DE1418604A1

DE1418604A1 - Gelbildende hochmolekulare Substanzen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1418604A1
Application number: DE19601418604
Authority: DE
Inventors: Carlsson Stig Ake Ingemar; Flodin Per Gustaf Magnus; Johansson Johan Alfred Olof
Original assignee: Pharmacia AB
Current assignee: Pfizer Health AB
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-06-11
Publication date: 1968-10-31
Also published as: NL252506A; BE591692A; GB936039A; US3277025A; NL126243C; CH393748A; US3275576A; DK114655B

Description

ünteriagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. Ι Satz 3 des Ände.

Dr. Walter Beil

Alfred Hoeppener 1418604

. Dr. Ifes Joadtfm Wolff
Dr. Hans Chr. Beil

RtchtMswilte Frankfurt a. M.-Höchst Adtlo^r.58- TA301034 9. April 1968

Unsere Nr. 74-19

AKTIEBOLAGüT PHARMACIA Uppsala, Schweden

G-elbildende hochmolekulare Substanzen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind gelbildende hochmolekulare Substanzen der allgemeinen Formel

in der m eine ganze Zahl darstellt, die der Anzahl der Hydroxylgruppen in einem 10-40 $> Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Ätherbrücken vernetzten, dreidimensionalen Mischpolymeren der Formel A(OH) entspricht, das durch Umsetzung einer aliphatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie Dextran, Saccharose, Sorbit, Dextrin, Polyvinylalkohol, Cellulose oder Hydroxyäthylcellulose mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel XRX erhalten wurde, wobei X und Y Halogenatome oder die Epoxygruppe und R einen gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden aliphatischen Rest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das Verhältnis mm zwischen 1 s 15 und 1:2 liegt, Z die Re-

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ste -COOH und -SOpOH bzw. deren Salze oder eine tertiäre Aminogruppe der Formel

bzw. deren Salze oder quaternäre Ammoniumderivate darstellt,

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wobei R und R niedere, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylreste bedeuten und R der Methylenoder Äthylenrest ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ein Mischpolymerisat der allgemeinen Formel A(OH) , das wie oben angegeben erhalten wurde, ein Wasseraufnahmevermögen von 1-50 g je Gramm und eine Korngröße von nicht über 2 mm hat, bei einer Temperatur von etwa 15-120° C in Gegenwart von Wasser und einer alkalischen Verbindung unter guter Durchmischung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

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XRZ umsetzt, in der X Chlor, Brom oder die Epoxygruppe ist und R und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und, falls Z in den erhaltenen Verbindungen eine tertiäre Aminogruppe ist, diese gegebenenfalls in eine quaternäre Ammoniumgruppe umwandelt.

Die hochmolekularen Substanzen gemäß der Erfindung bilden in Wasser ein Gel, sind jedoch nur begrenzt quellbar. Sie werden vorzugsweise in Form vollständig oder teilweise gequollener Gelkörnchen als Kationen- bzw. Anionenaustauscher verwendet. Als solche besitzen sie eine Icnenaustauschkapazität von 1 bis 6 Milliäquivalenten je Gramm.

Derartige Ionenaustauscher waren bisher nicht bekannt. Die früheren Versuche zur Herstellung von Ionenaustauschern

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mit hoher Ionenaustauschkapazität führten nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Bei den auf Cellulosebasis durchgeführten Versuchen wurde insbesondere festgestellt, daß mit steigender Ionenaustauschkapazität zunehmend gelatinöse Produkte erhalten werden, die dem Durchfluß wässriger Lösungen erheblichen Widerstand entgegensetzen und damit für die Säulenchromatographie nicht geeignet sind, s. Journ. Am. Ohem. öoc. Bd. 78, 1956, Ό. 752.

Auch mit Baumwolle wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten, vgl. Ind. Eng. Chem. Bd. 44, Nr. 9, S. 2188-2189· Die Ionenaustauscher der Erfindung haben daher auf dem Markt, auf dem-vergleichbare Produkte bisher nicht angeboten wurden, erhebliche Bedeutung erlangt.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird in Gegenwart von V^asser in einem alkalischen Medium durchgeführt. Sie kann schematisch durch folgende Gleichung dargestellt werdeni

Gel - bH + X₁ - R₁ -Z ^alkalisch ^ Gel - O - R₁ - Z + HL, -

Daraus geht hervor, daß bei der Umsetzung»ein ätherähnliches Produkt erhalten wird.. Wenn X die Epoxygruppe darstellt, entsteht kein negatives Ion. D.h., bei Verwendung eines Halogenderivates wird bei der Umsetzung Alkali verbraucht, bei der Umsetzung mit einer Epoxyverbindung der Formel X-.-R--Z jedoch niGht. Hier wirkt die alkalische Verbindung nur als Katalysator.

Die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung können selbst ÄtheriPearbindungen enthalten. Besonders geeignet sind Stoffe, die durch Umsetzung von PolyhydroxyIverbindungen, wie Polysacchariden, z.B. Dextran, Cellulose, Üxyäthylcellulose, Stärke und Dextrin, Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie Polyvinylalkohol oder Polyalkoho-

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len, wie Sorbit, mit einer bifunktionellen organischen aliphatischen Verbindung erhalten wurden, deren Kohlenstoffkette Ätherbrücken enthalten kann und an ihren Enden Halogenatome oder Epoxygruppen aufweist, z.B. Epichlorhydrin, Dichlorh3/drin, Diepoxybutan, bis-Epoxypropyläther, Äthylenglycol-bis-epoxypropyläther und 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther. Als Ausgangsstoffe eignen sich insbesondere

die in der Patentschrift · (Patentanmeldung

A 31 570 IVb/12 o) beschriebenen Stoffe.

Beispiele für die Reaktionskomponente X^-R^-Z sind chlor- oder bromsubstituierte Carbon- und Sulfonsäuren, d.h. Chloressig-, Bromessig-, Chlorpropion-, Chlormethansulfon-, Bromäthansulfon-, Chloräthansulfonsäure und deren Salze. Beispiele für tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen sind 1-(Diäthylamino)-2,3-epoxypropan, Diäthylaminoäthylchlorid, Dirnethylaminoäthylchlorid und Di-(oxyäthyl)-aminoäthylchlorid, ß-Morpholinäthylchlorid und deren Salze.

Zur Erzielung eines möglichst gleichmäßig substituierten Produkts sollte das Kolloid in Form gequollener Körnchen vorliegen, da sonst der andere Reaktionsteilnehmer nicht in das Innere des Kolloids eindringen kann. Zur Bildung eines einheitlichen Produktes ist es weiterhin wichtig, daß die Substitutionsreaktion langsamer vor sich geht als die Diffusion, d.h., die Reaktionsbedingungen sind umso ungünstiger, je größer die verwendeten Körnchen sind. Es wurde jedoch gefunden, daß ein gleichmäßig substituiertes Reaktionsprodukt stets dann erhalten wird, wenn die Körnchengröße 2 mm nicht überschreitet.

Bei der Durchführung der Umsetzung gemäß der Erfindung ist" es zweckmäßig, wenn die alkalische Verbindung oder der andere Reaktionsteilnehmer der Formel X.-R^-Z bereits in dem für den Quellvorgang verwendeten Wasser gelöst ist.

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Man kann auch das Kolloid zunächst in Wasser aufquellen und dann den anderen Reaktionsteilnehmern, gegebenenfalls zusammen mit der alkalischen Verbindung,' zugeben. Letztere kann auch gesondert später zugegeben werden.

Bei dem QuellVorgang sollte soviel'Wasser vorhanden sein, daß die erfindungsgemäße Umsetzung glatt abläuft, jedoch nicht soviel, daß das Wasser zu stark mit dem Stoff X^-R₁-Z reagiert. Geeignete Wassermengen betragen das 1/2- bis 3-fache des Kolloidgewichts.

Bei der Zugabe des Wassers, das gegebenenfalls die alkalische Verbindung und/oder den- Reaktionsteilnehmer X₁-R-j -Z gelöst enthält, ist es wichtig, daß dieses so gleichmäßig .wie möglich verteilt wird. Auch dann, wenn man zunächst das Kolloid in Wasser aufquellen läßt und darauf den anderen Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls zusammen mit der alkalischen Verbindung zugibt, ist es zweckmäßig, für eine gute Durchmischung des Gemisches Sorge zu tragen.

Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Reaktionsteilnehmers X-j-R-j-Z im hydrophilen Gel zu ,erreichen, kann man auch das Wasser zusammen mit dem Reaktionsteilnehmer X₁-R₁-Z zu dem Kolloid geben und die Umsetzung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchführen.

Dieses kann zur Ableitung der Wärme und Lösung eines oder mehrerer Umsetzungsprodukte dienen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.

Man führt die erfindungsgemäße Umsetzung am besten bei Temperaturen zwischen etwa 15 und etwa 120° G durch, wobei Temperaturen von über 100° C nicht so vorteilhaft"sind,

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da sie die Anwendung von Druck erfordern. Die Reaktions-'temperatur sollte so eingestellt werden, daß die Umsetzung in angemessener Zeit abgeschlossen ist, ohne daß eine die Ausbeute verringernde Nebenreaktion des -.Reaktionsteilnehmers X₁-R₁-Z verursacht wird'.- Die Sulfensäurederivate reargieren langsamer als die Carbonsäurederivate und erfordern daher für die Umsetzung mit den Verbindungen der Formel X₁-R₁-Z bei angemessener Geschwindigkeit Temperaturen von über 100° C. Um ein Produkt guter Farbe zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Auch niedrigere Reaktionstemperaturen können eine inerte Atmosphäre erfordern, da elementarer Sauerstoff dazu neigt, die Gele in Gegenwart von Alkali zu oxydieren.

Die Zeitspanne für die erfindungsgemäße Umsetzung ist je nach den ausgewählten Reaktionsteilnehinern verschieden; Im allgemeinen kann die Umsetzung bei (Temperaturen zwischen etwa 15 und etw;
geführt werden.

etwa 15 und etwa 120° C innerhalb von .2-48 Stunden dureh-

Der durch die Umsetzung zu erzielende Substitutionsgrad hängt natürlich vom Verhältnis des Kolloids zum Reaktionöteilnehmer X₁-R₁-Z und bis zu einem bestimmten Grad von der während der Umsetzung vorhandenen Wassermenge ab. Die Umsetzung sollte so durchgeführt werden, daß durchschnittlich nicht mehr als jede zweite Hydroxylgruppe des Kolloids substituiert wird. In den meisten Fällen genügt es, wenn durchschnittlich jeqle dritte Hydroxylgruppe substituiert wird. Durchschnittlich sollte wenigstens jede 15. Hydroxylgruppe substituiert werden, um den Kolloiden Ionenaustauschfähigkeiten zu verleihen. Wenn die substituierten Produkte für den Ionenaustausch von verhältnismäßig niedrigmolekularen Stoffen verwendet werden sollen, sollte man versuchen,

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einen höheren Substitutionsgrad zu erreichen. Dagegen reicht ein niedriger Substitutionsgrad aus, wenn die Produkte zur Behandlung von hochmolekularen Stoffen, z.B. von Proteinen' und Nucleinsäuren verwendet werden sollen. Das Verhältnis des Reaktionsteilnehmers X.-R.-Z zum Kolloid sollte vorzugsweise zwischen 1:10 und 5:1 Gewichtsteilen liegen, v/ird die erfindungsgemäße Umsetzung mit Verbindungen der Formel Χ..-R--Z durchgeführt, in der X., ein Chlor- oder Bromatom darstellt, dann sollte die verwendete Menge alkalischer Verbindung etwas höher sein als sie zur Aufnahme der theoretischen Menge Halogenwasserstoff erforderlich ist. Der Alkaliüberschuß kann bis zu etwa 10 $ über der theoretischen Menge betragen. Die Umsetzung des Kolloids mit Ep'oxyderivaten, bei der die alkalische Verbindung nur als Katalysator dient, erfordert nur eine geringe Menge an alkalischer Verbindung.

Die erfindungsgemäß erhältlichen tertiären Amine können nach bekannten Verfahren in quaternäre Ammoniumverbindungen umgewandelt werden, wozu Alkylhalogenide, vorzugsweise Alkylchloride oder -bromide,verwendet werden. Diese Umsetzung verläuft glatt bei leicht erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Lösungsmitteln, die die Substitutionsprodukte aufzuquellen und das Alkylhalogenid mindestens bis zu einem

bestimmten Grade zu lösen vermögen. Dia Quaternierungsreaktion verläuft nach folgender Gleichung:

OK,

R - H⁺ - CH- + Br , Alk

in der R. für den von Z freien Rest des Produktes steht und Alk eine niedere Alkylgruppe ist»

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Die hochmolekularen Substanzen der Erfindung, stellen, wie erwähnt, ausgezeichnete Ionenaustauscher dar.

Maßgeblich für einen Ionenaustauscher ist seine Wasseraufnahmefähigkeit (Quellkapazität) und seine I onenaus taus chkapazität.

Die Wasseraufnahmefähigkeit sollte mit destilliertem Wasser ermittelt werden, da vorhandene Salze die gemessenen Ergebnisse -verschieben. Im allgemeinen verringert sich mit steigendem Salzgehalt die Quellkapazität.

Die Ionenaustauschkapazität kann nach jedem bekannten Verfahren ermittelt werden, s. z.B. "Ton Exchange Resins", Few York 1958(S..341-34-2-Kationen Austauscher; S. 343-34-5 Anionen Austauscher). Sie wird in Mill!äquivalenten der austauschbaren Ionen je Gramm Trockensubstanz ausgedrückt.

Bezüglich ihrer Wasseraufnahmefähigkeit (Quellkapazität) sind die erfindungsgemäßen Gele mit bekannten Ionenaustauschern vergleichbar und diesen oft überlegen.

Was die Ionenaustauseheigenschaften der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher anbelangt, so ähneln sie den bereits genannten, in Journ. Amer. Chem. Soc.,Bd. 78, S. 751-753 beschriebenen, haben diesen gegenüber jedoch den wesentlichen Vorteil, daß sie bei hoher Ionenaustauschkapazität in Wasser sehr schwer löslich sind, sich also in Wasser nicht lösen oder sonstwie in unerwünschter Weise verändern.

Infolge ihrer besonderenStruktur werden bei den erfindungsgemäßen Ionenaustauschern die in einer umgebenden Lösung vorhandenen Stoffe in das aufgequollene Gerüst aufgenommen, während bei den bekannten Ionenaustauschern nur ein Oberflächenkontakt mit der umgebenden Lösung eintritt.

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Es können mit ihnen daher auch komplizierte organische Verbindungen Ionenaustauschvorgängen ohne Störungen unterworfen und "bekannte lonenaustauschvorgänge verbessert werden.

Die nach einer Ausführungsform der Erfindung erhältlichen ' quatemisierten tertiären Amine eignen sich ebenfalls ausgezeichnet als Ionenaustauscher und besitzen darüber hinaus den Vorteil, daß sie bei höheren pH-Werten bessere Ionenaustauscheigenschaften zeigen als die nicht quaternisierten Amine.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung: · "■"■·■

Beispiel 1

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wurden 2 kg Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 in 3000 cm einer wässrigen 2 η Hatriumhydroxydlösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter kräftigem Rühren 360 g Epichlorhydrin gegeben. Nach 45 Minuten hatte sich ein Gel gebildet, das durch 48-stündiges Erwärmen auf 40° C gehärtet wurde. Das Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. Danach wurde es auf einem Pilter gewaschen und bei 70 C in einem. !Trocken- · schrank getrocknet. Das Gewicht des .Produktes betrug 2100 g und seine Wasseraufnahmefähigkeit 5>7 g/g. 42 °ß> der Körner passierten ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 n™· (1-00 mesh) und 5»5 1° ein Sieb mit einer lichten. Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh).

100 g des erhaltenen Gels wurden in eine mit einem Rührwerk ausgestattete Trockenkammer gegeben. Anschließend wurde eine lösung von 30 g iTatriumhydroxyd in 100 cm^ Was-

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ser zugefügt. Zu der sorgfältig vermischten Masse gab man unter Rühren 125 g gekörntes Natriumsalz der Brommethansulf onsäure. Bei 60° C wurde das Gemisch zeitweilig gerührt. Räch 48 Stunden war das meiste Wasser abgedampft. Das Produkt wurde zweimal mit 5 1 Wasser dispergiert und in einem Trockenofen "bei 50° C 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene Produkt.hatte eine Wasseraufnahmefähigkeit von 20 g/g und eine Ionenaustauschkapazitat von 2,33 Milliäquivalent/Gramm.

Beispiel 2

Die Herstellung des Ausgangsmaterials wurde in folgender Weise vorgenommen! 200 g gewaschene Kartoffelstärke wurden in 1 1 einer wässrigen 2,5 η NatriumhydroxydlÖsung gelöst. Dann gab man" unter Rühren 140 g Glycerin-1,3-dichlorhydrin zu. Fach 15 Minuten hatte sich ein Gel gebildet. Man ließ das Gel "bei Zimmertemperatur 2 1/2 Stunden stehen und härtete es dann 18 Stunden !bei 60° C. Das Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert, mit Salzsäure neutralisiert, auf einem Filter gewaschen und im Vakuum bei 50° 0 getrocknet. Das Gewicht^ des Produktes betrug 232 g und seine Wasseraufnahmefähigkeit 5j1 g/g·

Zu 31,5 g des erhaltenen Gels gab man eine Lösung von 13 g Ratriumhydroxyd in 36 cm Wasser. Anschließend fügte man 25,7 g Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid zu. Man gewann eine körnige Masse, die unter Rühren 17 Stunden auf einer !Temperatur von 60° 0 gehalten wurde. Das Produkt wurde viermal mit je 2 1 Wasser dispergiert, filtriert, gewaschen,*" bis das iFiltrat sal-zfrei war, und 24 Stunden bei 70° 0 getrocknet. Sein Gewicht betrug 38 g, seine Wasseraufnahmefähigkeit 9 g/g und seine Ionenaustauschkapazitat 2,23 Milliäquivalent/Gramm.

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Beispiel 3

10Og Athylhyda^thylcellulose in Form van Körnchen, die ein Sieb mit einer Hellten Maschenweite von 0,149 mm Pas-

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"sierten, wurden in 700 cm einer wässrigen 5 η Fatriumhydroxydlösung dispergiert. Die Körnchen quollen auf, lösten sich aber nicht. Die überschüssige Natriumhydroxydlösung wurde abfiltriert. Danach wurden 30 g Äthylenglycol-bisepoxypropyläther sorgfältig mit den Körnchen gemischt. Das so gewonnene Gremisch hielt man 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Das Produkt wurde in Wasser dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. lachdem das zurückgebliebene Salz ausgewaschen und das Produkt im Vakuum bei 50° C getrocknet worden war, wog es 98 g. Seine Wasseraufnahmefähigkeit betrug 1,8 g/g.

Zu 30 g des so hergestellten Ausgangsmaterials gab man unter Rühren eine Lösung von 7 g Fatriumhydroxyd in 30 cm Wasser und 30 g des Katriumsalzes von Bromäthansulfonsäure. Das G-emisch wurde in 200 cm Toluol dispergiert und ein Stickstoffstrom eingeleitet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Druckgefäß 16 Stunden auf 100° C erhitzt, anschließend filtriert, mit Äthanol gewaschen, in Wasser dispergiert und schließlich bei 70° C getrocknet. Bei einem G-ewicht von 32 g betrug die lonenaustauschkapazitat des Produktes 1,03 Milliäquivalent/Gramm und seine V/ass eraufnahmef ähigke it 4 g/g.

Beispiel 4

5 kg Deztran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 wurden in 5 1 einer wässrigen 5 η Hatriumhydroxydlösung gelöst. Dann wurden in Anteilen 900 g Epichlorhydrin innerhalb von 15 Minuten unter gründlichem Rühren zugegeben. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe bildete sich ein. Gel.

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Man ließ das Gel 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und härtete es dann 100 Stunden bei 50° C. Das Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert, mit Salzsäure neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Es wog 5,4 kg. Seine Wasseraufnahmefähigkeit betrug 3,0 g/g. 24 $> der Körnchen passierten ein Sieb mit einer lichten Maschenweite τοη 0,30 mm und 27 $> ein Sieb mit einer lichten Maschenweite vOn 0,H9 mm.

Zu 110 g des so hergestellten Ausgangsmaterials gab man eine Lösung von 50 g Fatriumhydroxyd in 100 cnr Wasser und anschließend unter sorgfältigem /Vermischen 150 g des Fatriumsalzes von Chloressigsäure. Das erhaltene G-emisch wurde 2 Stunden unter zeitweiligem Rühren auf einer Reaktionstemperatur von 60° C gehalten. Danach wurde es durch Dispergieren in Wasser gereinigt und filtriert. Nachdem das Produkt getrocknet worden war, wog es 173 g. Seine Ionenaustauschkapazität betrug 3,39 Milliäquivalent/Gramm und seine Wasseraufnahmefähigkeit 7 g/g.

Beispiel 5

200 g Sorbit wurden in 100· cm'' einer wässrigen 50 Gew.'/oigen Natriumhydroxydlösung gelöst. Danach wurden innerhalb von 2 Stunden bei 50 0 175 g Epichlorhydrin eingetropft. Nach einer weiteren halben Stunde bildete sich das Gel. Es wurde 24 Stunden bei 60 0 gehärtet. Das Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert, mit Salzsäure neutralisiert und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Wasseraufnahmefähigkeit des Produktes betrug 3,2 g/g.

Zu 70 g des so hergestellten Ausgangsmaterials gab man eine lösung von 1 g ETatriumhydroxyd in 70 cm Wasser und dann unter sorgfältigem Vermischen 100 g 1-Diäthylamino-2,3-epoxypropan. Nach 18stündigem Stehen bei Zimmertempe-

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ratur'wurde die Masse 5 Stunden auf 60° C erhitzt. Danach wurde das Produkt in Wasser dispergiert, auf einem Filter gewaschen und getrocknet. Man erhielt 107 g Produkt mit einer Wasseraufnahmefähigkeit von 4 g/g und einer Ionenaustauschkapazität von 2,4 Mill i äquivalent/G-ramm.

■Beispiel 6 .

200 g weißes Dextran mit einem.durchschnittlichen Molekular-

3 gewicht von 150 000, das mit 60 cnr Wasser angefeuchtet worden war, das Fatriumborhydrid enthielt, wurden in 140 cm' einer wässrigen 5 η lYatriumhydroxydlö'sung gelöst. Zu der Lösung gab man unter Rühren 60 g Epichlorhydrin. Bach 1 Stunde bildete sich ein Gel., das bei 60 G 24 Stunden gehärtet wurde. Das Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert, neutralisiert, gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 207 g Produkt mit einer Wasseraufnahmefähigkeit von 1,4 g/g·

Zu 50 g des so hergestellten Ausgangsmaterials gab man eine wässrige Lösung von 12g Fatriumhydroxyd in 50 cm Wasser und unter sorgfältigem Vermischen 50 g des Eatriumsalzes von Bromäthansulfonsäure. Die Masse" wurde 18 Stunden auf 6Ö 0 erhitzt. Danach ließ man innerhalb von 5 Stunden bei 60° C das Wasser verdampfen. Das Produkt wurde in Wasser dispergiert, auf einem Filter gewaschen und getrocknet. Man erhielt 56 g Produkt mit einer Wasseraufnahmefähigkeit von 2,3 g/g und einer Ionenaustauschkapazitat von 1,5 Milliäquivalent/G-ramm.

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Claims

Patentansprüche

. G-erbildende hochmolekulare Substanzen der allgemeinen Formel

in der m eine ganze Zahl darstellt, die der Anzahl der Hydroxylgruppen in einem 10-40 $■ Hydroxylgruppen enthaltenden, durch A*therbrüeken vernetzten, dreidimensionalen Mischpolymeren der Formel A(OH)" entspricht, das durch Umsetzung einer aliphatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie Dextran, Saccharose, Sorbit, Dextrin, Polyvinylalkohol, Cellulose oder Hydroxyäthylcellulose mit einer bifunktionellen Verbindung der For— mel XRY erhalten wurde, wobei X und Y Halogenatome oder die JSpoxygruppe und R einen gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das Verhältnis n:m zwischen 1:15 und 1:2 liegt, Z die Reste -COOH und -SO₂OH bzw. deren Salze oder eine tertiäre Aminogruppe der Formel

bzw. deren Salze oder quaternäre Ammoniumderivate dar-

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stellt, wobei R und R^ niedere , gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen 'substituierte Alkylreste bedeuten und

1
R der Methylen- oder Athylenrest ist.
2. Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen Substanzen nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat der allgemeinen Formel A(OH) ,

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das durch Umsetzung einer aliphatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie Dextran, Saccharose, Sorbit, Dextrin, Polyvinylalkohol, Cellulose oder Hydroxyläthylcellulose mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel XRY erhalten wurde, wobei X und Y Halogenatome oder die Epoxygruppe und R einen gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden aliphatischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, ein Wasseraufnähmevermögen von 1-50 g je Gramm und eine Korngröße von nicht über 2 mm aufweist, bei einer temperatur von etwa 15 bis 120 Q in G-egenwart von Wasser und einer alkalischen Verbindung unter guter Durchmischung mit einer Verbin-

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dung der allgemeinen Formel XRZ umsetzt, in der Z die Reste -COOH und -SO₀OH bzw. deren Salze oder eine

T?2 tertiäre Aminogruppe der Formel - N^o3 bzw. deren Salze

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darstellt, wobei R und R niedere, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylreste bedeuten und ' X Chlor, Brom oder die Epoxygruppe ipt und, falls Z in den erhaltenen Verbindungen eine tertiäre Aminogruppe ist, diese gegebenenfalls in quaternäre Ammoniumverbindungen üb erführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gekörnte Mischpolymerisat vor der Umsetzung in der 1/2 bis 3-fachen Menge Wasser quellen läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß man das gekörnte Mischpolymerisat in Wasser quellen läßt, das die alkalische Verbindung und den

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Reaktionsteilnehmer XR Z enthalt.

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6. Verfahren nach. Anspruch 2 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls X Chlor oder Brom ist, die alkalische Verbindung in einem Überschuß von Ms etwa 10 fo

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über die Verbindung XRZ verwendet.

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