DE1543499A1 - Process for the preparation of N- [omega-arylaminoalkyl] carboxylic acid amides - Google Patents
Process for the preparation of N- [omega-arylaminoalkyl] carboxylic acid amidesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von N- jfo-Arylaminoalkyiy- carbonsäureamidenProcess for the preparation of N-jfo-Arylaminoalkyiy- carboxamides
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von N- [L· -ArylaminoalkylJ-The present invention relates to the preparation of N- [L · arylaminoalkylJ-
2 22 2
carbonsäureamiden aus Δ -Oxazolinen bzw. Δ -Dihydrooxazinen und Aryl-carboxamides from Δ -oxazolines or Δ -dihydrooxazines and aryl
aminen.amines.
Bekanntlich reagieren Iminoester in Form ihrer Imoniumsalze mit primären und sekundären Aminen unter Bildung von Amidinen (R. Roger, D, G. Neils on,. Chem. Rev. jU, 194-95 /Ϊ9617), wobei der Angriff .des Aminstickstoffs am Kohlenstoffatom der C=N-Doppelbindung erfolgt (vgl. den vorgeschlagenen Mechanismus bei R. L. Shriner, F.W. Neumann, Chem. Rev. 35, 358/19447).It is known that imino esters react in the form of their imonium salts with primary and secondary amines to form amidines (R. Roger, D, G. Neils on, Chem. Rev. jU, 194-95 / Ϊ9617), the attack of the amine nitrogen on the carbon atom the C = N double bond takes place (cf. the mechanism proposed by RL Shriner, FW Neumann, Chem. Rev. 35, 358/19447).
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Cyclische Iminoester, ζ. B. A -Oxazoline und Λ -Dihydrooxazine, verhalten sich in ihren Reaktionen wie offenkettige Iminoester (R. H. Wiley, L. L. Bennett, Chem. Rev. 44, 457 /Γ949_7). So wurde bereits eine entsprechende Umsetzung des cyclischen iminoesters 2-Phenyl-A -oxazolin beschrieben (K. Kormendy, P. Sohar, J. Volford, Am. Univ. Sei. Budapest Rolando Eotvos Nominatae, See. Chim.ji^ 61 /1962J; C. A. ^9, 12 805 e), wobei man durch StehenlassenCyclic iminoesters, ζ. B. A -oxazolines and Λ -dihydrooxazines, behave in their reactions like open-chain iminoesters (RH Wiley, LL Bennett, Chem. Rev. 44, 457 / Γ949_7). A corresponding conversion of the cyclic imino ester 2-phenyl-A-oxazoline has already been described (K. Kormendy, P. Sohar, J. Volford, Am. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos Nominatae, See. Chim.ji ^ 61 / 1962J ; CA ^ 9, 12 805 e), being made by letting it stand
einer alkoholischen Lösung von 2-Phenyl- Λ -oxazolin und Anilinhydrochloridan alcoholic solution of 2-phenyl- Λ -oxazoline and aniline hydrochloride
eine Additionsverbindung der Formelan addition compound of the formula
I NIN
erhalten zu haben glaubte. Diese Addition entspricht der bei offenkettigen Iminoestern bekannten Anlagerung an die CBN-Doppelbindung.believed to have received. This addition corresponds to the addition known in open-chain iminoesters to the C B N double bond.
100/66100/66
909838/1479909838/1479
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Es wurde nun gefunden, daß man N-/jjü -ArylaminoalkyiZ-carbonsaureamideIt has now been found that N- / jjü -ArylaminoalkyiZ-carboxamides
2 2 _ 2 2 _
aus «Δ -Oxazolinen bzw. Δ -Dihydrooxazinen und Arylaminen in vorteilhaf-from «Δ -oxazolines or Δ -dihydrooxazines and arylamines in advantageous
2 22 2
ter Wollet Her «teilen kann, wenn man & «Oxazoline bxw. ^ -Dihydrooxoasine der allgemeinen Formelter Wollet Her «can share if you & « Oxazoline bxw. ^ -Dihydrooxoasine of the general formula
in der R1 und R- Wasserstoff oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 einen Alkyl-Rest mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und η » 2 oder 3 bedeuten, mit Arylaminen der allgemeinen Formelin which R 1 and R- are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and R 3 is an alkyl radical having 1 to 11 carbon atoms or an aryl radical and η »2 or 3, with arylamines in general formula
Aryl - NH - R4 Aryl - NH - R 4
in der R Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure bei Temperaturen von 100 bis 350 *C, vorzugsweise 150 bis 200 *C, umsetzt.in which R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in the presence catalytic amounts of a strong acid at temperatures from 100 to 350 * C, preferably 150 to 200 * C, is converted.
2
Als Δ -Oxazoline kommen solche in Betracht, die in 2-Stellung mit geradkettigen
bzw. verzweigten Alkyl- oder Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthylsubstituiert
sind, und die gegebenenfalls im heterocyclischen Ring weitere Alkylgruppen
tragen können.2
As .DELTA.-oxazolines are those which are in the 2-position with straight-chain or branched alkyl or aryl groups, z. B. phenyl, tolyl, naphthyl, and which can optionally carry further alkyl groups in the heterocyclic ring.
Gleiches gilt für die formelgemaßen Δ. -Dihydrooxazine.The same applies to the formula-based Δ. - Dihydrooxazines.
Ale Arylamine werden einerseits primäre Amine wie Anilin, o- und p-Toluidin, o- und p-Chloranilin, a- und ß-Naphthylamin, 2, 5-Dimethylanilin und anderer-All arylamines are primary amines such as aniline, o- and p-toluidine, o- and p-chloroaniline, a- and ß-naphthylamine, 2,5-dimethylaniline and other
909838/1479 bad obkunal909838/1479 bad obkunal
- 3 - 012. 2138 - 3 - 012.2138
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seits sekundäre Amine wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Diphenylamin, Carbazol eingesetzt.Secondly, secondary amines such as N-methylaniline, N-ethylaniline, diphenylamine, Carbazole used.
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Das Molverhältnis von Δ -Oxazolinen bzw. A -Dihydrooxazinen zu dem Amin beträgt von 1 : 1 bis 1:10, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1:2.The molar ratio of Δ-oxazolines or A -dihydrooxazines to the Amine is from 1: 1 to 1:10, preferably from 1: 1 to 1: 2.
Entsprechehd einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Δ -Oxazolin bzw. das Δ -Dihydrooxazin in einen vorgelegten Überschuß des Arylamine eingeführt.Corresponding to a particular embodiment of the method is that Δ-oxazoline or the Δ -dihydrooxazine introduced into an excess of the arylamine.
Als starke Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure geeignet; sie werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt,Strong acids are sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid are suitable; you will be used in amounts of 0.1 to 5 percent by weight,
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Die Umsetzung der /\ -Oxazoline und Δ -Dihydrooxazine mit den Arylaminen kann in mit den Komponenten nicht reagierenden Lösungsmitteln, wie z.B. Xylol, Glykoläthern usw., vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 220 0C, vorzugsweise 150 bis 200 0C, erfolgen.The reaction of the / \ -oxazolines and Δ -Dihydrooxazine with the arylamines can be used in with the components of non-reactive solvents such as xylene, glycol ethers, etc., but preferably without solvent, at temperatures from 100 to 220 0 C, preferably 150 to 200 0 C. , take place.
Nach dem vorliegenden Verfahren ist es in Überrascheader Weise möglich,According to the present process it is surprisingly possible
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Δ -Oxazoline bzw. Δ -Dihydrooxazine init Arylarninen unter Ringöffnung zu N- /To -Arylaminoalkyl^-carbonsäuren umzusetzen. Nach dem Stand der Technik hätte man vielmehr erwarten müssen, daß die Addition des ArylamineΔ-oxazolines or Δ-dihydrooxazines with aryl amines with ring opening to convert to N- / To -arylaminoalkyl ^ -carboxylic acids. According to the state of Rather, technology should have expected the addition of the arylamine
in 2-Stellung des Δ -Oxazoline erfolgt.takes place in the 2-position of the Δ-oxazoline.
Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsprodukte ohne weitere Aufarbeitung direkt durch Destillation oder Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.A major advantage of the process is that the reaction products can be isolated directly from the reaction mixture by distillation or crystallization without further work-up.
Die so in einfacher Weise zugänglichen N-Zcm-ArylaminoalkyiZ-carbonsaureamide können als Aminbeschleuniger bei der Herstellung ungesättigter Polyesterharze, als Stabilisatoren für Kunststoffe sowie als korrosionshemmende Schmierölzusätze Verwendung finden.The N-Zcm-ArylaminoalkyiZ-carboxamides which are easily accessible in this way can be used as amine accelerators in the production of unsaturated polyester resins, find use as stabilizers for plastics and as corrosion-inhibiting lubricating oil additives.
909838/U79 ^0 offlßlNAL 909838 / U79 ^ 0 offlß INAL
- 4 - O. Z. 2138 - 4 - OZ 2138
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Das vorliegende Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The present process is explained in more detail by means of the following examples explained.
Zu der in einem ölbad auf 170 0C erhitzten Mischung von 1 375 Gewichtsteilen Anilin und 6 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure werden innerhalb To that in an oil bath heated to 170 0 C mixture of 1 375 parts by weight of aniline and 6 parts by weight of p-toluenesulfonic acid are within
von 30 Minuten 723 Gewichtsteile 2-Äthyl- Λ -oxazolin gegeben. Anschließend wird noch 4, 5 Stunden auf gleicher Temperatur gehalten. Die Destillation liefert 985 Gewichtsteile nicht umgesetztes Anilin und 750 Gewichtsteile N-/2-Phenylaminoäthyl7-propionamid als schwach gelbliches öl vom Kp. 178 71 Torr.given by 30 minutes 723 parts by weight of 2-ethyl- Λ -oxazoline. It is then held at the same temperature for another 4.5 hours. The distillation gives 985 parts by weight of unreacted aniline and 750 parts by weight of N- / 2-phenylaminoethyl7-propionamide as a pale yellowish oil with a boiling point of 178 71 Torr.
N2O 192,2 Ber. C 68,72 H 8,39 N 14,57N 2 O 192.2 calc. C 68.72 H 8.39 N 14.57
Gef. C 68, 40 JH 8, 55 . N 14, 62Found. C 68, 40 JH 8, 55. N 14, 62
Die Mischung von 73 Gewichtsteilen 2-Phenyl-A -oxazolin, 65 Gewichtsteilen Anilin und 0, 5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird 4, 5 Stunden auf 180 eC erhitzt. Das beim Abkühlen kristallisierende Rohprodukt wird aus Benzol um kristallisiert. Man erhält 91 Gewichtsteile N-/2-Phenylaminoäthyl7-benzamid vom Schmelzpunkt 117 ".The mixture of 73 parts by weight of 2-phenyl-oxazoline A, 65 parts by weight of aniline and 0. 5 parts by weight of p-toluenesulphonic acid for 5 hours at 180 e C 4 is heated. The crude product which crystallizes on cooling is recrystallized from benzene. 91 parts by weight of N- / 2-phenylaminoethyl-7-benzamide with a melting point of 117 "are obtained.
N3O 240,3 Ber. C 74, 97 H 6,71 NIl, 66N 3 O 240.3 calc. C 74.97, H 6.71 NIl, 66
Gef. C 75, 30 H 6, 77 N 10, 83Found C 75,30 H 6,77 N 10,83
85 Gewichtsteile 2-Methyl-Δ -oxazolin, 186 Gewichtsteile Anilin und 0, 5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure werden im Autoklaven 16 Stunden auf 150 *C erhitzt. Die fraktionierte Destillation des Rohproduktes im ölpumpenvakuum liefert 109 Gewichtsteile Anilin und - nach uneinheitlichen Zwischenfraktionen 38 Gewichtsteile N-Zp-PhenylaminoathylJ-acetamid. Die reine Verbindung siedet bei 158-/0, 05 Torr; n|0 - χ$ 5765. 909838/U7985 parts by weight of 2-methyl-Δ-oxazoline, 186 parts by weight of aniline and 0.5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid are heated to 150 ° C. in the autoclave for 16 hours. Fractional distillation of the crude product in an oil pump vacuum yields 109 parts by weight of aniline and, after inconsistent intermediate fractions, 38 parts by weight of N-Zp-phenylaminoethyl-acetamide. The pure compound boils at 158-0.05 Torr; n | 0 - χ $ 5 765 . 909838 / U79
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
"· O *■"· O * ■
C10H14N2° 178·2 C 10 H 14 N 2 ° 178 · 2
25 Gewichtsteile 2-Äthyl-^ -oxazolin, 53 Gewichtsteile p-Toluidin und 0, 2 Gewiohtsteile p-Toluolsulfonsäure werden 4 Stunden auf 150 "C erhitzt. Nach dem Entfernen des überschüssigen p-Toluidins im Vakuum wird das Reaktionsprodukt in einem Säbelkolben bei 200 bis 210 */0, 5 Torr übergetrieben. Man erhält 43 Gewichtsteile N-j^T-TolylaminoathylJ-propionamid als gelbes zähes öl, das durch nochmalige Destillation beil90°/0, 4 Torr gereinigt wird.25 parts by weight of 2-ethyl- ^ -oxazoline, 53 parts by weight of p-toluidine and 0.2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid are heated to 150 ° C. for 4 hours. After removing the excess p-toluidine in vacuo, the Reaction product driven into a saber flask at 200 to 210 * / 0.5 Torr. 43 parts by weight of N-j ^ T-tolylaminoethyl / propionamide are obtained as yellow viscous oil, which is purified by further distillation at 90 ° / 0.4 Torr.
C10H10N0O 206,3 Ber. C 69,87 H 8, 80 N13,58C 10 H 10 N 0 O 206.3 Calc. C 69.87 H 8.880 N13.58
Gef. C 69, 79 H 8, 85 N 13, 82Found C 69.79 H 8.85 N 13.82
2 Die Mischung von 25 Gewichtsteilen 2-Äthyl-A -oxazolin, 53 Gewichtsteilen N-Methylanilin und 0, 3 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stunden auf 170 'C erhitzt und danach im Vakuum vom N-Methylanilin-Überschuß befreit. 2 The mixture of 25 parts by weight of 2-ethyl-A -oxazoline, 53 parts by weight N-methylaniline and 0.3 parts by weight of p-toluenesulfonic acid is 2 hours heated to 170 ° C. and then freed from excess N-methylaniline in vacuo.
Die Destillation des Rückstands liefert 34 Gewichtsteile N./p-N'-Methyl-N1-phenyl-aminoäthyj7-propionamid als farbloses öl vom Kp. 155-156 °/0,1 Torr.Distillation of the residue yields 34 parts by weight of N./p-N'-methyl-N 1 -phenyl-aminoäthyj7-propionamide as a colorless oil with a boiling point of 155-156 ° / 0.1 Torr.
C12H18N2° 206·3 Ber· C69'87 H 8, 80 N13, 58 C 12 H 18 N 2 ° 206 · 3 · Ber C69 '87 H 8, 80 N13, 58
Gef. C 69, 58 H 8, 95 N 13, 66 Found C 69, 58 H 8, 95 N 13, 66
22 Gewichtsteile 2-Phenyl-4H-5, 6-dihydro-l, 3-oxazin, 20 Gewichtsteile Anilin und 0,1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure werden 5, 5 Stunden auf 180 und 0, 5 Stunden auf 200 *C erhitzt.22 parts by weight of 2-phenyl-4H-5, 6-dihydro-1,3-oxazine, 20 parts by weight of aniline and 0.1 part by weight of p-toluenesulfonic acid are heated to 180 ° C. for 5.5 hours and 200 ° C. for 0.5 hours.
Nach dem Entfernen des überschüssigen Anilins im Vakuum werden bei 190 bis After removing the excess aniline in vacuo, at 190 to
909838/U79909838 / U79
6*06 * 0
- 6 - O. Z. 2138 - 6 - OZ 2138
l3.10.1966October 13th, 1966
200 β/0, 5 Torr 13, 5 Gewichtsteile eines Rohproduktes Übergetrieben, das durch nochmalige Destillation oder durch Umkristallisieren aus Benzol/Ligroin gereinigt wtrden kmtinj SöhmeUpunkt 70 bi« 71 *C.200 β / 0.5 Torr 13.5 parts by weight of a crude product, which would be purified by further distillation or by recrystallization from benzene / ligroin, kmtinj SöhmeUpunkt 70 to 71 * C.
C1-H10N0O 254,3 Ber. C 75,56 H 7,13 N 11,02C 1 -H 10 N 0 O 254.3 Calc. C 75.56 H 7.13 N 11.02
: Gef. C 75,44 H 7, 05 NIi, 04: Found: C 75.44 H 7.05 NIi.04
I »I »
Der Strukturnachweis der Produkte erfolgte durch ihr IR-Spektrum, das die für Amin und sekundäres Amid charakteristischen Absorptionen zeigt, ferner durch die Verseifung zum N-substituierten Äthylendiamin und den Ringschluß zum 1, 2-disubstituierten Imidazolin.The structure of the products was verified by their IR spectrum, which is the for Amine and secondary amide show characteristic absorptions, furthermore due to the saponification to the N-substituted ethylenediamine and the ring closure to the 1,2-disubstituted one Imidazoline.
Eine Mischung aus 930 Gewichtsteilen Anilin und 4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird auf 170 'C erhitzt und im Lauf einer Stunde mit "565 Gewichtsteilen 2-Propyloxazolin versetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 170 0C wird der Anilinüberschuß im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Rückstand liefert in den Siedegrenzen von 170 bis 195 eC/0, 3 Torr 806 Gewichtsteile N-/2"-Phenylaminoäthyl7-butyramid. Die reine Verbindung siedet bei 170 °C/0, 2 Torr, ng0 = 1, 5522.A mixture of 930 parts by weight of aniline and 4 parts by weight of p-toluenesulfonic acid is heated to 170 'C and in the course of one hour "565 parts by weight was added 2-Propyloxazolin. After a further 2 hours at 170 0 C of the aniline excess in the water jet vacuum is removed The residue supplies. in the boiling range 170-195 e C / 0 3 Torr 806 parts by weight of N / 2 "-Phenylaminoäthyl7-butyramide. The pure compound boils at 170 ° C / 0.2 Torr, ng 0 = 1.5522.
C10H10N0O 206,3 Ber. C 69, 87 H 8, 80 N13,58C 10 H 10 N 0 O 206.3 Calc. C 69.87 H 8.880 N13.58
XL· Ib & XL Ib &
Gef. C 70, 32 H 8, 77 N 13, 39Found C 70, 32 H 8, 77 N 13, 39
50 Gewichtsteile 2 - Phenyl-6-m ethyl-4H-5, 6-dihydro-l, 3-oxazin, 40 Gewichtsteile Anilin und 6 Tropfen konz. H-SO werden 5 Stunden auf 180 0C und 3 Stunden auf 200 0C Badtemperatur erhitzt. Nach dem Abziehen des Anilinüberschusses erhält man durch Destillation bei 190 bis 198 eC/0, 2 Torr 58, 5 Gewichtsteile N-£3-Phenylaminobutyi7-benzamid. 50 parts by weight of 2-phenyl-6-m-ethyl-4H-5, 6-dihydro-1,3-oxazine, 40 parts by weight of aniline and 6 drops of conc. H-SO are heated for 5 hours at 180 0 C and 3 hours at 200 0 C. bath temperature. After removal of the aniline excess is obtained by distillation at 190 to 198e C / 0 2 Torr 58, 5 parts by weight of N- £ 3-Phenylaminobutyi7-benzamide.
C17«20N2° 268'3 Ber· N10'44 ' C 17 «20 N 2 ° 268 ' 3 Ber · N10 ' 44 '
, Gef. NlO, 24, Found NlO, 24
I · 909838/U79I 909838 / U79
Claims (2)
i -Dihydrooxazin in einen vorgelegten Überschuß des Aryl-characterized in that 2
i -Dihydrooxazine in a submitted excess of the aryl
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0040420 | 1966-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543499A1 true DE1543499A1 (en) | 1969-09-18 |
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ID=7024167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661543499 Pending DE1543499A1 (en) | 1966-10-15 | 1966-10-15 | Process for the preparation of N- [omega-arylaminoalkyl] carboxylic acid amides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1543499A1 (en) |
-
1966
- 1966-10-15 DE DE19661543499 patent/DE1543499A1/en active Pending
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