DE1421613C3

DE1421613C3 - Verfahren zum Herstellen einer porösen Elektrode für stromliefernde Elemente, insbesondere für Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1421613C3
Application number: DE1421613A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1961-08-02
Filing date: 1962-08-01
Publication date: 1974-04-18
Also published as: SE326741B; NL281688A; DE1421613A1; US3335034A; GB1008302A; CH401176A; DE1421613B2; NL126475C; FR1303600A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Gasdiffusions-Elektrode für stromliefernde Elemente, insbesondere für Brennstoffelemente, aus zwei aus aktiver Kohle oder gesintertem Metall bestehenden Teilen, von denen der eine hydrophob gemacht ist und der dem Elektrolyt zugekehrte zweite Teil katalytische Eigenschaften hat.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt (französische Patentschrift 1261704). Die nach dem bekannten Verfahren hergestellte Elektrode weist in ihrem dem Elektrolyten zugekehrten zweiten Teil mit katalytischen Eigenschaften überdies hydrophobe Eigenschaften auf. Auch der Zusatz von Silberoxid vermindert die Hydrophobie dieses Teils so wenig, daß der Elektrolyt auch nach äußerst lang dauernder Verwendung des stromliefernden Elements noch nicht in das Innere der Elektrode eingedrungen ist. Für die katalytische Wirkung kann deshalb nur das an der äußeren Grenzfläche zwischen diesem Teil der Elektrode und dem Elektrolyt bereitstehende Silber wirksam werden und einen Einfluß auf elektrochemische Reaktionen ausüben. Das im Inneren der Elektrode befindliche Silberoxid wird nicht genutzt, weil der Elektrolyt nicht in die Elektrode eindringt.

Bekannt sind auch (französische Patentschrift

ίο 1 250 499) homogene hydrophobe Elektroden. Weiter ist die Kombination von hydrophoben und hydrophilen Schichten vorgeschlagen worden (deutsche Auslegeschrift 1 277 964). Die hydrophobe Schicht ist dabei nichtleitend und mit einer dünnen katalytischen Schicht überzogen. Bekannt ist schließlich (französi-. sehe Patentschrift 1 258 760) eine Elektrode aus zwei porösen Schichten, von denen die eine nichtleitend und die andere metallisch ist. Die nichtleitende poröse Schicht darf dabei nicht hydrophob sein, weil der Elektrolyt, um zum Reaktionsbereich der porösen, metallischen Schicht zu gelangen, die poröse nichtleitende Schicht durchqueren muß.

Allen" diesen Schichten-gemeinsam ist das Vorliegen nichtleitender Schichten, die wegen der entsprechend verminderten Leitfähigkeit die Brauchbarkeit der Elektroden entsprechend vermindern.

Für Brennstoffelemente werden Elektroden verwendet, die eine zweifache Porosität aufweisen, also einmal äußerst feine und zum anderen sehr viel gröbere Poren aufweisen. Durch die gröberen Poren tritt das Gas in die Elektroden ein. Der in der Elektrode befindliche Elektrolyt wird von dort durch die Oase ausgetrieben, die zu diesem Zweck einen entsprechenden Überdruck aufweisen. Derjenige Teil der Elektrode, der nur feine Poren aufweist, erlaubt es dem Gas nicht, den Elektrolyten aus den feinen Poren auszutreiben. Dieser Teil der Elektrode stellt damit den eigentlichen Sitz der elektrochemischen Reaktion dar, bei der das Gas in ionisiertem Zustand in den Elektrolyten gelangt. Gasverluste in Form der Reaktion nicht unterworfener Gase oder in den elektrolytgefüllten Zwischenraum zwischen die Elektroden eindringender Gase sind so vermieden.

Für eine optimale Funktion der Brennstoffelemente kommt es auf eine entsprechende Regelung des Gasdruckes bzw. der Durchlässigkeit der Elektrode für Gas, der Durchlässigkeit der Elektrode für den Elektrolyten, die Leitfähigkeit der Elektrode und die erzielbare katalytische Wirkung an. Aufgabe der Erfindung ist es, eine diesen Erfordernissen möglichst gut~entsprechende Elektrode herzustellen.

Diese Aufgabe wird bei der Elektrode der eingangs genannten bekannten Bauart erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode nur auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite flüssigkeitsabweisend, ansonsten jedoch nicht flüssigkeitsabweisend ausgebildet wird, indem man entweder — ausgehend von einem flüssigkeitsabweisenden Träger — eine nicht flüssigkeitsabweisende katalytische Schicht eines Metails aufträgt oder — ausgehend von einem nicht flüssigkeitsabweisenden porösen Träger — auf einen Teil der Porenwandung des Trägers einen flüssigkeitsabweisenden porösen Überzug aufträgt und den anderen Teil mit einer katalytisch aktiven Schicht versieht. Die Elektrode kann dabei vorzugsweise aus gesintertem Nickel gebildet werden. Der flüssigkeitsabweisende Überzug kann bei Verwendung eines Sintermetalls durch Imprägnieren mit einer Lösung einer

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niissigkeitsäbweisenden Substanz mit anschließendem Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung

Verdampfenlassen des Lösungsmittels aufgebracht noch näher erläutert werden. Es zeigt

werden. Dafür können die Porenwände vorzugsweise Fig. 1 die elektrolytische Polarisation in Abhän-

mit einer Lösung aus Polystyrol in Trichloräthylen gigkeit von der Stromdichte für poröse Elektroden

imprägniert werden. Zum Erhalt der erfindungs- 5 aus aktiver Kohle,

gemäßen Elektrode kann vorzugsweise ein flüssig- F i g. 2 die elektrolytische Polarisation in Abhänkeitsabweisend gemachter poröser Körper aus aktiver gigkeit von der Stromdichte zum Darstellen der durch Kohle auf der mit dem Elektrolyten in Berührung die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels erkommenden Seite mit einer dünnen porösen Metall- zielbaren Vorteile und

schicht, beispielsweise aus feinverteiltem, katalytisch io Fig. 3 die elektrolytische Polarisation in Abhänaktivem Silber überzogen werden. Die Metallschicht gigkeit von der Stromdichte zum Darstellen der durch kann dabei eine Stärke von 0,03 bis 0,04 mm er- die Verwendung einer Silberlösung erzielbaren Vorhalten, teile.

Eine nach diesem Verfahreen hergestellte Elek- Zunächst soll beispielsweise ein Verfahren zum trode weist folgende Vorteile auf: Da die Elektrode 15 Herstellen einer Sauerstoffelektrode für Brennstoffdurchgehend aus leitfähigen Materialien bestehen elemente beschrieben werden. Diese soll aus einer kann, weist sie eine entsprechend hohe Leitfähigkeit porösen Platte aus aktiver Kohle bestehen, die zum auf, was für Elektroden erwünscht ist. Weiter ist es Teil durch Polystyrol flüssigkeitsabweisend gemacht nicht mehr erforderlich, den Elektrolyten durch einen ist und in ihrem dem Elektrolyt zugekehrten Teil ein Gasüberdruck, der überdies fein eingeregelt werden 20 dünnes Silberhäutchen von 0,03 bis 0,04 mm trägt, müßte, aus der porösen Elektrode herauszudrücken. das nicht flüssigkeitsabweisend ist und als feinverteil-Das Gas kann vielmehr mühelos auf der vom Elek- tes Silber katalytische Eigenschaften hat. Das PoIytrolyten-abgewandten Seite in die Elektrode eindrin- styrol verhindert auf Grund seiner flüssigkeitsabweigen, da diese Seite flüssigkeitsabweisend und somit senden Eigenschaften das Eindringen von Elektrolyt nicht mit Elektrolyt getränkt ist. Die Zuführung des 25 in die poröse Masse der Kohle und erteilt dieser Gases mit kleinem Überdruck kann dennoch von gleichzeitig die erforderliche Kohäsion, wodurch für Vorteil sein, um den Widerstand beim Durchgang die Formgebung der Elektroden günstigere Materialdurch die Poren besser zu überwinden. Die schwer eigenschaften erzielt werden. Der Elektrolyt dringt herstellbaren Poren verschiedener Abmessungen sind nur in die nicht flüssigkeitsabweisende katalytische weiter nicht mehr erforderlich, da die Zugänglichkeit 30 Silberschicht ein. An der Grenzfläche zwischen dem der Reaktionszone für das Gas von der einen Seite mit Silber und dem mit Polystyrol imprägnierten Teil und für den Elektrolyten von der anderen Seite bei der Elektrode liegen damit die für den Prozeß der einer derart hergestellten Elektrode von selbst erzielt Ionisation erforderlichen drei Phasen (gasförmig, ist. Es ist überdies nicht zu befürchten, daß der Elek- flüssig und fest) vor.

trolyt den nicht flüssigkeitsabweisenden Teil der 35 Eine derartige Elektrode kann folgendermaßen Elektrode zur Gänze füllen und damit die Reaktions- hergestellt werden: Zunächst wird eine Paste aus zone verkleinern würde, weil die Kapillarkräfte auf beispielsweise 100 Teilen pulverförmiger' aktiver Grund des flüssigkeitsabweisenden Trägers oder des Kohle, 90 Teilen einer 10%igen Lösung von PoIyflüssigkeitsabweisenden porösen Überzuges des Trä- styrol in Trichloräthylen und 20 Teilen Azetylenruß gers einem zu reichlichen Eindringen des Elektroly- 40 hergestellt. Aus der pulverförmigen aktiven Kohle ten entgegenwirken. Besonders vorteilhaft ist auch werden vorzugsweise die gröbsten Partikelchen vorab die Möglichkeit, den flüssigkeitsabweisenden porösen durch Sieben od. dgl. entfernt. Die verwendeten Siebe Überzug des nicht flüssigkeitsabweisenden porösen sollen vorzugsweise eine Maschenweite von 200 Mikron Trägers mit Hilfe einer Lösung durch Verdampfen haben. Die Bestandteile werden zu einer homogenen des Lösungsmittels aufzubringen, weil dadurch eine 45 Paste gemischt, die mit einem Druck von 200 bis hohe Gleichmäßigkeit der Beschichtung erreicht wird, 1400 kg/cm² und vorzugsweise 800 kg/cm² in eine die durch die dafür bekannten Verfahren, wie Auf- Form eingepreßt wird, mit deren Hilfe man so als schmelzen eines Kunststoffes, nicht erzielt werden Elektrodenelemente Tabletten einer Dicke von 2 bis kann. Wird eine Lösung von Polystyrol in Tri- 8 mm, vorzugsweise 4 mm, erhält. Nach dem Entforchloräthylen für das Aufbringen des flüssigkeits- 50 men werden die Tabletten für 48 Stunden an der Luft abweisenden porösen Überzugs verwendet, so erhält getrocknet^ wodurch das als Lösungsmittel dienende man eine besonders feste Absorbtion an der aktiven Trichloräthylen zum Verdampfen gebracht wird. Kohle. Ein anderes verwendbares Lösungsmittel für Zur Ausbildung des Silberhäutchens einer Stärke Polystyrol ist Methyläthylketon. Zweckmäßig benutzt von 0,03 bis 0,04 mm wird die Tablette sodann in man ein Lösungsmittel, dessen Affinität gegenüber 55 eine 50%ige Lösung von Silbernitrat und hierauf in Kohle groß ist, dessen Chemosorption jedoch so eine 50%ige Lösung von Hydrazin getaucht. Der schwach wie möglich ist. Damit kann erreicht wer- Vorgang wird beispielsweise drei- bis achtmal wiederden, daß nicht unnötig katalytische Punkte blockiert holt und die Tablette anschließend in destilliertem werden. Wegen der Möglichkeit, die Poren der Elek- Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Der dadurch trode in ihren beiden Teilen gleichzumachen, ergibt 60 erzielte Silberniederschlag ist auf die Oberfläche besieh nicht nur eine Herstellungsvereinfachung, son- schränkt, weil die Silbernitrat- und Hydrazin-Lösundern überdies auch eine Vereinfachung für den Be- gen auf Grund der flüssigkeitsabweisenden Imprägnietrieb: Soll nämlich für eine Elektrolytzirkulalion ge- rung nicht in das Innere der Tabletten eindringen sorgt werden, um verbrauchte Elektrolyten aus der können.

Elektrode zu entfernen, so ist das ohne weiteres mög- 65 Diese Elektroden haben die ausgezeichneten Eigen-

lich, weil der Elektrolyt nicht in sehr feine Poren schäften, die an Fig. 1 ablesbar sind. Dabei ist mit

absorbiert ist, aus denen er nur mit Schwierigkeiten der nach dem obigen Verfahren hergestellten Elek-

entfernt werden könnte. trode nicht eine Elektrode mit zwei verschiedenen

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Porositäten in Vergleich gesetzt, gegenüber der die beispielsweise aus gesintertem Nickel und werden aus erzielten Vorteile auf der Hand liegen. Es ist viel- Nickelkarbonyl ebenso hergestellt, wie die Massemehr mit Kurve A eine Elektrode gekennzeichnet, die träger alkalischer Akkumulatoren. Die Poren müssen aus aktiver Kohle besteht und vollständig flüssigkeits- sehr fein gemacht werden.

abweisend ausgebildet ist. Kurve B gibt die Eigen- 5 Der Auftrag des fliissigkeitsabweisenden porösen

schäften einer Elektrode wieder, die nach dem oben Überzugs auf die Oberfläche der Sintermetalltablette

beschriebenen Verfahren aus aktiver Kohle durch erfolgt auf folgende Weise: Die Tablette wird in

Imprägnieren mit einer flüssigkeitsabweisenden Sub- einen Zylinder gelegt, der den gleichen Durchmesser

stanz und anschließendes Ausbilden eines Silberüber- hat wie die Tablette selbst. Der Innenraum des Zy-

zuges erzielt wurde. Die Kurven sprechen für sich. io linders wird so durch die Tablette in zwei Teile ge-

Fig. 2 bezieht sich in Kurve B' auf eine Elektrode, teilt. Auf den unteren Teil der Tablette läßt man bei der die Polystyrolabscheidungen unter Verwen- einen ganz bestimmten Druck ρ einwirken. Auf den dung von Trichloräthylen als Lösungsmittel erfolgt oberen Teil gießt man eine Lösung von Polystyrol in ist, während Kurve C sich auf eine Elektrode bezieht, Trichloräthylen. Der Druck ρ ist so berechnet, daß bei der ein Lösungsmittel verwendet ist, dessen Affi- 15 er die Kapillarkräfte in der Tablette nur zum Teil nität gegenüber Kohle bemerkenswert groß ist, dessen ausgleicht, wodurch die Tablette nur bis in eine be-•Chemosorption jedoch gering ist. Ein derartiges Lö- stimmte Tiefe imprägniert wird. Ist das nach einer sungsmittel ist beispielsweise Methyläthylketon. Die- gewissen Zeitspanne erreicht, so erhöht man den ses weist überdies gegenüber dem Trichloräthylen Druck p. Der Überschuß an Flüssigkeit wird so aus "den Vorteil auf, daß es keine Äthylen-Doppelbin- 20 der Tablette herausgetrieben. Gleichzeitig erhöht man dung und kein Halogen enthält, die beide zu einer die Temperatur derart, daß das Lösungsmittel versehr festen Bindung des Lösungsmittels an die aktive dampft und einen Niederschlag von Polystyrol auf Kohle und damit zu einer Verschlechterung der den Wänden der Poren hinterläßt. Dabei ist zu be-Elektrodeneigenschaften führen können. Man er- achten, daß die Lösung leichter und in größerer kennt aus Fig. 2, daß bei einer Polarisationsspan- 35 Menge in die größeren Poren eindringt, die damit nung von 150 mV bei Verwendung von Trichlor- den wirksamsten flüssigkeitsabweisenden Überzug äthylen als Lösungsmittel eine spezifische Stromstärke tragen. Da diese Poren gleichzeitig auch am meisten von 135 mA/cm² erzielt wird, während bei der Ver- Elektrolyten aufnehmen, ist damit eine selbttätige wendung von Methyläthylketon eine spezifische Benetzungssteuerung erreicht.
Stromstärke von 225 mA/cm² erzielt werden kann. 30 Für den Auftrag der katalytischen Schicht werden

Die Herstellung der porösen Elektrode mit diesen die oben beschriebenen Tabletten in ein Tränkungs-Eigenschaften geschieht im wesentlichen ähnlich, wie bad eingebracht, ohne irgendeine Vorsichtsraiaßes oben für eine Elektrode unter Verwendung von nähme zu treffen, weil derjenige Teil, der mit der Trichloräthylen als Lösungsmittel beschrieben wurde. Lösung aus Polystyrol getränkt ist, flüssigkeits-Wird Methyläthylenketon als Lösungsmittel verwen- 35 abweisend geworden ist und sich nicht selbst weiter det, so wird das Verdampfen des Lösungsmittels vor- imprägniert. Will man dagegen auf bestimmten Oberzugsweise im Vakuum bei einer Temperatur von 50 flächen keinen Niederschlag haben, so bringt man bis 60° C vorgenommen. diese nicht in das Tränkbad ein. Das Bad kann bei-

Fig. 3 zeigt eine Kurve C, die der Kurve C von spielsweise ein Versilberungsbad aus einer Silber-

Fig. 2 entspricht und mit einer Elektrode erzielt 40 nitratlösung sein. Die Tablette wird anschließend

wird, bei der der Silberniederschlag in einer Lösung beispielsweise in einer Hydrazinlösung getränkt. Der

vorgenommen wird, die eine durch pH = 3 ge- gesamte Teil der Elektrode, der nicht flüssigkeits-

gebene Wasserstoffionen-Konzentration aufweist. Die abweisend gewesen ist, ist nunmehr mit einer Schicht

Kurve D wurde mit einer Elektrode erzielt, bei der aktiven Silbers bedeckt.

die Silberabscheidung aus einer wäßrigen salpeter- 45 Die Konzentrationen der verschiedenen benutzten

sauren Lösung erfolgt. Man erkennt, daß dadurch Lösungen können beispielsweise folgende sein:
eine Verbesserung von 15 bis 20% erzielbar ist.

Eine weitere Verbesserung der hergestellten Elek- 1. Polystyrol in Trichloräthylen ... etwa 10%

troden ergibt sich durch Verbesserung ihrer Leit- 2. Silbernitrat etwa 50%

fähigkeit. Zu diesem Zweck wird beispielsweise in 50 3. Hydrazin etwa 50%

die als Ausgangsprodukt der Tablettenfertigung benutzte Paste ein elektrisch leitfähiges Netz aus Me- Der dem Elektrolyt zugekehrte Teil der Elektrode talldrähten od. dgl. eingelegt, die beispielsweise aus kann mit einer porösen Schicht aus Metall versehen Silber bestehen. werden, der durch einen Belag aus dem gleichen

Das beschriebene Herstellungsverfahren kann auch 55 Metall vervollständigt ist, welches mit dem Material für die Herstellung von Elektroden aus Sintermetall vermischt ist, welches die flüssigkeitsabweisende Umangewendet werden. Die Tabletten bestehen dann hüllung ergibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer porösen Gasdiffusionselektrode für stromliefernde Elemente, insbesondere für Brennstoffelemente, aus zwei aus aktiver Kohle oder gesintertem Metall bestehenden Teilen, von denen der eine hydrophob gemacht ist und der dem Elektrolyt zugekehrte zweite Teil katalytische Eigenschaften hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie nur auf der dem Elektrolyten abgewandterr Seite flüssigkeitsabweisend, ansonsten jedoch nicht flüssigkeitsabweisend ausgebildet wird, indem man entweder — ausgehend von einem flüssigkeitsabweisenden Träger—eine nicht flüssigkeitsabweisende katalytische Schicht eines Metalls aufträgt oder — ausgehend von einem nicht flüssigkeitsabweisenden porösen Träger — auf einen Teil der Porenwandung des Trägers einen flüssigkeitsabweisenden porösen Überzug aufträgt und den anderen Teil mit einer katalytisch aktiven Schicht versieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus gesintertem Nickel gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Sintermetalls der flüssigkeitsabweisende Überzug durch Imprägnieren mit einer Lösung einer flüssigkeitsabweisenden Substanz und anschließendes Verdampfenlassen des Lösungsmittels aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenwände mit einer Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen imprägniert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigkeitsabweisend gemachten porösen Körper aus aktiver Kohle auf der mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Seite mit einer dünnen porösen Metallschicht, vorzugsweise aus feinverteiltem, katalytisch aktivem Silber überzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht in einer Stärke von 0,03 bis 0,04 mm ausgebildet wird.