DE1418149A1

DE1418149A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischtriglyceridmaterialien

Info

Publication number: DE1418149A1
Application number: DE19561418149
Authority: DE
Inventors: Brokaw George Young Rochester
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1955-06-29
Filing date: 1956-06-25
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB822730A; US2879281A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Mischtriglyceridmateriälien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von liischtriglyceridmaterialien, insbesondere ein, Kreislaufverfahren zur Herstellung von Triglyceriden, die sowohl niedermolekulare als auch höhermolekulare Acylreste enthalten. .

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Misch-• triglyceride sind bestimmten Zwecken angepaßte Fettmaterialien, die sehr viele nützliche Eigenschaften aufitfeisen, wie sie bei natürlich vorkommenden Fettmaterialien nicht anzutreffen sind, iiischtriglyceride haben eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten, und zwar sowohl für Nahrungsmittelzwecke als auch andere Zwecke. Insbesondere können die ifischtriglyceride als Überzüge oder Deckschichten für Nahrungsmittel, z. B. Schinken»

Reg. Nr. 19 290 - 2 -

10. Juli 1963

liürste, R-osinen, Nüssen und dergl* zur Verminderung einer

'iasserabs'paltung und eines Hanzigwcrdens verwendet- werden. Weiterhin eignen sie sich als T/eiclmacher in Nahrungsmitteln, wie margarineähnlichen Aufstrichen und ICochfetten, in kosmetischen Artikeln, wie Ilandcremen und ilaarmitteln und als. Weichmacher für plastische Kunstharze, wie Polyvinyl, Polyvinylidene, Celluloseester oder dergl.. In ähnlicher Weise P eignen sich ilischtriglyceride als Schmiermittel und als fiittel . v'/eiterhin sind die Ilaterialien als Deckschicliten für Arzneimittel enthaltende Pillen und Tabletten als Bestandteile von Suppositorien, als Bestandteile für Emulsionen für intravenöse Injektionen, spezielle Diätfette und für eine Reihe von anderen Verwendungszwecken brauchbar. Dementsprechend besteht-ein'Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur groß- · technischen Herstellung von solchen angepaßten ilaterialien.

Gemäß der Erfindung sollen dementsprechend Fettsäuremischtriglyceride durch ein neues und verbessertes Kreislaufverfahren ohne nächteiligen Abbau oder Entfärbung der Reaktanten oder des Produktes hergestellt werden. Insbesondere sollen Triglyceride hergestellt werden, die fettbildende Fettsäurereste und Butyfylreste oder die wenigstens einen Acetylrest und wenigstens einen fettbil.denden Fettsäurerest oder die zwei Acetyl res te und einen fettbildenden Fettsäurerest enthalten. Das Kreislaufverfahren soll kontinuierlich verlaufen. Der verwendete Katalysator soll ".· κ während des gesamten Verfahrens in seiner aktiven Form verbleiben*

die_#ähhlich wie Fette oder dergl., ein iösen von in Behältern behan·* _y del ten Stoffen,' ζ. B,-Backwaren,- Konserven oder dergl», von den . „ ' '' Behälterwänden erleichtern.

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BAD ORIGINAL.

t 4 IO IH3

Reg. Nr. 19 290 - 3 -

10. Juli 196C

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei im wesentlichen darin* daß ein Fettsäuretriglycerid mit niedermolekularen Acylresten und ein Triglycerid reit höhermolekularen Acylresten in der Gegenwart eines geeigneten, bei höheren Temperaturen brauchbaren Ester-Esteraustaüschkatalysators miteinander umgesetzt werden. Die Reaktionsnischung wird anschließend einer Vakuumdestillation unterworfen. Die Destillation wird so eingestellt, daß das Destillat die nicht zur Umsetzung gekommenen Mengen des I eine niedermolekulare Acylgruppe enthaltenden Triglyceridreaktanten enthält. Der Rückstand der ersten Destillätion^iirtl·-^,..... einer zweiten Dünnfilmvakuumdestillation unterworfen, die so eingestellt wird, daß eine größere Menge eines Mischtriglycerids abgetrennt wird, das niedermolekulare und höherinolekulare Acylreste enthält. Das Destillat der ersten Destillation und der Rückstand der zweiten Destillation werden vereinigt und mit zusätzlichen Mengen eines niederacylierten Triglycerids—und^eines höheracylierten Triglycerids als neue Einsatzmaterialienyer-

i setzt und den angegebenen Verfahrensschrittenwieder unterworfen.

Unter dem Ausdruck "Mischtriglyceride" sollen im wesentlichen vollständig veresterte Glyceride verstanden werden, die wenigstens einen einzigen niedermolekularen Acylrest und wenigstens einen einzigen höhermolekularen Acylrest enthalten.

BADORtQlNAL

." Reg. Nr. 19 290

■ - 4 ■-

10. Juli 196S

Als niederacylierte Triglyceride sind in dem Verfahren gemäß der Erfindung beliebige Triglyceride brauchbar, die Acylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Geeignete niederacylierte Triglyceride sind' beispielsweise Triacetin, Tripropionin, Tributyrin, Triisobutyrin, Trivallerin und Tricapproin. Triacetin und Tributyrin werden im allgemeinen bevorzugt.

Weiterhin können beliebig höheracylierte Triglyceride, sofern sie Acylreste mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise von 8 bis 24 Kohlenstof£tomen, und vorzugsweise von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Die geradkettigen Fettsäurereste werden dabei häufiger verwendet. Höhere Fettsäuretriglyceride, die eine fettbildende Fettsäure enthalten, wie von tierischen Fetten oder pflanzlichen ölen herstammenden Triglyceride, werden bevorzugt. Die hölieracylierten Triglyceride können sovrohl hydriert als auch unhydriert sein, wobei das Ausmaß an der Hydrierung eine lesentliche Variable zur Festlegung der physikalischen Eigenschaften des Mischtriglyceridproduktes ist. Beispiele von geeigneten höheracylierten Triglyceriden sind Trilaurin, Tripalmitin, Tristearin und dergl., ' natürlich vorkommende Triglyceride, wie sie in Schweinefett, Rindstalg, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Erdnuxoöl, ICoZcosnuß-Öl und in anderen Fettmaterialien auftreten. Unter dem Ausdruck "fettbildende Fettsäurereste" sollen höhere Acylreste verstanden werden, die von natürlich vorkommenden Fetten und ölen, gleichgültig, ob hydriert oder nichthydriert, herstammen, /

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Reg. Nr, 19 290 - 5 -

10. Juli 1968

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Kreislaufverfahren, das besonders zur größtechnischen Herstellung der angegebenen Mischtriglyceride geeignet ist und das besondere Vorteile auf-. weist, wenn es als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird. Viele Katalysatoren werden bei den in derartigen Kreislauf- und kontinuierlichen Verfahren bei der Umsetzung und bei den· Destillierungen angewendeten Temperaturen zerstört und sind dementsprechend für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht geeignet. Weiterhin stellt das vorliegende Verfahren ein Ester-Bsteraustauschver fahren zxirischen vollständig veres terten ßlyeeridan dar« Die üblichen Katalysatoren, wie stärkere Säuren, stärkere Alkalien, Alkoholate und andere Katalysatoren, die für Alkoholyse·! umsetzungen brauchbar sind, sind bei dem vorliegenden Ester* ,

Esteraustauschverfahren nicht wirksam. Bei den vorliegenden Verfahren werden dementsprechend bei hohen Temperaturen bö-'ständige Ester-Esteraus taus ^katalysatoren verwendet» In hervorragendem Maße sind als Katalysatoren die Mehrmötallseifen- ' katalysatoren geeignet, wie sie aus der US-Patentschrift » _t * (US-Ser. No. 388 065 vom 23. Oktober 1953) beschrieben sind» ί ' -■':■·■■

. Mehrmetallseifenkatalysatoren, dia für das Verfahren gemlß der Erfindung geeignet sind, sind Seifen, die wenigstens zwei Metalle enthalten, von denen eines, ein Alkali oder ein Erdalkali land das "J andere ein amphotäres Material ist» Geeignete Alkali- oder Brd- , j .. ,^: alkalimetalle sind Natrium, Kalium» Lithium, Zäsium,

a^0S80270-5tf

Reg. Nr. 19 290 - 6 -

10. Juli 1968

. Strontium und Barium, obwohl auch andere Alkalien oder Erdalkalien verwendet werden können. Bezeichnete amphotere Metalle sind Aluminium, Titan, Zirkonium, Sterium-, Zinn, Blei, Kobalt, Molybdän, Mangan, Kadmium, Eison, Kupfer, Chrom, Vanadium, Thallium, Nickel, Platin, Palladium und Zink, obwohl auch andere amphotere Metalle verwendet werden können, die dadurch ■ gekennzeichnet sind, daß sie als Kationen wirken oder daß sie ein Metall tragendes Anion bilden können. Die Mehrmetallkatalysatoren können in Form von Seifen der Reaktionsmischung zugegeben werden. Sie können auch in Form von den wohlbekannten Metallverbindungen, die eine Metallgruppe wie Oxyde, Alkoholate» Chloride oder Hydroxyde enthalten, der Reaktionsmischung züge»· geben werden, wobei dann die Mehrmetallseife an Ort und Stelle gebildet wird. Wenn die Seife an Ort und Stelle gebildet Vfivd, liegt sie in Form einer Mischung von Seifen je nach den der Reaktionsmischung vorliegenden Fettsäuren vor» Beispiele von geeigneten Mehrmetallseifenkatalysatoren sind Lithium* Aluminium« stearat, Lithiümaluminiumpalmitat, Natriumaluminiumoleat, Natriumtitanstearat, Lithiumtitanpalmitat, Calciumaluminiumstearat, Ströntiumtitanpalmitat» Es können jedoch auch ander« bei hohen Temperaturen beständige Ester-Esteraustauschkatalysatoren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie bei mehrfachem Umlauf nicht in .nennenswerter Weise zerstört werden.

Da* Verfahren gemäß der Erfindung kann am besteh an eine? ■&*/■■ - U speziellen Ausführungsferm vaanschauliclit werden, b#i*pielsweise ' h M &t Zwiscfcenveresterung von Schweinefett mit Tri*c«tin in *

80080 2/0 56 δ ' bad.oriqwal .

Reg. Nr. 19 290 - 7 -

10. Juli 1968

Gegenwart eines Mehrmetallseifenlcatalysators.. Dabei wird ein Fettmaterial hergestellt, das wesentliche Mengen eines Fettsäuremischtriglycerides des Aufbaues

CII₂OR

CIiOR¹

CH-OR'
²

enthält, wobei

R fettbildende Fettsäurereste, wie sie in Schvreinefett vorkommen, und

11' einen Acetylrest bedeuten.

Derartige Materialien werden öfters als "diacetylierte Monoglyceride" bezeichnet.

Das Triacetin und das Schweinefett werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß in Molverhältnissen von etwa 2 Teilen Triacetin zu etwa 1 J eil Schweinefett vereinigt. Es können jedoch auch Molverhältnisse von etwa 1/4 bis etwa 9:1 angewendet werden. Die Molverhältnisse der niederacylierten Triglyceride zu den höheracylierten Triglyceriden in der Reaktionsmisellung liegen vorzugsweise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zwischen etwa IrI bis etwa 9:1, wenn maximale Mengen des Di-niaderacylierten Produktes hergestellt werden sollen. Wenn maximale Ausbeuten an

BAD ORIGINAL

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Reg. Uv.■ 19 290 10. Juli 1968

dejii a'oiio-niederacylierten Produkt erwünscht, sind, liegen die lioiveriiältiiisse zwischen etwa 1/4 bis etwa 2:1. Der bei Folien 'ferner a tür en beständige Ester-Iisteraustauschkatalysator wird im allgemeinen in Konzentrationen "zwischen etwa 0,1% bis etwa ϋ,5^:ύ verwendet, rianch-nal genügen auch IConzentrationen bis Iiijiab zu .0,05% und bis hinauf zu 1% oder aucli 5%, Beispielsweise können 0,2% Litiiiur.ialuniniur«istearat verviendet * werden.

Litliiuiiialuminiumstearat und andere verwandte Kehrrietailseifenlcatalyaatoren sind Katalysatoren für höhere Temperaturen, d.U. / sie sind bei Temperaturen über etwa 130° besonders wirksam. Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen bei Tenperaturen über 200 , vorzugsweise zwischen 230° und 260 ,· verwendet, ob-. wohl aucli noch höhere Temperaturen angewendet werden können.

Bei der Umsetzung von Triacetin und Schweinefett in Gegenwart ₍ von Lithiumaluiainiumstearat wird vorzugsweise eine Temperatur von etwa 250° angewendet.

Die Reaktanten werden solange in dem Reale ti ons ge fä3 belassen, bis die Ester-EsteraustauscJireaktion bis zu einem nennenswerten Ausmaß fortgeschritten ist. Die Reaktionszeit bei der Umsetzung von Sclweinefett und Triacetin in der Gegenwart eines Lithiumaluiainiumseifeftkatalys.ato.rs bei einer Tenpcratur von etwa 2SC⁰

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Heg. Ut. 19 290

-ΟΙΟ. Juli 196G

bstr^-.t etwa 1 Stunde. Ks koraicn. jedocli auch wesentlich kürzere oder lanjere Reactions zeiten ^eei^iiot 3oiii«. Bas vorliegende Verfahren kann so ausgebildet werden, . da" die zusätzlichen Honten Li isatz^atorialien und die.mieder in Jon ICreislauf zurückgeführten ^utei-ialien kontiiiuierlic.i in einen Teil der Reactions zone eingeleitet werden, während das UiV-esetztc liaterial von einen .iuicoren Toil der ""Oa Vc ions zone kontinuiorlica ab^ezojcn ^i ir el. .:oi cinor derartige" Ausbiluira^ ist unt-r der Reaktionszeit dann l3di,,lic"i Jie Eurc'ijciinittszoit ζτχ verstellen, die eine bestirnte ' iu, Zi der '„leal: tan te η in der "loaktioaszone verbleibt.; Vorzugs- ■j^i^j Karden die zusätzlichen :^T5ii3£5n :;insatZ3i\aterialien kontiimicriicii in ".'^;cn^eiivorlurl.tais3en zu:;e2eben, die im wesontliclien c, juivalOiit sind zu dci abdcstillierten ^liscntriglyceridi-rodukt, ■--. L. ■. as zugsgebcTie Zir.s;\tz:-iit^ri:il_ und das:, abgetrennte "'lscli-. tri^l/ceridprodukt besteht vorzu.sv.'aiss aus ir· wesentlichen ■ ,.lo.Lc^.·;;! ^T"οι..2;er von '".atoriilior; and entualt ii.t ".iesentlichen . luicae Teile von aöLorj^olckularoiL. imd niederrioleknlarcn Acyl~ resten, ^er "ebrVietaliseifonkatalysutGr wird b-oi den Ileaktions- ^•oi'in.-ira-'.ou iy ;voser.tlic-iun niclit abgebaut und kann demcnt-St reciiend Eekroro "IaIo v-iedor in den iCreislaur -eiugubraclrt

,.as in einer derartigen Ester-jJstei'austaiisclireaktiQXi gebildete •rodukt bestO'it aus niclit zur ünsetzunj ^ekonmönen niederr.-ole-";nl?.r:iv T'3 tts ilur ο triply cc r ic (z.-J. Triacetin}, nici-it zur Unsetzui\; goko::n:,enon Ii-iheran Fetts^arotri^lycerid (z, 3. Scliweine-

-.-; ,;;..'i .-■:■- BAD ORIGINAL

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-'■'■■ - ■ · · :.e-. ::r. ID 290

IG. Juli 1SGC

fett), einem, TriglycericL, das zwei niedermolekulare Fotts&urereste und einen hdlierirolekularen Fettsäurerest enthalt und aus einen Triglyceriu, das einen niedermolekularen F-ettsäurcrost und zwei höherrrolekulare Fettsäurereste enthält.

Die Reaktionsprodukte werden .anschließend einer Vakuui.idestil-. lation ünterviorfen. ■ Geeignete Bestillationseinrichtunken sind

die Dühnfilsihochvakuuramolekulardestilliervcrrichtungen der Zentrifugalgattung oder der Gattung mit fallender; Film oder verwandte Dünnfilffivakuuiidestillationseinrichtunjen. .»ei der ersten Destillation werden solche Bedingungen angewendet,-dar aus der Pveaktionsinischurig im wesentlichen das gesante nicht zur Umsetzung gekommene Triacetin abdestilliert wird. Pabei wird vorzugsweise eine DünnfilmvakuuiKdestillation angewendet, obxrohl auch andere Vakuumdestillationen zur Entfernung ir: wesentliche!: ■ des gesamten nicht zur Umsetzung gekommenen Triacetins ohne schädlichen Abbau Dder.Entfärbung der ■ Reaktanzen oder der Reaktionsprodukte angewendet: xverden Icöiinen. "Venn clas gemäf» der_fi Verfahren der'Erfindung hergestellte diacetylierte Produkt für Nahrungsmittelzwecke "verwendet wird, sollte es weniger als etwa 1 % oder 2% Triacetin' enthalten, da Triacetin einen außerordentlieh bittereii.tie-Sfchsiaek aufweist. Zur Entfernung des nicht zur üinsetzuhg gekomnieiieii Ti'iacetiiis wird beispielsweise ^: . eine liestitiktibn%tem$$Tü$iii% Yqtl. etwa 135 und ein Brück von etv/ä 15 u Oueclcsilbersaiile angewendet► Diese bedingungen

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10. Juli 1:?68

können jedoch entsprechend der bekannten Destillierteclmik v;esentlieh abgewandelt werden. Der Katalysator wird in dem Verfahren ^emilß der Erfindung vor den Des till ierunijen .nickt inaktiviert, a,hi die Destillationen' vier den nit aktiver: katalysator durchgeführt. Das abgetrennte Triacetindestillat wird wieder in das Reactionsgefäß zur-lickjreleitet.

'Der Hücicstand c.er oben angegebenen Destillation wird einer zweiten üünnfilmdestillation unterworfen, bei der· das erwünschte aeotylierte liodulct abdestillicrt wird. Obgleich die Bedingungen Uitc-i 0.3TC b el; ami te η Γ-estilliertecnnik wesentlicli aligewandelt

ν er Jen dünnen, eignen sich beisv>ielsvioise Destillationstemperatiiren bis hinauf zu etwa 185° bei einem Druck von etwa 15 p ■:JUOcl.siΓοersi-Lule zuf Abdestiiliereii (los diacetylierten llealctions-Xro;lu";tes. Das inonoacetylierte Re ak ti ons produkt, das Schweinefctt-Vri^lycerid und der ICa-talysator verbleiben in Rückstand. Lor TIV el; st and der zv/eiten Destillation wird älmlich vie das "ostillat der ersten Destillation wieder in den Reaktor zurück- ^oleitot, UiS den JCreislauf des Verfahrens zu vervollständigen.

■ - -f.

AusVraten von atvra 3£ⁿ5 bis 45% diacetyliertes Produkt sind für ο Liι.υπ einzigen 'J-'lau£ bei <S.e& oben an^e^eboncri Verfahren nicht ι/i;_ro*.v"':tnlic'i, obgleich auch na.ii an^srJlhert eine vollstluidice ·· .jotz'.m. der r.eartanten zu de-Λ diacetylierton Produkt erreichen ::.-in, in-Ion das r.cstillat der ersten Destillation und der Rück-

BADORIGiNAL"".

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Reg. Nr. 19 290 - 12 - ■ '

10. Juli 1968

stand der zifeiten Destillation, τ/ic oben anreiben, Mieder ira iCreislauf dem Verfahren unter*./or len wird, ^ei cilice I:outinuicrlicieii Vorfahren werden die wieder in den ICröislauf zurückgeführten .''aterialien und die aus Schweinefett w\u Triacetin bestellenden Einsatziaateriaiieri kontinuierlich in die ;ieaktionszone eingeleitet. In äJinlidier "'eise werden die aufeLianaerfolspenden Destillationen bei eine:. I.ontinuierliclicn Verfaliren kon-P tinuierlica durc'igefX'irt. Da der lloiirsaetailseifeiü-iatalj^sator Lei der Umsetzung und bei den aufeinanderfolgende?! Destillationen nicht zerstört wird, brauchen keine zusätzlicher Hennen katalysator in das System eingebracht i/erden. rie-.entspreGuend ist das kontinuierliche tJmsetzungsverfaliren äußerst ijraictisch, da sich in ueiß-System ,Iceine inaktivierten Katalysatornaterialien anreicLern. In ähnlicher Weise erzeugen die Ilehmetallseifenkatalysatoren kel Gelbbildung' Während der Destillation oder keinen nachteiligen Abbau oder eine Verfärbung der Reaktanten oder des Produktes..

Wie bereits angegeben, haben die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Misclitriglyceride viele physikalische Eigenschaften, die Klan in höheracylierten Triglyceriden, wie Schweinefett oder dergl. nicht antrifft. Das Ausira/? der llodifizierung üe_:r Eigenschaften von'derartig höheracylierten Triglyceriden hängt von der Art des niederacylierten Triglycerides mit dem dieses zwischenveresteit wird und von dem Grad der Zwisch&nveresterung zwischen den beiden Reaktanten ab. Beispielsweise unterscheiden

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" ■ He^, ^r. 19 290

• 10. Juli 19όΓ:

sieh dio Li^ens-cliaften des vor-; Gch.i eine fett herstammenden noiioacetylierten Produktes wesentlich von den Eigenschaften des von den oclr.ieinefett iierstarc-r.enden monolmtyrierten Produktes. Iu aimlicaer V, eis ο unters ciici den si'c*i die liigeiisciiaften ass nonoacetyliertsii Produktes wesentlich von den Eignscliaften des diacetylierte.a Produktes .. SeligeIzpunxt eines bezeicimeiiden von vollständig uyurierter Seui/e ine fett (alljjenein bezeichnet -als "Stearine'¹) lierstanis.enden niöderacetylierteii Produktes ist aus der folgenden Aufstellung orsic-itlicä. . ■

, lisch tr iglyceride S clitr-e 1 zpunk t

Tristearin < · ■ :. . . 61° bis 6*2°

■iQiipacetodistearin ■ : r 30° bis 31 · ·:·■ -

L-iaceto^.onostearin ... -'..'.- 26° b'is· 2§ . ·

lonobütyrodisi;earin ■ ;. ■ ■.. 31,·5^α: bis^; 52,5° ^; " -

Eibutyromoiiostearin etxia 15°

Diisobutyroüionostoarin ." ■"..- etwa 1Θ ■ -*" ' -"-''■

GeiTiijß ,dem vorliegenden·:Verfahrön-itüainen sowohl -die iuono- als auch ■"-·'■ die di-:iieüeracyliörten Ka.teri.alien hergestell-t werden. Das Ver- ■- '· fahren eignet sieh/jedoek besonders··für: die'Herstellung" der- -^;->i^;; -di-niederacylierten ,Materialien».; So kann beispielsweise-eln mono—*'-^{; r} und eiii/di-b-utyriertes ,Produkt,.hergestellt werden^ iiideHl Tributyriii und CcLv.;Qiije£e.tt-.invder Gegenwart eines '"'oh

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• . Reg. !Ir. 19 290

10. Juli 1968

in der oben angegebenen Art und I/eise umgesetzt und incen das nicht zur Umsetzung gekomrttDne Tributyrin mittels einer Dühnfilirvakuumdestillation bei einer Temperatur bis hinauf zu otwa 130'. und bei einen Druck von etwa 15p Quecksilbersäule abgetrennt xrircl. Der Rückstand der ersten Destillation wird einer weiteren Dünnfilmväkmiadestillation bei einer Temperatur bis zu etwa 105 und einem Brück von etwa 15 μ Quecksilbersäule unterworfen, um ein " dibutyriertes Produkt abzutrennen. Anschließend wird der Rückstand der zweiten Destillation einer dritten Dünnfilrauestillaticn bei einer Temperatur bis zu etwa 230° und einen Druck \^ron etwa 15p Quecksilbersäule unterworfen, um das ronobütyrierte Produkt abzudestillieren. >.ie bereits vreiter oben ausgeführt, können die abgegebenen Bedingungen beträchtlich abgewandelt werden, 2ur Durclifüiirung eines Sreislaufverfalirens für die Herste 11 im^ sowohl von sono- als aiicli dibutyrierten Misclijlyceriden kann ein leaktions- «jefäß in Serie nit 2 oder 3 i)ünnfil::vakuuiadestillioreinr-ichtun;/en angeordnet werden. Das Destillat von der₍ersten Destillation und der Rückstand von der dritten Destillation werden viie-der. in den ICröisiauf zurückgefünrt und zusätzliche Mengen an Binsatznaterial aus Schweinefett und Tributyrin werden zu^e^euen. In ähnlicher lieise kann eine ITischtuig sox/ohl aus mono- als auci .libutyrierteii Ilischtriglyceriden hergestellt werden, indem diese beiden -laterialien unter den entsprechenden Destillationsbedin^ungen zusar-a^en

BAD

SO/

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10. Juli 1968

einer Destillation unterworfen werden. In ähnlicher Weise können weitere mono- und di-niederacylierte Triglyceride, die wenigstens einen höheren Acylrest enthalten, hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.., Verfahren zur Piers teilung von Misch triglyceridmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein höheracyliertes Triglycerid, das höhere Acylreste mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält, und ein niederacyliertes Triglycerid, das niedere Acylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, in Gegenwart eines Ester-Esteraustauschkatalysators für höhere Temperaturen bei einer Temperatur über etwa 180° miteinander umgesetzt werden und daß die Reaktionsmischung einer Vakuumdestillation unterworfen wird, bei der ein Destillat abgetrennt wird, das

• nicht zur Umsetzung gekommene Teile des niederacylierten Triglycerids enthält, ferner daß der Destillationsrückstand einer Dünnfilmvakuumdestillation zur Abtrennung eines Materials unterworfen wird, das eine größere Menge eines Mischtrigly ce rids aufwe ist,, das wenigstens einen der höhermolekularen· Acylreste ,und wenigstens einen, der. niedermolekularen Acylreste enthält, und daß der Destillationsrückstand der zweiten Destillation und die abgetrennten Teile des niederacylierten

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Triglycerids mit zusätzlichen Mengen höheracyliertem Triglycerid und niederacyliertem Triglycerid vereinigt und den * angegebenen Verfahrensschritten wieder unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das höheraeylierte Triglycerid fettbildende Fettsäurereste enthält und daß als Katalysator ein Mehrmetallseifenkatalysator verwendet wird, der aus wenigstens zwei Metallen in Seifenform besteht, wobei eines der Metalle ein Alkali oder ein Erdalkali und das andere ein amphoteres Matedal ist, ferner daß bei der ersten Vakuumdestillation im wesentlichen die gesamte Restmenge des nicht zur Umsetzung gekommenen, niederacylierten Triglycerids abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Triacetin oder Tributyrin und ein höheräcyliertes Triglycerid, das fettbildende Fettsäurereste enthält, miteinander umgesetzt werden und daß als erste Destillation eine Dünnfilmvakuumdestillation angewendet wird, bei der im wesentlichen die Ge- ' samtmenge des nicht zur Umsetzung gekommenen Triacetins bzw· Tributyrins von der Reaktionsmischung abgetrennt wird und daß in der zweiten Dünnfilmvakuumdestillation ein Mischtriglycerid abgetrennt wird, das wenigstens einen fettbildenden Fettsäurerest und wenigstens einen Acetylrest bzw. wenigstens einen Butyrylrest enthält.

BAD

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß ein diacetyliertes oder dibutyriertes Glyceridmaterial hergestellt wird, indem Triacetin oder Tributyrin mit dem höheracylierten, fettbildende Fettsäurereste enthaltenden Triglycerid umgesetzt wird, und indem in der zweiten Dünnflmvakuumdes ti llation aus dem vom Triacetin bzw. Tributyrin befreiten Destillationsrückstand der ersten Destillation ein Destillat abdestillieit . wird, das im wesentlichen aus einejs Misch triglycerid mit zwei Acetylresten bzw. zwei Butyrylresten und einem einzigen fettbildenden Fettsäurerest besteht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß Triacetin oder Tributyrin mit dem hoheracylierten, fettbildende Fettsäurereste enthaltendem Triglycerid in Gegenwart des Mehrmetallseifenkatalysators bei einer Temperatur über etwa 180° umgesetzt wird und daS in einer ersten fifinnfilmvakuiimdestillation

' das nicht zur Umsetzung gekommene Triacetin bzw.* Tributyrin von der Reaktionsmischung abgetrennt wird,'ferner daß in einer zweiten Dünnfilmvakuumdestillation ein Mischtriglycerid abdestilliert wird, das zwei Acetyl- bzw. zwei Butyrylreste und einen fettbildenden Fettsäurerest enthält, ferner daß der Destillationsrückstand der zweiten Destillation einer dritten Dunnfilmvakuumdestillation unterworfen wird, bei der ein Destillat abgetrennt wird, das eine gr5ßere Menge eines Mischtriglycerids aufweist, das einen einzigen Acetylrest bzw. einen einzigen Butyrylrest und zwei fettbildende Fettsäurereste enthält, wobei die aufeinanderfolgenden Destillationen mit aktivem Katalysator durchge-

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führt werden, und daß der den aktiven Katalysator enthaltende Destillationsrückstand der dritten Destillation und das abgetrennte Triäeetinbzwv fribütyrin miteinander und mit zusatz*

• liehen "Mengen des höheracylierten Triglycerids und Triaeetin bzwi Tr ibutyrin vereinigt werden und daß - diese Mischung der angegebenen Folge von Verfahrensschritten wieder unterworfen wird, ■ " - " ■' -" " " " "" ^:' .' ' "

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Triacetin und das höheracylierte Triglycerid vorzugsweise hydriertes Schweinefett oder natürliches Schweinefett bei einem

. Triacetin : höheracyliertem Triglycerid-^iblverhältnis zwischen 1:1 und 9:1 in Gegenwart des Mehrmetallseifenkatälysators vorzugsweise eines Lithiumaluminiumseifenkatal'ysators bei einer Temperatur über etwa 180°, vorzugsweise Von etwa 230° bis 260°, miteinander,umgesetzt werden und daß mittels der zweiten Dünn-

• filmvakuumdestillation aus dem von dem Triacetin befreiten Destillationsrückstand der ersten Dünhfilmvakuumdestillation ein Material abgetrennt wird, das 'im wesentlichen aus e*±nfem^<:J Misch triglycerid mit zwei Acetylresten und einem'einZigfen Von dem höher acyl iert en Triglycerid stammenden höüerän FettsMur'erest-enthält. '" " " ^r ' ^;i·^: · "'""' ^:?'^i<? ■"'-" ■ "' ^{: ; :}.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis: 5, dadurch 'felce'nnzeicliiieti daß Triacetin" und das höheracylierte,' fettbildende Fettsäurereste

* enthaltende Triglycerid in^ein'em* MbWerliältnis¹ zwischen" 1/4 "'und

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etwa 2:1 in Gegenwart des Mehrmetallseifenkatalysators umgesetzt werden und. daß bei der zw.eiten Dünnfilmvakuumdestillation aus dem von dem Triäcetin befreiten Destillationsrückstand der ersten Dünnfilmvakuumdestillation ein Material abgetrennt wird, das größere Mengen eines Mischglyeerides mit einem Acetylrest und zwei fettbildenden Fettsäureresten enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das höheracylierte Triglycerid mit Acylresten um wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und das niederacylierte Triglycerid mit Acylresten von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Reaktionszone kontinuierlich umgesetzt xtferden, daß die Reaktionsmischung kontinuierlich von der Reaktionszone abgezogen wird und daß die abgezogene Reaktionsmischung, kontinuierlich einer Dünnfilmvakuumdestillation zur Abtrennung der gesamten Restmenge des niederacylierten Triglycerides unterworfen wird, ferner daß . das abgetrennte niederacylierte Triglycerid kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeleitet wird, während der Destillationsrückstand kontinuierlich einer, zweiten Dünnfilmvakuumdestillation zur Abtrennung eines Mischtriglycerides zugeleitet wird, das wenigstens einen einzigen höhermolekularen Acylrest und wenigstens einen einzigen niedermolekularen Acylrest enthält und daß der Destillationsrückstand der zweiten Destillation kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeleitet wird, ferner daß in die Reaktionszone kontinuierlich Einsatzmaterial eingeführt wird,

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das aus dem höheraeylierten Triglycerid und dem niederacylierten Triglycerid besteht, wobei die Einsatzmaterialien und das abge-. trennte Mischtriglyceridmaterial im wesentlichen aus gleichen Mengen von Materialien bestehen.und im wesentlichen gleiche Anteile von höheren Acylresten und niederen Acylresten ent·* halten.

9, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß. das Molverhältnis des niederacylierten Triglycerids zu dem höheraeylierten Triglycerid in der Reaktionsmischung zwischen etwa 1/4 und etwa 9:1 liegt und daß aus der kontinuierlich von der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsmischug in der ersten Dünnfilmvakuumdestillation kontinuierlich die Restmengen des niederacylierten Triglycerides entfernt werden, die dann konti- _; nuierlich wieder in die Reaktionsmischung eingeleitet werden, und daß der Destillationsrückstand kontinuierlich einer Dünnfilmvakuumdestillation zur Abtrennung eines Mischtriglycerides mit wenigstens einem fettbildenden Fettsäurerest und wenigstens ' einem nidermolekularen Acylrest unterworfen wird und daß der · hierbei anfallende.Destillationsrückstand zusammen mit neuem Einsatzmaterial kontinuierlich wieder in die Reaktionszone eingeleitet wird,

TO. Verfahren nach Ansprüchen Ί bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischune kontinuierlich ein höheracyliertes, fett-

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bildende Fettsäurereste enthaltendes Triglycerid und Triacetin bei über etwa 180° in Gegenwart eines Mehrmetallseifenkatalysators umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis Triacetin zu dem höheracylierten Triglycerid zwischen etwa 1:1 und etwa 9:1 liegt und daß die kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogene Reaktbnsmischung kontinuierlich einer Dünnfilmvakuumdestillation zur Abtrennung der Restmengen des Triacetins zugeleitet wird, das kontinuierlich in die Reaktionszone wieder eingeleitet wird, und daß der Destillationsrückstand kontinuierlich der zweiten Dünnfilmvakuumdestillation zur Abtrennung eines zwei Acetylreste und einen fettbildenden Fettsäurerest enthaltenden Triglycerids unterworfen wird, wobei der Destillationsrückstand wieder kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeleitet wird und daß in die Reaktionszone kontinuierlich Einsatzmaterial eingebracht wird, das aus höheracyliertem Triglycerid und Triacetin besteht, wobei das Einsatzmaterial und das abgetrennte, da-s Mischtriglycerid enthaltende Material im wesentlichen aus gleichen Mengen von Materialien bestehen und im wesentlichen die gleichen Anteile an fettbildenden Fettsäureresten und Acetylresten enthalten.

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