DE1495627A1 - Lineare Polyaether aus Oxacyclobutanderivaten,die in 3-Stellung durch halogenhaltige Gruppen disubstituiert sind,und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Lineare Polyaether aus Oxacyclobutanderivaten,die in 3-Stellung durch halogenhaltige Gruppen disubstituiert sind,und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
H95627
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 14 95 627.5 - Fw 3128
Datum: 15. Oktober 1969
Dr.Eg/br
Dr.Eg/br
Lineare Polyäther aus Oxacyclobutanderivaten, die in 3-Stel£ung
durch halogenhaltige Gruppen disubstituiert sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Polymerisation von Oxacyclobutan und zahlreichen ir? 2-, 3-
oder 4-Stellung substituierten Derivaten in Gegenwart Von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu linearen Polyäthern ifit bekannt
: /
CH2 CH2
2
j > /EJ-CH2- C#2 - CH2J? n
j > /EJ-CH2- C#2 - CH2J? n
0 ^- CH2
Es wurde nun gefunden, daß lineare Polyäther durch Polymerisation von Oxacyc lobut ander ivaten, die in 3/^te llung durch
halogenhaltige Gruppen disubstituiert sind/'in Anwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels oder im Block in
Gegenwart von Friede1-Crafts-Katalysatorrri oder in Gegenwart
metallorganischer Katalysatorsysteme be£ Temperaturen zwischen
-800C und +1500C vorteilhaft hergestellt werden können, wenn
Oxacyclobutane der allgemeinen Foi^el
009812/1530 ^.ainal inspected
- 2 - Fw 3128
in der R1 und R„ jeweils eine gesättigte Polyhalogen-alkoxyalkylgruppe
bzw. R- eine Halogenalkylgruppe und R„ eine gesättigte
Polyhalogenalkoxy-alkylgruppe bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxacycloalkanen, polymerisiert werden.
Beispielsweise können R- und R„ folgende Bedeutungen haben:
| I. | Rl | - CH0Cl R0 - | CH2OCF2-CF2H |
| II. | Rl | - CH9Cl R9 - | CH2OCF2-CFClH |
| III. | Rl | - CH2C1 R2 - | CH2OCF2TCFH-CF3 |
| IV. | Rl | - R2 - CH2OCF2-CF2H | |
| V. | Rl | -R2- CH2OCF2-CFClH | |
| VI. | Rl | - R2 - CH2OCF2-CCl2H |
überraschenderweise führt die Polymerisation der neuen Monomeren
I bis III nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hochmolekularen, thermostabilen, gummielastischen, farblosen Polymerisaten.
Die Polymerisate sind gegenüber Synthese-Kautschuk und zum Teil auch gegenüber Natur-Kautschuk durch eine weit
größere Defo-Härte und Defo-Elastizität gekennzeichnet (vgl.
Beispiele 1 und 2).
Weiterhin ist überraschend, daß die Polymerisation der neuen
Monomeren IV bis VI nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hochmolekularen, kristallinen Polymerisaten mit einem Erweichungspunkt
über 120°C führt. Diese Polymerisate sind in den meisten Fällen - im Gegensatz zu dem Polymerisat des 3,3-Bis
(chlormethyl)-oxacyclobutans - sehr leicht vernetzbar und werden hierbei in Produkte übergeführt, die in den üblichen organischen
Lösungsmitteln unlöslich sind.
009812/1530
U95627
Fw 3128
Die bisher vorliegenden Kenntnisse Über die Polymerisation von
Oxacyclobutanen ließen nicht voraussehen, daß die Polymerisation der Monomeren I bis III zu gummielastischen Produkten
führt, während die Polymerisation der Monomeren IV bis VI kristalline Produkte ergibt, die für gänzlich andere, weitere
V /endungsgebiete der Technik außerordentlich vorteilhafte
Eigenschaften aufweisen. Ferner war nicht zu erwarten, daß die Polymerisate aus den Monomeren IV bis VI, die zwar ebenso wie
die Polymerisate des 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutans kristallin sind, sich in so ausgezeichneter Weise vernetzen
lassen.
Die aus den Monomeren I bis VI hergestellten Polymerisate sind aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
R-.
- OCH2 - C - CH2 -
aufgebaut und besitzen ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000.
Die Herstellung der Oxacyclobutanderivate I vis VI erfolgt durch
Umsetzung von 3-Chlormethyl-3-hydroxymethyl-oxacyclobutan bzw. durch Umsetzung von 3,3-Dihydroxymethyl-oxacyclobutan mit den
entsprechenden fluorhaltigen Olefinen in Gegenwart basischer
Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart von Alkalialkoholaten,
nach an sich bekannten Verfahren,
l
Y2 -C-
I
-CH2
CH2OH
+ CF2-CF2 .
+ CF2-CFCl
CF2-CF-CF3
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CH2OH
λ:
CH2-C- CH2OH + 2CF2=CF2 >
IV
+ 2CF2-CFCl >
V
VI
Die Oxacyclobutanderivate I bis VI stellen hochsiedende,
stabile Flüssigkeiten dar, die vorteilhaft durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden.
^ Die Polymerisation der Monomeren im Block, in Dispersion oder ■
in Lösung erfolgt in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie beispielsweise BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2 oder PF5. Diese
Katalysatoren können sowohl als solche oder in Form der bekannten Komplex- und salzartigen Verbindung zur Anwendung
kommen.
Darüber hinaus sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil metallorganische Verbindungen, vorzugsweise
Al-organische Verbindungen, in Kombination mit halogenhaltigen organischen Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation
der 3,3-disubstituierten Oxacyclobutane geeignet.
) Im einzelnen seien beispielsweise folgende Al-organische Verbindungen
genannt: Tri-methyl-aluminium, Tri-räthyl-aluminium,
Tri-isobutyl-aluminium und Tri-octyl-alurainium, ferner
Di-isobutyl-aluminiumhydrid, Di-äthyl-äthoxy-aluminium, Diäthyl-aluminiumchlorid,
Methyl-aluminium-dichlorid, Xthylaluminium-dichlorid
und Xthyl-aluminiumsesquichlorid.
Geeignete halogenhaltige organische Verbindungen, die in Kombination mit den oben aufgeführten metallorganischen Verbindungen
einen für die Polymerisation von Oxacyclobutanen hochwirksamen Katalysator liefern, sind organische Halogenverbindungen,
bei denen die Beweglichkeit des Halogens gleich groß
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oder kleiner ist als die des Methyl-£t~chloräthyl-äthers.
Unter Ilalogenbeweglichkeit wird die Hydrolysegeschwindigkeit in Äthanol verstanden.
Beispielsweise seien genannt: Epichlorhydrin, Methyl-ß-chloräthyl-äther
und Cyclohexyt-C^-chloräthyl-äther.
Die Menge an metallorganischer Verbindung bzw. an metallorganischen
Verbindungen kann in weiten Grenzen variiert werden und ist abhängig von der Reaktionsfähigkeit des Monomeren und ä
den gewählten Polymerisationsbedingungen. Oft genügen zum Auslösen der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
bereits Spuren von metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise Al-organischen Verbindungen, in Kombination mit organischen
Halogenverbindungen. Im allgemeinen bewegt sich die Konzentration der metallorganischen Komponente zwischen 0,001 und 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren. In
gleicher ekler ähnlicher Größenordnung bewegt sich die Konzentration
der halogenhaltigen Komponente.
Bei Verwendung von Metall- bzw. Nichtmetallhalogenid-Katalysatoren
bewegt sich die Konzentration zwischen 0,01 und 10 Ge- ' wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
Im allgemeinen nimmt mit steigender KataIysatorkonzentration
die Polymerisationsgeschwindigkeit zu. Außerdem werden im allgemeinen für die Polymerisation in Anwesenheit eines indifferenten
organischen Lösungsmittels höhere Katalysatormengen als für die Blockpolymerisation benötigt..
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, kann die Polymerisation sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von indifferenten
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organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem halogenhaltige Kohlenwasserstoffe
wie CHgCl2, CIICl3 und CCl4, da die Monomeren in diesen Lösungsmitteln
auch bei tiefen Temperaturen gut löslich sind, ferner auch Mischungen von halogenhaltigen Lösungsmitteln mit
aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan und Heptan.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann in einem weiten Bereich schwanken und richtet sich weitgehend
nach dem Katalysatortyp, dem Monomeren und dem Lösungsmittel.
Hochmolekulare Polymerisate werden mit Metall- bzw. Nichtmetallhalogeniden im allgemeinen nur bei Temperaturen
unterhalb
erhalten.
erhalten.
unterhalb 00C, vorzugsweise im Bereich von -80 bis -20°C
Bei Verwendung der beschriebenen metallorganischen Katalysatorsysteme
erhält man hochmolekulare Polymerisate bereits bei Zimmertemperatur. In manchen Fällen ist es hier sogar günstig,
vorwiegend bei einigen Blockpolymerisationsansätzen, Temperaturen im Bereich von 30 bis 150 C zu wählen.
Die Polymerisation ist im allgemeinen nach 30 Minuten bis
15 Stunden beendet.
Die Aufarbeitung der Blockpolymerisate erfolgt nach Zerkleinerung vorteilhaft durch Auswaschen mit einem das Polymere nicht lösenden
Lösungsmittel, beispielsweise mit Methanol.
Xtherlösliche Polymerisate können auch air Reinigung in Äther gelöst
und durch Eintropfen der Lösung in einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wieder ausgefällt werden.
Die Aufarbeitung der Dispersionspolymerisate erfolgt zweckmäßig so, daß der Feststoff zunächst abfiltriert und dann
mehrmals mit Methanol, gegebenenfalls unter Zusatz einer Spur Äthanolamin, ausgewaschen wird.
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Die Polymerisate werden bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C, getrocknet.
Die Polymerisation der in 3-Stellung mit halogenhaltigen
Gruppen disubstituierten Oxacyclobutane kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Oxacyclobutanderivate können sowohl untereinander als auch mit anderen Oxacycloalkanen copolymeriftiert werden. Als geeignete Copolymerisationskomponenten seien beispielsweise
die folgenden genannt:
a) Oxacyclopropane, z.B. Propylenoxyd;
b) Oxacyclobutane, t. B. 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan;
c) Oxacyclopentane, z.B. Tetrahydrofuran;
d) Oxacyclooctane, z.B. l,3,6-Tri-.oxa-cyclooctan.
Besonders die Kombination von Monomeren, die in der Homopolymeriaation ein zähes, gummielastisches Polymerisat liefern,
mit Monomeren, die in der Homopolymerisation ein sehr sprödes kristallines Polymerisat liefern, führt zu anwehdungstechnisch
interessanten Copolymerisaten, die sich durch hohe Festigkeit, große Zähigkeit und geringe Sprödigkeit selbst bei hohen
•Temperaturen auszeichnen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren kristallinen Polymerisate haben Schmelzpunkte oberhalb 120°C und sind thermoplastisch zu Folien und
Formkörpern beliebiger Art verarbeitbar. Sie können auch nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden versponnen werden.
Die nichtkristallinen und gummielastischen Polymerisate sind zum Teil in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich und
selbst bei Temperaturen um 20O0C noch beständig.
Alle Polymerisate sind sehr vielseitig zu modifizieren. So gelingt z.B. eine Vulkanisation nach an sich bekannten Methoden
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mit mehrwertigen Aminen in Gegenwart von Metalloxyden wie MgO oder ZnO, die als Säurefänger dienen. Zuweilen beobachtet man
auch bereits während der Polymerisation der Oxacyclobutane in Gegenwart von Al-organischen Verbindungen, vorwiegend bei der
Blockpolymeriaation, bei Temperaturen um 50°C eine Vernetzung der Polymerisate.
Das Einarbeiten von Füllstoffen wie Kieselgel, BaSO4, CaCO3
oder Ruß ist ebenfalls möglich. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Polymerisation bereits in Gegenwart der Füllstoffe
durchzuführen. Man erreicht durch diese Maßnahme eine günstige Verteilung des Füllstoffes im Polymerisat.
Vor der Verarbeitung werden die Polymerisate zweckmäßigerweise
stabilisiert, beispielsweise mit Phenolen, mit ein- oder mehrfach substituierten Phenolen, mit Phenoläthern oder mit
Phenolestern. Die Einarbeitung der Stabilisatoren in das Polymerisat kann in einer beliebigen Form, die für eine möglichst
weitgehende Verteilung geeignet ist, erfolgen.
Die Herstellung der Monomeren wird nachstehend beschrieben.
I. 3-Chlor»ethyl-3-(l · ,1f ,2 ' ,2 '-tetraf luoräthoxy)-methyl-oxacyclobutan
C7H9ClF4O2
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzen von 3-Chlormethyl-3-hydroxymethyl-oxacyclobutan
mit Tetrafluoräthylen in Benzol in Gegenwart von ca. 5 Gewichtsprozent Natriumamid, bezogen
auf das Gewicht de:
und 10 bis 30 atü.
und 10 bis 30 atü.
'auf das Gewicht des Oxacyclobutanderivates, bei 50 bis 100 C
Eigenschaften:
Kp2 5 660C; n£° 1,4012
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Molekulargewicht:
ber. 236,6 ; gef. 234, 235
Elementaranalyse (GewicHsprozent):
ber.
gef.
35,5 35,6
3,9 4,1
Cl
15,0
15,0
32,1 30,4
II. 3-Chlormethyl-3-(lt,ll,2l Ttrifluor-2'-chloräthoxy)-methyloxacyclobutan
C7H9F3Cl2O2
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzen von S-Chlormethyl-S-hydroxymethyl-oxaeyclobutan
mit Trifluoräthylen in Gegenwart von ca. 4 Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf das
Gewicht des Oxacyclobutander!vates, in flüssigem, wasserfreien
Ammoniak bei -35°C.
Eigenschaften:
Kp1 62 - 63,5°C;
Kp1 62 - 63,5°C;
1,4300
Molekulargewicht:
ber. 253,1
ber. 253,1
Elementaranalyse (Gewichtsprozent):
| 33 | C | 3 | H | Cl | 0 | P | 5 | |
| ber. | 33 | ,2 | 3 | ,6 | 28, | 2 | 22, | 2 |
| gef. | ,6 | ,8 | 28, | 21, | ||||
III. 3-Chlorraethyl-3-(l · ,1f ,2 f,3 · ,3 »,3 '-hexaf luor-propoxy)·
methyl-oxacyclobutan CgHgFC102
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzen von 3-Chiormethy1-3-hydroxymethyl-oxacyelobutan
mit Perfluorpropylen in Benzol
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in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Natriumamid, bezogen auf das Gewicht des Oxacyclobutanderivates, bei 30 bis 60 C
und 3 bis 7 atü.
Eigenschaften:
Kp4 73 0C
Kp4 73 0C
Molekulargewicht:
ber. 286,6
ber. 286,6
Elementaranalyse (Gewichtsprozent):
| C | 5 | 3 | H | 12 | Cl | 39 | F | |
| ber. | 33, | 6 | 3 | ,2 | 12 | ,4 | 37 | ,8 |
| gef. | 34, | ,3 | ,9 | |||||
IV. 3,3-Bis/rit,l',2l,2l-tetrafluoräthoxy)-methyl7-oxacyclobutan
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzen von 3,3-Dihydroxymethyl-oxacyclobutan
mit Tetrafluoräthylen in Dioxan in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf das Gewicht
des Oxacyclobutanderivates,bei 80 bis 1100C und
20 bis 30 atü.
67,8°C; n2,0 1,3578
Molekulargewicht:
ber. 318,2 ; gef. 321
Elementaranalyse (Gewichtsprozent):
| C | 0 | 3 | H | F | 8 | |
| ber. | 34, | 1 | 3 | ,2 | 47, | 6 |
| gef. | 34, | ,2 | 48, | |||
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INSPECTED,
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- li -
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cyclobuTan
C9H10F6C12°3
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzen von 3,3-Dihydroxymethyl-oxacyclobutan mit Trifluorchloräthylen in wasserfreiem, flüssigen Ammoniak bei -35°C in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf das Gewicht des Oxacyclobutanderivates.
Kp001 77°C; η™ 1,4008
Molekulargewicht: ber. 351,1; gef.
ber.
gef.
30,8
31,0
2,9 3,0
Cl
20,2
20,4
32,5 32,2
butan
C9H1OC14F4°3
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzen von 3,3-Dihydroxymethyl-oxacyclobutan mit Difluor-dichloräthylen in Dioxan
in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf das Gewicht des Oxacyclobutanderivates, bei 20 bis 300C.
Eigenschaften: KP0,005 93°C;
Molekulargewicht: ber. 383,9; gef.
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ber.
gef.
28,2 28,8
2,7 2,7
Cl
36,9
36,5
19,8 19,2
Die Polymerisation de*r Monomeren I bis VI wird durch die
folgenden Beispiele erläutert.
Polymerisation von 3-Chlormethyl-3-(l·,!',2't2'-tetr&tluoräthoxy)-oxacyelobutan (Monomeres I)
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 93 Gewichtsteile des Monomeren I mit 130 Gewichtsteilen Methylenchlorid vereinigt und bei -5°C mit 0,9 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl versetzt. Dann werden unter Rühren 2,5 Gewichtsteile
Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt, und der Ansatz wird bei -5 bis +250C weiter gerührt. Die Polymerisation setzt sehr
rasch ein. Im Verlauf der Polymerisation bildet sich ein sehr zähes, gummielastisches Polymerisat. Zur Aufarbeitung wird ,,-das Polymerisat zerkleinert, mehrmals mit heißem Methanol ausgekocht und bei 80 C im Vakuum getrocknet. Es hinterbleibt
ein sehr festes, milchig trübes, gummielastisches Polymerisat, das in den gebräuchlichen organischen lösungsmitteln wie
Alkohol, Äther, Halogenkohlenwasserstoffen oder Ketonen unlöslich ist.
Auf der Koflerbank 30 Minuten lang erhitzt, bleibt das Polymerisat ohne Verfärbung bis 190°C formbeständig. Bei 220°C
tritt langsam Abbau unter Verfärbung ein.
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Ausbeute: 91 Gewichtsteile
Analyse:(Gewichtsprozent):
36,2
4,1
Cl
15,3
31,0
Zur weiteren Charakterisierung des Polymerisates werden nach DIN 53 514 Defo-Härte und Defo-Elastizität bestimmt. Hierzu
werden Prüfkörper unter folgenden Verarbeitungsbedingungen hergestellt:
a) Vorbeizen;
b) Pressen:
3 Minuten lang bei 220uC;
1 Minute lang bei 220°C unter einem Druck von
150 kg/cm2; c) Abktthlen: 2 Minuten lang unter einem Druck von 150 kg/cm
Die erhaltenen Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle
den Ergebnissen, die mit einem nicht modifizierten Natur-Kautschuk und einem Synthese-Kautschuk (cold-rubber aus Butadien und 25 % Styrol) erhalten wurden, gegenübergestellt.
| Polymerisat | Defo-Härte | Defo-Elastizität |
|
Polymerisat nach
Beispiel 1 Natur- Kautschuk Synthese-Kautschuk |
6000
3000 - 4000 900 - 1000 |
59
30-50 20 |
| Beispiel 2 | ||
|
Polymerisation von 3-Chiormethyl-3-(l%l ',2f-trifluor-2·-
chloräthoxy)-methyl-oxacyclobutan (Monömeres II) |
Unter trockenem Stickstoff werden 110 Gewichtsteile des Monomeren II und 145 Gewichtsteile Methylenchlorid auf -lo°C ab^
gekühlt und mit 1 Gewichtsteil Aluminiumtriäthyl vereinigt.
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Anschließend werden unter Rühren 3,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Der Polymerisationsansatz wird bei -5 bis +250C gehalten. Im Verlauf der Polymerisation fällt ein zähes, gummielastisches Polymerisat aus. Zur Aufarbeitung wird die Polymerisat in Methylenchlorid unter Rückfluß gelöst und nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Methanol mit Pentan ausgefällt.
Das Polymerisat wird bei 800C im Vakuum getrocknet.
Das Polymerisat ist sehr zäh und von gummielastischer Beschaffenheit. Die reduzierte Viskosität, gemessen in einer
0,1 gewlcbtsprozentigen CH^Cl^-Lösung bei 25°C, beträgt 3,37
dl/g. Auf einer Kofier-Bank 30 Minuten lang erhitzt, bleibt das Polymerisat bis 150°C formbeständig und beginnt sich oberhalb 190 C langsam zu zersetzen.
| I c | H | Cl | F |
| gef. I 33,6 | 3,8 | 28,1 | 21,2 |
Zur weiteren Charakterisierung des Polymerisates werden nach
DIN 53 514 Defο-Härte und Defo-Elastizität bestimmt. Hierzu
werden Prüfkörper unter folgenden Verarbeitungsbedingungen hergestellt:
a) Vorheizen: 3 Minuten lang bei 240°C;
b) Pressen: 3 Minuten lang bei 240°Cvunter eine» Druck
von 150 kg/cm2;
c) Abkühlen: 5 Minuten lang unter einem Druck von 150kg/cm,
1) Defo-Härte 2000
3) Defo-Slastizität 50 -
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Copolymerisation von 3-Chlor»ethyl-3-(l' ,1 \2'-trif luor-2'·
chloräthoxy)-aethyl-oxacyclobutan (Monomeres II) mit 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan
85 Gewichtsteile 3,3-Bis(chlormethyl)-oxacyclobutan, 14 Gewichtsteile des Monomeren II und 145 Gewichteteile Methylenchlorid werden unter Feuchtigkeits- und Luftausschluß auf
-5°C abgektthlt und mit 1 Gewichtsteil Aluminiumtriäthyl vereinigt. Dann werden unter Rühren 3,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach
wenigen Minuten ein. Im Verlauf der Polymerisation fällt das Polymerisat aus. Zur Aufarbeitung wird das zähe, feste Polymerisat zunächst zerkleinert, dann mehrmals unter Rückfluß
mit Methanol ausgekocht und bei 8O°C im Vakuum getrocknet.
Das Polymerisat schmilzt im Bereich von 150 bis 160°C und
läßt eich zu sehr zähen, elastischen Folien, die völlig transparent sind, verarbeiten.
Die reduzierte Viskosität, gemessen in einer 0,1 gewichtsprozentigen Losung in Tetrahydrofuran bei 25°C, beträgt 4,02dl/g.
| C | H | Cl | F | |
| gef· | 38,1 | 5,2 | 43,1 | 2,7 |
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Polymerisation von 3-Chlormethy1-S-(I',1',2',3■,3·,3·-
hexafluorpropoxy)-methyl-oxacyclobutan (Honomeres III)
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft werden β Gewichtsteile des Monomeren III mit 0,2 Gewichtsteilen Bpichlorhydrin
vereinigt und bei Zimmertemperatur mit 0,07 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl versetzt. Die Polymerisation setzt nach
kurzer Zeit ein. Im Verlauf der Polymerisation steigt die Temperatur bis auf 34°C. Es resultiert ein fester Polymerisatblock, der in Methylenchlorid unter Rückfluß aufgelöst wird.
Nach Filtration wird das ,Polymerisat mit Methanol ausgefällt
und im Vakuum bei 50°Cgetrocknet.
Das Polymerisat ist von zäher, gummielastischer Beschaffenheit. Auf der Kofier-Bank 30 Minuten lang erhitzt, bleibt es
bis 210°C formbeständig. Die Dichte beträgt 1,51 g/ml.
Die reduzierte Viskosität, gemessen in einer 0,lgewichtsprozentigen Tetrahydrofuranlösung bei 25°C, beträgt 0,77 dl/g.
gef.
35,0
3,7
Cl
12,9
35,3
Polymerisation von 3,3-Bis/Tl *'tl *,2 f,2 '-tetrafluoräthoxy)·
■ethylT-oxacyclobutan (Monomeres IV)
32 Gewichtsteile des Monomeren IV werden mit 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 20 Gewichtsteilen Pentan vereinigt, und
dez; Ansatz wird auf O0C abgekühlt. Dann werden im Verlauf von
30 Minuten C.22 Gewichtsteile gasförmiges BF3 eingeleitet.
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Die Polymerisation setzt langsam ein. Im Verlauf der Polymerisation fällt das Polymerisat als feines Pulver aus.
Nach beendigter Polymerisation werden unter Rühren 0,3 Gewichtsteile Äthanolaroin und 4 Gewichtsteile Methanol zugesetzt, dann wird der Feststoff abfiltriert und mehrmals mit
Methanol unter Rückfluß ausgekocht. Das Polymerisat wird im
Vakuum bei 80°C getrocknet. '
Das Polymerisat schmilzt bei 1340C; es 1st in Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid bei Raumtemperatur löslich.
Die reduzierte Viskosität, gemessen in einer 0,1 gewichtsprozentigen Tetrahydrofuranlosung bei 25°C, beträgt 0,26 dl/g.
| C | H | F | |
| gef. | 34,1 | 3,3 | 47,3 |
Polymerisation von 3,3-Bis/Tl ·,1',2',2»-tetrafluoräthoxy)-methyl7-oxacyclobutan (Monomeres IV)
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft werden 45 Gewichtsteile des Monomeren IV mit 0,9 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 2,2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vereinigt. Der
Ansatz wird 24 Stunden bei 45 bis 50°C sich selbst überlassen.
Die Polymerisation kommt langsam in Gang. Im Verlauf der Polymerisation bildet sich ein fester Polymerisatblock. Dieser
wird nach Zerkleinerung mehrmals mit Methanol ausgekocht und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
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Das Polymerisat schmilzt bei 158°C und ist, wahrscheinlich bedingt durch Vernetzung, in den gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln unlöslich.
H .
34,1
3,4
43,3
Polymerisation von 3,3-Bis/Tl ·,1f ,2'-trifluor-2'-chlorathOXy)-eethyl7-oxacyclobutan (Monomeres V)
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft werden 70 Gewichtsteile des Monomeren V nit 45 Gewichtsteilen Pentan, 35 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 0,8 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 100C vereinigt. Anschließend werden unter Rühren
2 Gewichtsteile Epichlorhydrin tropfenweise augesetzt. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Iu Verlauf der
Polymerisation fällt das Polymere pulverförmig aus. Zur Aufarbeitung wird das Polymerisat mehrmals mit Methanol ausgekocht und dann im Vakuum bei 800C getrocknet.
Ein Teil des Polymerisates wird in Aceton gelöst, in Wasser ausgefällt und getrocknet. Das Polymerisat-schmilzt bei ca.
130°C zu einer klaren Schmelze auf. Es läßt sich gut zu Folien verarbeiten. Es ist in vielen polaren Lösungsmitteln löslich.
Die reduzierte Viskosität, genossen in einer 0,1 gewicht sprc—
eentigen'Tetrahydrofuranlösung bei 25°C, beträgt 2,1 dl/g.
12/1530 "original inspected.
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| I c | H | Cl | P |
| gef. I 30,8 | 3,1 | 2O,6 | 32,3 |
Polymerisation von 3,3-Β1β/Γ1 Sl\2*-trifluor-2'-chloräthoxy)·
methyl7-oxacyclobutan (Monomeres V)
Unter Feuchtigkeitsaus8chlu& «erden 50 Gewichtsteile des Mono-Meren V alt 40 Gewichtsteilen Pentan und 15 Gewichtsteilen
Methylenchlorid vereinigt. Der Ansatz wird auf 00C abgekühlt,
und dann werden langsam 0,74 Gewichtsteile gasförmiges BF^
eingeleitet. Die Polymerisation kamt langsam in Gang. Ia
Verlauf der Polymerisation fällt das Polymerisat als weißes Pulver aus. Mach beendigter Polymerisation werden dem Ansatz
unter Rühren 2 Gewichtsteile Xthanolamin und 4 Gewichtsteile
Methanol zugesetzt. Dann wird das Polymerisat abfiltriert, mehrmals mit Methanol unter HUckf IuB ausgekocht und la Vakuum
bei 800C getrocknet.
•Ein Teil des Polymerisates wird in Aceton gelost, in Wasser
ausgefällt und getrocknet. Das Polymerisat schmilzt bei 128°C; aus der Schmelze lassen sich leicht Fäden ziehen. Das Löslichkeitsverhalten entspricht dem des nach Beispiel 7 hergestellten
Polymerisates.
Die reduzierte Viskosität, gemessen in einer 0,1 gewichtsprozentigen Tetrahydrofuranlöeung bei 25°C, betragt O13 dl/g. <
Das nach Beispiel 8 hergestellte Polymerisat 1st wesentlich
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niedermolekularer als das nach Beispiel 7 hergestellte Polymerisat
.
Analyse (Gewichtsprozent):
gef.
30,8
3,1
Cl
20,1
32,2
Copolymerisation von i,3-Bis/Tl' ,1' ,2 '-trif luor-2 '-chloräthoxj)-methyl7-oxacyclobutan
(Monomeres V) mit 3,3-Bis(chlorinethy])-oxacyclobutan
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft werden 60 Gewichtsteile des Monomeren V, 19 Gewichtsteile 3,3-Bis(chlormethyl)<r
oxacyclobutan, 50 Gewichtsteile Pentan und 37 Gewichtsteile
Methylenchlorid bei 10°C mit 1,5 Gewichtsteilen Aluminiumtrifthyl
vereinigt. Anschließend werden unter Rühren 3,7 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugesetzt. Die Polymerisation kommt
langsam in Gang. Im Verlauf der Polymerisation wird die Temperatur auf 25°C gesteigert. Das Polymerisat fällt als Pulver aus.
Nach beendigter Polymerisation wird der Ansatz mit 2 Gewichtsteilen Methanol versetzt, das Polymerisat wird abfiltriert,
mit Pentan unter Rückfluß mehrmals ausgekocht und im Vakuum ) bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 77 Gewichtsteile
Ein Teil des Polymerisates wird in Aceton gelöst, mit Wasser ausgefällt und getrocknet. Das Polymerisat schmilzt bei ca.
122 C klar auf, aus der Schmelze lassen sich gut Fäden ziehen. Das Polymerisat ist ebenfalls zur Folienherstellung geeignet.
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Die reduzierte Viskosität, gemessen in einer O,lgewichtsprozentigen
Toluoffisung bei 55°C, beträgt 0,55 dl/g.
Analyse (Gewichtsprozent):
| I c | H | Cl | F |
| gef. I 30,9 | 3,6 | 20,7 | 30,2 |
Polymerisation von 3,3-Bis/Tl ',1 '-dif luor-2 ',2 '-dichloräthoxy)-methyl7-oxacyclobutan
(Monomeres VI)
Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß werden 55 Gewichtsteile des Monomeren VI und 2,3 Gewichtsteile Epichlorhydrin mit 0,9
Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl vereinigt, und der Ansatz wird 24 Stunden lang bei 45 bis 500C sich selbst überlassen.
Im Verlauf der Polymerisation bildet sich ein sehr harter Polymerisatblock. Dieser wird zerkleinert, mehrmals mit Methanol
ausgekocht und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute:
38 Gewichtsteile
Das Polymerisat schmilzt bei ca. 158 C und ist in den gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Ana^se(Gewichtsprozent:
gef.
29,3
2,9
Cl
36,0
19,0
009812/ 1530
U95627
Fw 3128
Polymerisation von 3,3-Bis/Tl',1 f-dif luor-2'^'-dichlor-athoxy).
methylZ-oxacyclobutan (Monomeres VI)
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 100 Gewichtsteile des Monomeren VI in 195 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst,
und In diese Lösung werden bei -400C im Verlauf von 30 Minuten
3 Gewichtsteile gasförmiges BF„ eingeleitet. Die Polymerisation
setzt langsam ein. Der Ansatz wird 12 Stunden lang bei -40 bis -25°C gerührt. Anschließend werden 100 Gewichtsteile
Methylenchlorid, 10 Gewicht steile Methanol und 5 Gewichtsteile
Xthanolamin zugesetzt. Dann wird das Polymerisat abfiltriert, in Aceton gelöst, mit Wasser ausgefällt und im Vakuum bei
80°C getrocknet.
Ausbeute: 64 Gewichtsteile
Das Polymerisat schmilzt bei ca. 146°C. Aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen. Die reduzierte Viskosität, gemessen
in einer 0,1 gewichtsprozentigen Tetrahydrofuranlosung bei 25°C, beträgt 0,12 dl/g. Das Polymerisat ist löslich in
Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Analyse(Gewichtsprozent):
gef.
28,8
2,9
Cl
36,0
19,1
009812/1530
1495527
- 23 - Fw 3128
Copolymerisation von 3,3-Bis(l*flf-difluor-2',2'-dichloräthoxymethyl)-oxacyclobutan
(lionoaeres VI) mit 1,3,6-Trioxacyclooctan
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 100 Gewichtsteile des
Monomeren VI zusammen mit 10 Gewichtsteilen 1,3,6-Tri-oxacyclooctan
in 150 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, und in
diese Lösung werden bei *40°C !■ Verlauf von 30 Minuten 3
Gewichtsteile gasförmiges BF9 eingeleitet. Man hält das
"O
Reaktionsgemisch dann 6 Stunden auf -30 C und anschließend 2 Stunden auf +2O0C. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel
11. Man erhält 75 Gewichtsteile eines Copolymerisate vom Schmelzpunkt 131 C und einer reduzierten Viskosität, gemessen ·
in einer 0,1 gewichtsprozentigen Losung in Tetrahydrofuran
bei 250C, von 0,15 dl/g. Es ist loslich in Aceton. Der C-H-Analyse
zufolge enthält das Polymerisat 15 Gewichtsprozent !,S.e-Tri-oxacyclooctan.
009812/1530
Claims (2)
1. Linearo Polyäther, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel
- CH2 - C - CH2 - 0 -
aufgebaut sind, wobei R- und R„ jeweils eine gesättigte PoIyhalogen-alkoxy-alkylgruppe
bzw. R1 eine Halogenalkylgruppe und R„ eine gesättigte Polyhalogen-alkoxy-alkylgruppe bedeuten,
und gegebenenfalls daneben auch Einheiten der allgemeinen Formel
?3
enthalten, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und
und
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder
Halogenalkylgruppe bedeuten, und daß sie mittlere Molekulargewichte
von mehr als 10 000 besitzen.
2. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyäthern durch Poly merisation von Oxacj'clobutanderivaten, die in 3-Stellung
durch halogenhaltige Gruppen d£substituiert sind, in
jhleue Unterlagen iah. 7 $ 1 ads. 2 i„r. 1 sau 3
• ν. 4. 9.19671
00981 2/ 1530
BAD ORiGfNAL
H95G27
- 25 - Fw 3128
Anwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels oder im Block in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
oder in Gegenwart metallorganischer Katalysatorsysteme bei Temperaturen zwischen -80 und +1500C1 dadurch gekennzeichnet, daß man Oxacyclobutane der allgemeinen formel
C-R2
CH2
in der R und R0 jeweils eine gesättigte Polyhalogen-alkoxy-
1 Δ
alkylgruppe bzw. R1 eine Halogenalkylgruppe und R eine gesättigte Polyhalogen-alkoxy-alkylgruppe bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxacycloalkanen, polymerisiert.
009812/1530
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