grünblau	Türkis			Türkis
	€ V ν⁷
					Blau
40		Blau	Blau			Blau



41	_____ y	Rotblau		Blau

	\=/ \
42	'^W ο	Blau	Blau
	C₃H₆NHC — CH₃
/C₂H₄OCH₃

^C₂H₄OC — CH₃
O
/C₂H₄OH

^C₂H₄CO₂CH₃
/CH₃

^CH₃

Beispiel 43

^o

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 genannten 3,75 Teile 3-Amino-2,l-benzisothiazol und 4,2 Teile N - β - Hydroxyäthyl - N - äthylaminobenzol 7,7 Teile 3-Amino-5,7-dibrom-2,l-benzisothiazol und 4,9 Teile N,N-Di-(/i-hydroxyäthyl)-3-methylaminobenzol und arbeitet den Ansatz wie im Beispiel 1 auf, so erhält man einen Farbstoff, der Polyamid in leuchtendblauen Tönen mit sehr guten Wasch-, Schweiß- und Thermofixierechtheiten färbt.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle des N,N-Di-(/Miydroxyäthyl)-3-methylaminobenzols die in der vorstehenden Tabelle genannten Kupplungskomponenten einsetzt.

Alkylreste, R ferner ein Wasserstoffatom, A einen gegebenenfalls substituierten p-Phenylenrest bedeuten und wobei der Ring I noch substituiert sein kann, die Farbstoffe jedoch von ionogen wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der Formel

Claims

Patentansprüche:
1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

45

N=N-A-N

in der R und R' gegebenenfalls substituierte

55 NH,

mit Verbindungen der Formel

Η —Α —Ν

kuppelt, wobei A, R und R' die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und wobei der Ring I noch substituiert sein kann.