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DE1421047C - Process for the production of anodes from a titanium alloy with an electrically conductive nitride coating - Google Patents

Process for the production of anodes from a titanium alloy with an electrically conductive nitride coating

Info

Publication number
DE1421047C
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nitride
titanium
titanium alloy
metal
atmosphere
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Henri Bernard Den Haag Beer (Nie derlande) COIb 6 34
Original Assignee
Amalgamated Curacao Patents Company N V Willemstad, Curacao (Niederl An tillen)
Publication date

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Claims (3)

1 21 2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Schon eine äußerst dünne Nitridschicht schützt hing von Anoden für Elektrolysen, insbesondere in das darunterliegende Metall in genügendem Maße, aggressiven Medien, bei dem ein sorgfaltig entfetteter Es kann jedoch auch eine stärkere Schicht gebildet Rohling aus einer Titanlegierung in sauerstofffreier werden. Der elektrische Widerstand des Titannitrids Atmosphäre mit einem elektrisch leitenden Nitrid- 5 ist nämlich äußerst gering (der gleichen Größenüberzug versehen wird. Ordnung wie die des Titans selbst). Zur Herstellung Nach einem nicht zum Stande der Technik ge- des Elektrodenrohlings kann auch eine pulverförmige hörenden Vorschlag besteht eine Elektrode aus einem Titanlegierung zu der Elektrodenform gepreßt oder mit einer Deckschicht aus einem Edelmetall oder gesintert werden.The invention relates to a method for producing even an extremely thin nitride layer protects depended on anodes for electrolysis, especially in the underlying metal in sufficient quantities, aggressive media, in which a carefully degreased It can, however, also form a thicker layer Titanium alloy blank to become oxygen-free. The electrical resistance of titanium nitride Namely, the atmosphere with an electrically conductive nitride-5 is extremely small (the same size coating is provided. Order like that of Titan himself). For production According to an electrode blank that is not in the state of the art, a powdery one can also be used According to the suggestion, an electrode made of a titanium alloy is pressed or molded into the electrode shape with a top layer made of a precious metal or sintered. einem anderen widerstandsfähigen Material ver- io Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur schönen Kern aus einem unedlen Metall. Das letztere Herstellung von Anoden mit einem elektrisch leiten-Mctall ist an den Stellen, an denen die Deckschicht den Nitridüberzug zur Verwendung für Elektrolysen, porös ist, mit einer Sperrhaut versehen. Diese Sperr- insbesondere in aggressiven Medien, aus einer sorghaut kann während der Elektrolyse, bei der diese fältig entfetteten Titanlegierung in sauerstofffreier Elektrode als Anode dient, gebildet werden, kann 15 Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohjedoch auch vorher auf elektrolytischem Wege auf- ling aus einer Titanlegierung, die bis etwa 6 0Ai Vanagetragen sein. dium enthält, in einer Stickstoff- und/oder Ammo-Another resistant material compared to the invention is a method for beautiful core made of a base metal. The latter manufacture of anodes with an electrically conductive metal is provided with a barrier skin at the points where the cover layer, the nitride coating for use for electrolysis, is porous. This barrier, especially in aggressive media, can be formed from a careful skin during electrolysis, in which this wrinkled, degreased titanium alloy is used as an anode in an oxygen-free electrode made of a titanium alloy, which can be carried up to about 6 0 Ai Vana. contains medium, in a nitrogen and / or ammo Es hat sich herausgestellt, daß eine solche Sperr- niakatmosphäre auf etwa 5000C erhitzt wird, haut sich nicht immer gut bewährt. Dies ist u. a. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung von der Tatsache zuzuschreiben, daß durch die feinen 20 Titanlegierungen, die bis etwa 6 % Vanadium entPoren der Deckschicht auf elektrolytischem Wege halten, das Nitrid bereits bei einer weit niedrigeren nicht genug Energie zugeführt werden kann, um Temperatur (etwa 500° C) als bei Anwendung reinen eine in jeder Hinsicht taugliche Sperrhaut aufzu- Titanmetalls gebildet werden kann, bauen. Nach einem weiteren nicht zum Stande der Auch kann von dem pulverförmigen Metall ausTechnik gehörenden Vorschlag sollen die Nachteile 25 gegangen werden, das meistens weit billiger als das der auf eleklrolytischcm Wege gebildeten Sperrhaut Metall in Plattenform und oft auch besser zugänglich dadurch behoben werden, daß die sperrende Ver- ist. Durch hohen Druck, gegebenenfalls zusammen bindung auf chemischem und/oder thermischem mit einem Bindemittel, kann man das Pulver in die Wege hergestellt wird. Das chemisch nicht wider- für die Elektrode gewünschte Form bringen, standsfähige Material ist an den Stellen, an denen 30 Es empfiehlt sich, bei der Bildung des Nitrids es nicht durch die widerstandsfähige Deckschicht durch Erhitzung des Metalls in einer Ammoniakbedeckt ist, durch die chemische und/oder thermische und/oder -.StickstofFatmosphare die Temperatur all-Behandlung in eine stabile, chemisch praktisch inerte mählich zu steigern, so daß die erforderliche Tempe-Verbindung oder Form dieses Materials übergeführt. ratur z. B. im Verlaufe zweier Stunden erreicht wird. Nach dem genannten Vorschlag kann z. B. eine 35 Auch die spätere Abkühlung in dieser Atmosphäre rhodinicrte Titanplattc durch Behandlung mit Am- kann am besten langsam, z. B. im Verlaufe dreier nioniak und/oder Stickstoff bei etwa 700° C mit Stunden oder einer längeren Zeit erfolgen. Dadurch einer Sperrhaut aus Titannitrid versehen werden. wird eine bessere Haftung des Nitrids erhalten und Auch kann man durch Erhitzung einer mit einem wird auch die Struktur verbessert. Edelmetall planierten Titanplatte in einer sauerstoff- 40 Die Elektroden in Plattenform können äußerst reichen Atmosphäre eine Sperrhaut aus Titandioxid dünn sein. Eine Platte von z.B. 0,1 mm ist mechabildcn. nisch stark genug, um nach Nitridbildung an der Für die Herstellung von Glühkathoden für Ent- Oberfläche an sich als Anode zu dienen. Man kann ladungsröhren ist es bekannt, einen Nitridüberzug auch dünnere Plättchen benutzen und diese gegebedurch Abscheidung aus einer TiCl4 enthaltenden 45 nenfalls durch Schweißen oder in anderer Weise Gasphase herzustellen. Bei diesem Verfahren müssen leitend mit einem leitenden Material und namentlich jedoch Temperaturen zwischen 900 und HOO0C mit einem unedlen Metall verbinden. So kann man angewendet werden. z. B. eine dünne Titanröhre mit geschmolzenem Blei Es wurde nun gefunden: ausfüllen, das nach Erstarrung mit dem Titan in Wenn man eine Titanlegierung, die bis zu 6 0Ai 50 leitender Verbindung steht. Vanadium enthält, mit einer Schicht Titannitrid ver- . sieht, ist dieses Nitrid nicht nur allerlei Chemikalien Beispiel gegenüber äußerst beständig, sondern auch ein guter Ein noch leichter in das Nitrid überzuführendes Leiter des elektrischen Stromes. Material erhält man, wenn man von einer Titanlegie-Es wurde weiter gefunden: 55 rung, mit z.B. 4 %> Vanadin ausgeht. Es genügt, Wenn man bei der Nitridbildimg dafür sorgt, daß dieses zu entfetten und es braucht nicht von einer das Basismaterial gar keine Oxidschicht aufweist, Oxidschicht befreit werden. Hält man diese Platte und daß ebensowenig Saucrstolf zutreten kann, und 1 Stunde auf einer Temperatur von 500° C in einer auf diese Weise die Bildung einer nichtleitenden Stickstoifatmosphäre, so hat sich auf der Außenseite Oxidschicht zwischen der Titanlegierung und dem 60 bis zu einer gehörigen Tiefe eine chemisch widerNitrid vermeidet, wird erreicht, daß die leitende standsfällige Schicht Nitrid gebildet, welche die Niliidschicht, die über die ganze Fläche des unedlen Elektrizität leitet und sich als Anode sehr gut Metalls entstanden ist, dieses Metall in genügendem bewährt.
Maße schützt, so daß eine widerstandsfähige Elektrode erhalten wird, ohne daß die unedle Titan- 65 Patentansprüche: legierung durch eine Deckschicht aus Edelmetall 1. Verfahren zur Herstellung von Anoden mit oder anderem widerstandsfähigen Material geschützt einem elektrisch leitenden Nitridüberzug zur Ver-ZU werden braucht. wendung für Elektrolysen, insbesondere in aggres-
It has been found that such a barrier is niakatmosphäre to about 500 0 C heated, skin not always proved successful. This is, inter alia, it has been shown that when used, the fact that the fine titanium alloys, which hold up to about 6% vanadium in the top layer by electrolytic means, the nitride cannot be supplied with enough energy at a much lower level To temperature (about 500 ° C) than when using pure a barrier skin suitable in every respect can be formed of titanium metal. According to a further proposal, which belongs to the powdered metal from technology, the disadvantages are to be removed, which are usually far cheaper than that of the barrier skin formed by electrolytic metal in plate form and often more easily accessible by eliminating the barrier skin Is gone. By high pressure, possibly chemical and / or thermal binding with a binder, the powder can be produced in the way. The chemically non-resistant material is at the points where it is not chemically resistant to the electrode / or thermal and / or nitrogen atmosphere to gradually increase the temperature all treatment in a stable, chemically practically inert, so that the required temperature compound or form of this material is converted. ratur z. B. is reached in the course of two hours. According to the proposal mentioned, for. B. A 35 The later cooling in this atmosphere rhodium-plated titanium plate by treatment with Am- can best be done slowly, e. B. in the course of three nionia and / or nitrogen at about 700 ° C with hours or a longer time. As a result, a barrier skin made of titanium nitride can be provided. Better adhesion of the nitride is obtained and the structure can also be improved by heating one with one. Noble metal planed titanium plate in an oxygen- 40 The electrodes in plate form can be extremely rich atmosphere a barrier skin made of titanium dioxide thin. A plate of 0.1 mm, for example, is mechanical. nically strong enough to serve as an anode per se after nitride formation on the surface. It is possible to use charge tubes, it is known to use a nitride coating, even thinner platelets, and if necessary to produce these by deposition from a TiCl 4 containing 45, possibly by welding or in some other way in the gas phase. In this process, a conductive material must be connected to a conductive material and, in particular, temperatures between 900 and HOO 0 C must be connected to a base metal. So one can be applied. z. B. a thin titanium tube with molten lead. It has now been found: fill in that after solidification with the titanium in If you have a titanium alloy that is up to 6 0 Ai 50 conductive connection. Contains vanadium, with a layer of titanium nitride. sees, this nitride is not only extremely resistant to all kinds of chemicals, for example, but also a good conductor of electrical current that can be converted even more easily into the nitride. Material is obtained if one starts from a titanium alloy - It was found further: 55 tion, with, for example, 4%> vanadium. It is sufficient to ensure that the nitride image is degreased and the base material does not have to be freed from an oxide layer. If you hold this plate and that just as little oxygen can enter, and 1 hour at a temperature of 500 ° C in this way the formation of a non-conductive nitrogen atmosphere, then there is an oxide layer on the outside between the titanium alloy and the 60 to a proper depth avoids chemically resisting nitride, the result is that the conductive, stable layer nitride is formed, which the nitride layer, which conducts over the entire surface of the base electricity and is a very good metal anode, proves this metal to a sufficient extent.
Dimensions protects, so that a resistant electrode is obtained without the need for the base titanium to be protected by an electrically conductive nitride coating. application for electrolysis, especially in aggressive
siven Medien, aus einer sorgfältig, entfetteten Titanlegierung in sauerstofffreier Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohling aus einer Titanlegierung, die bis etwa 6 % Vanadium enthält, in einer Stickstoff- und/oder Ammoniakatmosphäre auf etwa 500° C erhitzt wird.sive media, made from a carefully degreased titanium alloy in an oxygen-free atmosphere, characterized in that a blank made of a titanium alloy, which is up to about 6% Contains vanadium, heated to about 500 ° C in a nitrogen and / or ammonia atmosphere will.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Anodenrohlings, zu dessen Herstellung eine pulverförmige Titanlegierung zu der Elektrodenform gepreßt oder gesintert wurde.2. The method according to claim 1, characterized by the use of an anode blank, too the manufacture of which a powdered titanium alloy is pressed or molded to form the electrode was sintered. 3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erhitzung in der Stickstoff- und/oder Ammoniakatmosphäre die Endtemperatur durch allmähliche Temperatursteigerung, z. B. im Verlauf zweier Stunden, erreicht wird und die Abkühlung durch langsame Temperatursenkung im Verlauf mehrerer Stunden erfolgt.3. The method according to claim I to 2, characterized in that when heated in the Nitrogen and / or ammonia atmosphere the final temperature by gradually increasing the temperature, z. B. in the course of two hours, is achieved and the cooling by slowly lowering the temperature in the course of several hours he follows.

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