DE1542872A1

DE1542872A1 - Selektives herbizides Mittel

Info

Publication number: DE1542872A1
Application number: DE19661542872
Authority: DE
Inventors: Timmler Dr Helmut; Hack Dr Helmuth; Westphal Dr Kurt; Eue Dr Ludwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-25
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1970-07-02

Description

Selektives herbizides Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung teilweiee bekannter Zimtsäurederivate als selektiv herbizide Wirkstoffe.
Es ist bereits bekannt geworden, dass man Carbamate zur Bekämpfung von Unkräutern in landwirtschaftlichen Kulturen verwenden kann, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, wie Flughafer in Getreide und Rüben. FUr diesen Zweck hat das 3-Chlorphenyl-0-4-chlorbutin-(2, 3)-carbamat bereits eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt (vgl. z. B. US-Patentschrift 2 906 614 und Weed Control Handbook, 3. Auflage, Seiten 175,176 und 296 (1963)).
Es wurde gefunden, dass die teilweise bekannten Zimtsäurederivate der allgemeinen Formel inwelcher I und Y fUr Halogen stehen, n fUr eine ganze Zahl von 1 bia 3 steht, Z fUr-02 oder -NRR1 steht, R und R1 fUr Waeseratoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und R und Ri gemeinsam für gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkylen stehen, gute selektiv herbizide Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine bessere selektiv herbizide Wirkung als die vorbekannten Carbamate, z. B. das 3-Chlor-phenyl-0-4-chlorbutin- (2, 3)-carbamat.
Die anmeldungsgemässen Wirkstoffe sind bereits in geringeren Konzentrationen wirksam und können ausserdem auch noch zur Bekämpfung von Echinochloa crus galli in Reis verwendet werden (vgl. Beispiel 1).
Die erfindungagemässen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die erfindungagemässen Wirkstoffe sind durch die obengenannte Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen X und Y vorzugsweise für Chlor, Brom und Fluor, n fUr 1 und 2, R und Ri einzeln vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl und Äthyl, R und R1 gemeinsam vorzugsweise für Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenetoffatomen. Daa Alkylen kann durch Sauerstoff und/oder Stiekstoff unterbrochen sein.
Die erfindungagemässen Wirkstoffe eind teilweise bekannt.
Einzelne der erfindungagemäsaen Wirkstoffe sind neu. Sie können jedoch nach bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.
Zu den bekannten Wirkstoffen gehört die 2-Chlor-ot-bromzimtaäure und ihr Methylester (Helv. 3, Seite 795) sowie die 2, 4-Dichlor-α-chlorzimtsäure (Arkiv. Kemi 14 (1959), Seite 227).
Die bislang noch nicht bekannten Stoffe, z. B. 4-Chlor-α-chlorzimtsäure sowie ihr Methyl-und Äthylester und ihr Amid, können in einfacher Weise hergestellt werden, z. B. nach den für die Herstallung von im Phenylkern unsubstituierten α-Halogenzimtsäuren bekannten Verfahron (vgl. z. B. Beilstein, Band IX, Seite 595).
Dementoprechend kann man die erfindungsgemässen Wirkstoffe im wesentlichen nach zwei Verfahren herstellen.
Nach dem 1. Verfahren setzt man entsprechend im Phenylkern substituierte Zimtsäuren mit Halogen um und spaltet aus den so erhaltenen α,ß-Dihalogenzimtsäuren ein Molekül Halogenwaseerstoff ab.
Nach dem 2. Verfahren kondensiert man entsprechend substituierte Benzaldehyde entsprechend der Synthese von Perkin mit Halogenessigsäuren.
Aus den nach dem 1. oder 2. Verfahren erhaltenen, im Phenylkern aubstituierten Zimtsäuren stellt man die Ester und Amide in Ublicher Weise her, z. B. durch Umsetzen mit Alkohol in Gegenwart von Schwefeleäure bzw. durch Umsetzen der Ester mit Aminen. Hachfolgend soll die Herstellung einiger der erfindungagemäas zu verwendenden Verbindungen nach besonders vorteilhaften Verfahren genauer beschrieben werden : 4-Chlor-α-chlor-zimtsäure 182, 5 g (1 Mol) p-Chlorzimtsäure wird in 2 1 Schwefelkohlenstoff suspendiert. Bei Zimmertemperatur wird hierauf unter RUhren Chlor bis zur Sättigung eingeleitet. Das Einleiten von Chlor wird solange fortgesetzt, bis eine abgesaugte Probe aus der Suspension einen Schmelzpunkt von 178-180°C zeigt. Hierauf wird abgesaugt. Eine weitere Menge des Reaktionsproduktes wird durch Eindampfen der Mutterlauge erhalten. Die rohe 4, oc, ß-Trichlorzimtaäure kann aus Benzol umgelöst werden. Schmelzpunkt 180°C, Ausbeute 200 g.
Die so erhaltene Trichlorsimtsäure wird mit 1, 6 1 n Natronlauge bei Zimmertemperatur gerUhrt bis zur neutralen Reaktion der Lösung (etwa 20 Stunden). Beim Ansäuern der Lösung fällt die 4, a-Dichlorzimtsäure aus. Sie kann durch Umlösen au Eisessig weiter gereinigt werden. Schmelzpunkt 215°C, Ausbeute 150 g (68 % bezogen auf p-Chlorzimtsäure).
4-Chlor-α-chlor-zimtsäurementhylester 100 g der wie oben beschrieben erhaltenen freien Säure werden in 1 Liter Methanol nach Zusatz von 10 cam konzentrierter Schwefelaäure über Nacht gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt. Der so erhaltene Eater schmilzt bei 85°C. Ausbeute 98 g.
Analog wird unter Verwendung von 1 Liter ithanol anstelle von Methanol der Xthylester vom Schmelzpunkt 62°C erhalten.
4-Chlor-α-chlor-zimtsäureamid 10 g 4-Chlor-α-chlor-zimtsäuremethylester werden über Nacht mit 100 com konzentrierter wässriger Ammoniaklösung gerührt. Das so erhaltene Amid wird abgesaugt. Schmelzpunkt 162°C, Ausbeute 6 g.
4-Chlor-α-chlor-zimtsäure 560 g p-Chlorbenzaldehyd, 466 g monochloressigsaurea Natrium und 1800 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Stunden unter Riihren gekocht. Im Vakuum wird bei 100°C das überachtiesige Essigsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und Äther aufgenommen. Die Atherachicht wird mit Sodalösung gewaschen und daaach der Sodaeztrakt mit Salssäure kongosauer gestellt. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Nach dam Umkristallisieren aus Eisessig schmilzt die p-Chlor-α-chlorzimteaure bei 214°C.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können als selektive Herbizide verwendet werden und eignen sich besonders zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, z. B. Flughafer (Avena fatua), Hühnerhirse (Echinochloa crus galli), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Rispengras (Poa).
Die Anwendung kann in. verachiedenen Kulturen erfolgen, z. B. in Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Reis (Oryza), Mais (Zea), Rüben (Beta), Kartoffeln (Solanum tuberosum).
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslöaungsmittel verwendet werden. Ale fliissige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage : Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromate, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, aowie Wasser ; als feete Trägerstoffe : natürliche Geßteinemehle, wie Kaolins, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anioniaohe Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate;alsDispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungagemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen oder Verstäuben, zweokmäBigerweise im post-emergence-Verfahren.
Die tirketoffkonzentratlon in den anwendungsfertigen Zubereitungen kann in einem grösseren Bereich schwanken. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0, 01 und 2 %, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 %. veld 1 Post-emergence-Test Lhsungsmittel: 5 Gewichtateile Aceton Emulgatort 1 Gewiohtateile Benzyloxypolyglycoläther Zur Heratellung einer zweckmäßigen Wirkatoffzubereitung vermiecht man 1 Gewichtateil Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Bmulgator zu und verdünnt dan Konzentrat anschließend mit Waaaer aufdiegewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen beatimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben : 0 keine Wirkung 1 einzelne leichte Verbrennungafleoken 2 deutliche Blattschäden 3 einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestorben 4 Pflanze teilweiae vernichtet 5 Pflanze total abgestorben wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen sue der nachfolgenden Tabelle hervort T a b e l l e Post-emergence-Test Wirkstoff- Avena Wirkstoff konz. in % Weizen Reis R2ben fatua

O H H

EX-C-O-C-Csc-a-Cl 0, 2 1 2 2 3 2-3

0, 1 0 1 1 3 2

Cl (bekannt)

C1 t CH=CC1-COOCH3 0s2 1 1 0 5 4-5

0, 1 0 1 0 4-5 4

Claims

Patentanspriiche : 1) Selektiv herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zimtsäurederivaten der Formel in welcher X und Y für Halogen stehen, n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, Z für-OR oder - NRR steht, R und R1 für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlonstoffatomen stehen, und R und R1 gemeinsam für gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkylen stehen.
2) Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, dass man Zimtsaurederivate gemäss Anspruch 1 auf Unkräuter in landwirtschaftlichen Kulturen einwirken lässt.
3) Verfahren zur Heratellung von selektiv herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Zimtsäurederivate gemmes Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
4) 4-Chlor-α-chlor-zimtsäure, 4-Chlor-α-chlor-zimtsäuremethylester, 4-Chlor-d-chlor-zimtsäureäthylester und 4-Chlor-α-chlorzimtsäureamid.