DE1418521B2

DE1418521B2 -

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Publication number: DE1418521B2
Application number: DE19561418521
Authority: DE
Priority date: 1955-12-29
Filing date: 1956-12-28
Publication date: 1970-10-29
Also published as: US2934450A; BE582917A; DE1418521A1; GB857334A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung chlorhaltiger Chromkoordinationskomplexe von Perfluormonocarbonsäuren zum Überziehen hydrophiler Oberflächen, um diese gleichzeitig oleophob und hydrophob zu machen. Die Verwendung ähnlich gebauter Verbindungen, um hydrophile Oberflächen wasserabweisend zu machen, ist aus der USA.-Patentschrift 2 273 040 bekannt, wobei jedoch keine Ölabweisungseigenschaften erzielt werden. Bei der Verwendung ähnlicher Produkte gemäß der USA.-Patentschrift 2 693 458 oder der deutschen Patentschrift 1 024 501 stellt sich der Nachteil ein, daß die dortigen Komplexe sich praktisch nur in fluorhaltigen Lösungsmitteln oder in Isopropanol lösen. Abgesehen von den Nachteilen, daß diese Lösungsmittel bei der Verwendung zuriickgewonnen werden müssen, da sie teuer und umständlich zugänglich sind, ist für viele Zwecke eine derartige Anwendung ungeeignet. Beispielsweise ist bei der Papierherstellung die Anwendung von fluorhaltigen Lösungsmitteln oder Isopropanol in wesentlichen Mengen nicht möglich, da hierbei umständliche Rückgewinnungsvorrichtungen oder Gesundheitsschädigungen oder bei Isopropanol Brandgefahr in Kauf genommen werden muß. Darüber hinaus ist die Beständigkeit der Bäder, die die bekannten Produkte enthalten, gegenüber Bädern, die die im vorliegenden Fall verwendeten Produkte enthalten, weit schlechter. Gleiches trifft auch für die Produkte gemäß der USA.-Patentschrift 2 662 835 oder der deutschen Patentschrift 958 831 zu. Beispielsweise beträgt die Badtemperatur bei der Papierbehandlung normalerweise mindestens 37 ⁰C, da das heiße Papier in das Bad von heißen Trocknungsrollen eintritt. Bei schneller Arbeit oder an heißen Tagen kann diese Temperatur bis zu etwa 6O⁰C ansteigen. Unter derartigen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit der Behandlungslösung gemäß der USA.-Patentschrift 2 662 835 bei einem Industriestandardversuch bereits nach Alterung während 2 Tagen bei 2O⁰C auf 0% abfiel, während die Bäder, die die neuen Komplexe, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthielten, praktisch unverändert blieben. Unter normalen Betriebsbedingungen (37 bis 6O⁰C) können die Behandlungsbäder gemäß der USA.-Patentschrift 2 226 835 nur während einiger Stunden benutzt werden, während die im vorliegenden Fall eingesetzten Bäder ihre Wirksamkeit mindestens während eines Tages oder darüber beibehalten. Weiterhin zeigen, wie nachfolgend ausführlich beschrieben wird, die mit dem im vorliegenden Fall verwendeten Material behandelten Produkte eine weit geringere Öldurchlässigkeit als dies bei den Produkten nach der USA.-Patentschrift 2 662 835 der Fall ist.

Das überraschend überlegene Verhalten der im vorliegenden Fall eingesetzten Produkte hinsichtlich verbesserter Stabilität und verbesserter Wirksamkeit sogar bei niedrigeren Konzentrationen muß im Hinblick auf den Stand der Technik als völlig überraschend bezeichnet werden. Man hätte vielmehr erwarten sollen, daß die Fluorkohlenstoffsäuren gemäß der USA.-Patentschrift 2 662 835, die starke Säuren sind, deshalb auch Chromkomplexe ergeben, die weniger leicht und weniger vollständig hydrolysieren als die aus den im vorliegenden Fall zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexe verwendeten weit schwächeren Säuren.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung grüngefärbter, wasserlöslicher chlorhaltiger Chromkoordi nationskomplexe von Perfluoralkansulfonamidalkylenmonocarbonsäuren der Formel

R/SO₂N(R')RCOOH,

wobei R/ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Komplexe ein Molverhältnis von Chrom zu Säure von etwa 2:1 bis 20:1 haben, zur sowohl hydrophob- als auch oleophobmachenden Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Chromkoordinationskomplexe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die zur Herstellung dieser Chromkomplexe verwendeten Fluorkohlenstoffcarbonsäuren haben die allgemeine Formel:

-R'

R/SO₂N:

R —C —OH

worin R/ eine gesättigte Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist (die den Perfluorkohlenstoff»schwanz« liefert), R eine Alkylenbrückengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl oder Hexyl) darstellen.

Diese Fluorkohlenstoffsäuren können als N-substituierte Derivate von Aminosäuren vom Monoaminomonocarbonsäuretyp (H₂N — R — COOH) angesehen werden, in denen das eine an Stickstoff gebundene Wasserstoffatom durch eine Perfluoralkansulfonylgruppe (R/SO₂ —) ersetzt ist und das andere Wasserstoffatom durch eine kurzkettige Alkylgruppe ersetzt sein kann.

Die gegenwärtig bevorzugte Säure ist N-Äthvl-N-perfluoroctansulfonylglycin mit der Formel:

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH.

Diese Verbindung wird so benannt, weil sie als ein Derivat von Glycin H₂NCH₂COOH angesehen werden kann. Sie hat einen Perfluorkohlenstoff»schwanz« vom Perfluoralkyltyp, der 8 vollständige fluorierte Kohlenstoffatome enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Chromkomplexe dieser Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren können z. B. leicht durch Umsetzen von Chromylchlorid (CrO₂Cl₂) mit der Säure in einem wasserfreien Lösungsmittel und in Gegenwart eines Reduktionsmittels hergestellt werden, wodurch das Chrom zum dreiwertigen Zustand reduziert wird. Ein weiter Bereich von Molverhältnissen kann verwendet werden, um brauchbare Komplexe zum Leimen von Papier u. dgl. zu erhalten, die sowohl wasser- als auch ölabweisend sind, wobei dieser Bereich zwischen 2 und 20 Mol Chromylchlorid je Mol Säure liegt, so daß Chromkomplexe gebildet werden, die ein Molverhältnis von Chrom zu Säure von etwa 2 :1 bis 20 : 1 haben.

Alkohole sind die bevorzugten Reduktionsmittel und können ferner als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch und für das Produkt dienen. Isopropanol ist der bevorzugte Alkohol. Das Chromylchlorid wird bevorzugt mit einem flüchtigen inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt, um übermäßige Reaktionstemperaturen leichter zu vermeiden. Die alkoholische Lösung des Produkts kann verdünnt wer-

den, um eine konzentrierte Lösung des Chromkomplexes von standardisierter Konzentration zu erzeugen, die zum Transport zu dem Verwendungsort geeignet ist, z. B. eine 30%ige Lösung. Diese kann zur Verwendung mit Wasser verdünnt werden, um eine verdünnte Behandlungslösung von gewünschter Konzentration, z. B. von 0,01 bis 10%. herzustellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe sind grüngefärbte, feste Stoffe, und die Lösungen sind grün gefärbt. Die Komplexe sind leicht löslich in Aceton und in Alkoholen. Sie sind mäßig und vollständig löslich in Wasser, jedoch erfordern konzentrierte Lösungen die Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder eines Gemisches von wasserlöslichem, organischem Lösungsmittel mit Wasser. Obwohl die Lösung des Produktes in einem Ofen eingedampft werden kann, um den Komplex in fester Form zu gewinnen, ist es gewöhnlich am üblichsten, die Verbraucher mit einer konzentrierten alkoholischen Lösung des Komplexes, wie oben angegeben, zu beliefern, welche bevorzugt eine Lösung des Komplexes in Isopropanol ist.

Diese Chromkomplexe können erfindungsgemäß zur Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen, z. B. von Papier, Cellulosefilmen, Holz, Leder, Textilfasern, Garnen und Geweben, steinartigen Stoffen, Glas und keramischen Produkten und Metallen, verwendet werden. Wenn der Komplex — oder eine konzentrierte Lösung in einem organischen Lösungsmittel — in Wasser gelöst wird und die wäßrige Lösung auf den Stoff aufgetragen und getrocknet wird, wird der Komplex hydrolysiert, wobei Chloratome durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Ein Neutralisationsmittel (z. B. Harnstoff) ist bevorzugt in der Lösung enthalten, um die entwickelte HCl zu neutralisieren. Die entstehenden hydrophilen elektronegativen polaren Gruppen bewirken eine starke Bindung an die Oberfläche des hydrophilen Substrats und sind befähigt, Umsetzungen einzugehen, die zur Polymerisation des hydrolysierten Komplexes führen. Der Vorgang kann durch Erhitzen des behandelten Materials, z. B. 2 Minuten auf 121⁰C, beschleunigt werden. Dies führt zur Bildung eines fest gebundenen, polymeren Überzugs, der aus dem hydrolysierten und polymerisierten Komplex gebildet wird, der völlig unlöslich und sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Die Molekularstruktur ist so orientiert, daß die Perfluorkohlenstoff- »schwänze« eine fluorkohlenstoffartige äußere Oberfläche bilden, die sowohl Wasser als auch Öle und Fette abstößt. Außerordentlich dünne Überzüge sind bereits wirksam.

Die Behandlung von Papier kann z. B. so ausgeführt werden, daß das behandelte Papier einen unmerklichen Leimüberzug hat, der die Biegsamkeit, die Festigkeit, das Aussehen und die Farbe nicht nennenswert beeinflußt. Poröses Papier kann so behandelt werden, daß die Porosität nicht nennenswert abnimmt, wobei die einzelnen Fasern überzogen werden und das behandelte Papier wasser- und ölabstoßend ist wegen der hydrophoben und oleophoben Natur der Faseroberflächen, obgleich der Durchtritt von Luft ermöglicht wird. Wassertropfen und Öltropfen, die sich auf dem geleimten Papier niedergeschlagen haben, bleiben zurück oder laufen ab und verteilen sich nicht und benetzen nicht die Oberfläche.

Dies ermöglicht die Herstellung von sehr festem, wasserbeständigem Papier, das zum Einwickeln öliger oder schmieriger Gegenstände oder Stoffe oder als Auskleidung für Behälter für ölige oder schmierige Stoffe verwendet werden kann. Papiere, die sowohl wasserabweisend als auch fettabweisend sind, haben viele Verwendungsmöglichkeiten. Für manche Zwecke ist es vorteilhaft, poröse Papiere verwenden zu können, die »atmen« können und doch gegen Eindringen von Wasser, Ölen und Schmieren beständig sind.

Die hier beschriebenen Chromkomplexe können in Verbindung mit anderen Appreturstoffen, wie Ton und Stärke, verwendet werden. Bei den Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren, die bei der Herstellung der Chromkomplexe dieser Erfindung verwendet werden, hat das vollständige Säuremolekül eine Perfiuorkohlenstoff»schwanz«-gruppe (R/—) an dem einen Ende und eine Carbonsäure»kopf«-gruppe (— COOH) an dem anderen Ende, die durch eine dazwischenliegende Sulfonamidoalkylen »körper«-gruppe .(— SO₂ — N(RZ)R. —) miteinander verbunden sind. Der stabile und inerte Perfiuorkohlenstoff»schwanz« ist nicht polar und sowohl hydrophob als auch oleophob. Es ist von ausschlaggebender Bedeutung, daß dieser »Schwanz« eine endständige Kette von mindestens 4 perfluorierten Kohlenstoffatomen bildet (die bevorzugte Anzahl ist 6 bis 10), um Chromkomplexe mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.

Die Perfluorkohlenstoffstruktur kann ein Sauerstoffatom enthalten, das zwei perfluorierte Kohlenstoffatome verbindet, oder ein Stickstoffatom, das drei perfluorierte Kohlenstoffatome miteinander verbindet, da diese Bindungen sehr stabil sind und die inerte und stabile Fluorkohlenstoffeigenschaft der Struktur nicht beeinträchtigen.

Das folgende Verfahren kann zur Herstellung einer Säure, die zur Herstellung bevorzugt verwendeter Chromkomplexe verwendet wird, nämlich N-Äthyl-N-perfiuoroctansulfonamidoglycin, verwendet werden. Die Vorrichtung ist ein umkleideter Kessel aus rostfreiem Stahl mit 28201 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, Vorrichtungen zum Erhitzen und Kühlen und einem Destillieraufsatz versehen ist.

Der Kessel wird mit 290 kg Diisopropyläther beschickt, der auf 18⁰C abgekühlt ist; dann werden 48,9 kg Äthylamin zugegeben. Dann werden 181 kg C₈F₁₇SO₂F (Perfluoroctansulfonylfluorid) mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei 24 ⁰C gehalten wird, wozu ungefähr 2 Stunden erforderlich sind. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 24° C und 2 Stunden bei 40,5⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 181 kg 9%iger Salzsäurelösung gewaschen und die entstehenden wäßrigen und nichtwäßrigen Phasen unter Bildung von zwei Schichten absitzen gelassen. Die untere (wäßrige) Schicht wird abgenommen. Das verbleibende Produkt wird nochmals mit 181 kg einer wäßrigen Lösung von 4,5% Salzsäure und 4%iger Eisen-(II)-sulfatlösung gewasehen und die wäßrige Phase wieder entfernt. Dann werden 131 g Morpholin zu der Phase des Produkts gegeben und der Äther durch Destillieren bis zu einer Gefäßtemperatur von 82⁰C bei einem Druck von 150 mm entfernt. Dieses Verfahren liefert das N-Äthylsulfonamidoderivat der Ausgangsverbindung.

Das Produkt wird abgekühlt und mit 555 kg Aceton versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und mit einer Aufschlämmung von 14,3 kg Natriumhydroxyd, 4,5 kg Natriumcarbonat und 26,5 kg Wasser versetzt.

Das Reaktionsgemische wird 30 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Dann werden 4,98 kg Natriumiodid und 84,2 kg Äthylchloracetat zugesetzt, und das Gemisch wird 8 Stunden lang am

5 6

Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Gemisch wird fil- in 10 ecm Isopropanol wurde langsam eine Lösung von

triert, um ausgefallenes Natriumchlorid und Natrium- 1,6 g Chromylchlorid in 4 ecm Tetrachlorkohlenstoff

carbonat zu entfernen, das Filtrat wird wieder in den gegeben. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde

Kessel gefüllt und das Aceton durch Destillieren bis zu der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und die ent-

einer Kesseltemperatur von 82° C bei einem Druck von 5 standene Lösung mit Isopropanol auf 50 ecm verdünnt.

150 mm abdestilliert. Dieses Verfahren liefert den Die erhaltene, grüngefärbte Lösung enthielt den ge-

Äthylester des gewünschten Säureproduktes. Eine Lö- wünschten Chromkomplex.

sung von 50,7 kg Natriumhydroxyd in 698 kg Wasser C. Eine Lösung von 3,0 g

wird zu dem Material in dem Kessel gegeben und das

Gemisch 30 Minuten bei einer Temperatur von 82⁰C io

gerührt, wobei das Natriumsalz der Säure erhalten C₈F₁₇So₂NHCH₂CH₂COOH

Dann werden 122 kg konzentrierte Schwefelsäure in 22,8 g Isopropanol wurde tropfenweise zu einer Lömit solcher Geschwindigkeit in den Kessel gegeben, sung von 2,45 g Chromylchlorid in 4,77 g Tetrachlordaß die Temperatur bei 82°C gehalten wird, und die 15 kohlenstoff gegeben, so daß die Zusatzgeschwindigkeit angesäuerte Aufschlämmung wird langsam abgekühlt. das Gemisch am Rückfluß hielt. Dann wurden 15,3 g Die Aufschlämmung wird aus dem Kessel entfernt und (16,7 ecm) flüchtige Bestandteile durch Destillieren auf einer Filterpresse filtriert. Der feuchte Kuchen ent- entfernt und 0,5 g Wasser zugesetzt. Die entstehende hält die gewünschte Säure in roher Form, wobei die grüngefärbte Lösung enthielt den gewünschten Chrom-Gesamtausbeute an roher Säure in der Gegend von 20 komplex.
90 % liegt. D. Eine Lösung von 8,0 g N-Perfluorpentansulfonyl-

Das folgende Reinigungsverfahren kann verwendet glycin:

Der feuchte Säurekuchen (75 % Festsubstanz) in der C₅F₁₁SO₂NHCH₂COOH
Menge von 6,70 Gewichtsteilen wird in einer Lösung, 25

die aus 0,75 Teilen Eisessig und 5,05 Teilen Wasser be- · in 75 g Isopropanol wurde tropfenweise zu einer Lösteht, aufgeschlämmt. Das Gemisch wird gerührt und sung von 19,15 g Chromylchlorid in 17,9 g Tetrachlorauf eine Temperatur von 79,5°C erhitzt und dann ohne kohlenstoff gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit Rühren abkühlen gelassen. Der entstehende Brei wird das Gemisch am Rückfluß hielt. Dann wurden 56,6 g auf einer Zentrifuge filtriert. Der Filterkuchen wird im 30 flüchtige Bestandteile durch Destillieren entfernt und Ofen bei einer Temperatur von 82°C getrocknet under- 0,8 g Wasser zugesetzt. Die entstehende, grüngefärbte gibt 3,88 Teile gereinigter Säure in trockener, fester Lösung enthielt den gewünschten Chromkomplex.
Form, die zur Herstellung von Chromkomplexen ge- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der eignet ist. vorliegenden Erfindung.

Im folgenden ist die Herstellung von erfindungs- 35

gemäß verwendbaren Chromkomplexen beschrieben. Beispiel 1

A. Es wurde gereinigtes N-Äthyl-N-perfluoroctan-

sulfonylglycin verwendet, das in der oben beschriebe- Eine 30%ige Lösung des nach A erhaltenen Komnen Weise hergestellt worden war. plexes wurde als Konzentrat aufbewahrt und zur Her-Es wurde ein Gemisch aus 1,62 kg der Säure und 40 stellung wäßriger Behandlungslösungen verwendet. 9,78 kg Isopropanol hergestellt, das auf 54,5°C er- Für eine l%ig^e Behandlungslösung wurden 3,5 Gewärmt und warm filtriert wurde zur Entfernung von wichtsteile der konzentrierten Lösung verwendet und alkoholunlöslicher Substanz. Das Filtrat wurde in mit genügend Wasser bei 21 bis 26,7⁰C vermischt, so einen 22-1-Pyrexglaskolben gefüllt und mit Isopropanol daß insgesamt 100 Gewichtsteile Behandlungslösung versetzt, wodurch insgesamt 13,3 kg Lösung gebildet 45 entstehen. Zur Herstellung einer Papierbehandlungswurden. Der Kolben war mit einem Rückflußkühler lösung mit einer Konzentration von 0,5% Chromkomversehen, der als Destillieraufsatz diente, und das Ge- plex werden 1,75 Teile Konzentrat mit 98,25 Teilen misch wurde gerührt, während eine Lösung aus 2,47 kg Wasser verdünnt, um 100 Teile Behandlungslösung zu Tetrachlorkohlenstoff und 1,22 kg Chromylchlorid erhalten. Bevorzugt werden 2 Teile Harnstoff als Neulangsam unter die Oberfläche der Flüssigkeit gegeben so tralisationsmittel für je 1 Teil Chromkomplex zuwurde. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde so bemessen, gesetzt; es werden also für die soeben erwähnte daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 43,4° C 0,5%ig^e Lösung 1 Teil Harnstoff auf 100 Teile Begehalten wurde. Dann wurde das Gemisch zwecks handlungslösung zugesetzt. Der Harnstoff (oder ein Entfernung von insgesamt 8,6 kg Destillat der Destilla- gleichwertiger Stoff) dient zum Neutralisieren der tion unterworfen, wodurch praktisch der Tetrachlor- 55 Salzsäure, die sich bei der Hydrolyse des Komplexes kohlenstoff und die flüchtigen organischen Nebenpro- bildet. Im allgemeinen sind zum Behandeln von Papier dukte abgetrennt wurden. Das Gemisch wurde ab- u.dgl. Behandlungslösungen von 0,01 bis lO°/o gekühlt und mit 118 g Wasser und 725 g Isopropanol Chromkomplexgehalt geeignet, wobei die günstigste versetzt, um eine 30%'ge Lösung des Chromkomplexes Konzentration von der Art des Materials, der Art des in Isopropanol herzustellen. Der kleine Mengenanteil 60 Auftragens und dem gewünschten Grad der Wasseran Wasser wurde zugesetzt, weil gefunden wurde, daß und Ölabstoßung abhängt.

es eine erwünschte Stabilisierungswirkung ausübt, die Das Papier kann im Rahmen des Herstellungsvor-

ein Ausfallen von fester Substanz bei langem Stehen gangs in der Papiermühle behandelt werden. So kann

verhindert. z. B. bei der Herstellung von Kraftpapier die Chrom-

B. Zu einer Lösung von 1,5 g N-Perfluoroctansulfon- 65 komplexbehandlungslösung an der Leimpresse auf das ylglycin mit der Formel Papier aufgetragen werden, wobei sie aus einem Reservebehälter durch zwei Sprühröhren gepumpt wird, so daß das Papier von beiden Seiten gesättigt wird, ehe es

C₈F₁₇SO₂NHCH₂COOH

zwischen ein Paar Quetschwalzen gelangt, und die überschüssige Lösung von den Quetschwalzen zu dem Reservebehälter zurückgeführt wird. Bei Probeläufen wurden Maschinengeschwindigkeiten von 48,7 bis 265 m je Minute angewendet. Der eingedrungene Chromkomplex wird während des Durchgangs durch die Papierherstellungsmaschine, wo er erwärmt wird, hydrolysiert und polymerisiert.

Das Molverhältnis von Chrom zu Säure beträgt 3: 1 in diesem Beispiel. Es wurde gefunden, daß be- ίο trächtlich höhere Molverhältnisse zur Herstellung der hier behandelten Art von Chromkomplexen verwendet werden können, um eine wirksame Behandlung des Papiers zu erreichen, nämlich Verhältnisse von 5:1 bis 15 :1 oder sogar noch höhere. Dies hat den bedeutenden Vorteil, daß dadurch die Kosten beträchtlich herabgesetzt werden, da die Fluorkohlenstoffsäure die kostspieligste der verwendeten Substanzen ist.

20 Beispiel2

Der nach B erhaltene Chromkomplex und der nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 662 835 erhaltene Chromkomplex wurden zur Behandlung von Karton, nämlich dem Deckkarton eines dreischichtigen Wellkartons, verwendet. Gleich große Stücke des Deckkartons wurden mit verschiedenen Konzentrationen der beiden Komplexe unter sonst gleichen Bedingungen behandelt und dann einem Versuch hinsichtlich der Öldurchdringung unterworfen, bei dem eine Probe von 5 g Sand in die Mitte des behandelten Kartons gebracht wurde und mit Schweineöl, das einen Farbstoff enthielt, gesättigt wurde. Die Beständigkeit gegenüber diesem Öl wird im folgenden als der Zeitpunkt angegeben, bei dem es möglich war das gefärbte Öl von der Unterseite des horizontal angebrachten Kartons zu beobachten.

Komplex	Konzen tration der Lösung	Ölbeständigkeit, Durchschnitt
Gemäß USA.-Pa	0,5	3 bis 4 Wochen
tentschrift	0,4	20 Tage
2 662 835	0,3	6 Tage
	0,2	3 Stunden
	0,1	0 Stunden
Erfindungsgemäß	0,5	mehr als 6 Wochen
	0,4	4 bis 5 Wochen
	0,3	20 Tage
	0,2	14Stunden
	0,1	1 Stunde

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten eine ganz wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Durchdringen durch Öle bei Papieren, die erfindungsgemäß mit den neuen Chromkomplexen behandelt sind.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung grüngefärbter, wasserlöslicher chlorhaltiger Chromkoordinationskomplexe von Perfluoralkansulfonamidalkylenmonocarbonsäuren der Formel

R/SO₂N(R')RCOOH,

wobei R/ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Komplexe ein Molverhältnis von Chrom zu Säure von etwa 2:1 bis 20:1 haben, zur sowohl hydrophob- als auch oleophobmachendenOberflächenbehandlungvonhydrophilen Stoffen.

009 544/408