DE1495336A1

DE1495336A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der Iso- und Terephthalsaeure in feinkoerniger Form

Info

Publication number: DE1495336A1
Application number: DE19631495336
Authority: DE
Inventors: Renckhoff Dr Rer Nat Gustav; Huelsmann Dr Rer Nat Hans-Leo; Wolfes Dr Rer Nat Wolfgang
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1963-12-17
Publication date: 1969-02-27
Also published as: US3379695A; FI42378B; FI42378C; SE309325B; FR1416844A; GB1021608A; AT251882B; DK108696C; NL6412435A; CH448521A; NL136655C; DE1495376A1; BE657202A; AR142945A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der Iso- und Terephthalsäure in feinkörniger Form Es ist bekannt, Isophthalsäure allein oder ein Gemisch von lso-und Terephthalsäure mit Diaminen über die Aminsalze in der Schmelze zu Polymaindne zu kondensieren, soweit diese unterhalb von 300°C schmelzen. Dabei muß gegen Ende der Kondensation unter einem Vakuum von ca. 0,1 - 1 Torr gearbeitet werden. Die Schmelzviskositäten dieser Polyamide sind aber im allgemeinen derart hoch, daß das Rühren der Schmelze äußerst schwierig oder gar unmöglich wird und sich beim Entleeren des Kondensationsgefäßes Schwierigkeiten ergeben. Man muß daher die Kondensation oft vor Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades abbrechen.
Bei der Herstellung von Polyhexaiethylenterephthalamid, das hochkristallin und au#erordentlich schwer löslich ist und einen Schmelz- und Zersstzungspunkt von etwa 350°C aufweist, kann die Schselskondensation nicht angewandt werden, da Schmelz- und Zersetzungspunkt praktisch zusammenfallen.
Es ist zwar bekannt, Polyheiamethylenterephthalamid durch Grenzflächenkondensation aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäuredichlorid herzustellen, doch benötigt man dabei zur Herstellung von 10 g Polyamid ca. 5 1 Lösungsmittel. Für eine technische Anwendung koxet dieses Verfahren daher aus wirtschaftlichen Gründen kaum in Frage.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide der Iso-und Terephthalsäure oder solche aus Gemischen dieser beiden Säuren in leicht zu verarbeitender feinkörniger Form erhalten kann, wenn man die Diester aus diesen Säuren und Phenol oder durch Alkylgruppen substituicrten Phenolen mit äquivalenten Mengen eines primären aliphati schen oder araliphatischen Diamins in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter guten Rühren bei Temperaturen von 20 - 150 °C umsetzt und die dabei erhaltene Suspension eines Vorkondensats anschließend durch Erhitzen auf eine dicht unter dem Schmelzbereich des Polyamids liegende höhere Temperatur im Bereich von 170 - 350 0C bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, oder unter Austausch des ursprünglichen Lösungsmittels gegen einen höher siedenden Nichtlöser für das Polyamid nachkondensiert.
Die zulässige obere Temperaturgrenze für die Nachkondensation ist durch die untere Grenze des Schmelzbereiches des Polyamide bedingt, da sonst die Polyamidteilohen miteinander verkleben und man kein pulverförmiges Produkt mehr erhält. Sie ist durch einen Vorversuch, leicht zu ermitteln. Der Polymerisationsgrad kann durch Veränderung von Temperatur und Zeit der Nacherhitzung variiert werden, wobei Molekulargewichte entsprechend einer relativen Lösungsviskosität von 1,8 erfõrderlich sind, um gebrauchstüchtige Eigenschaften der Polyamide zu erhalten.
Nach beendeter Kondensation wird das feinkörnige Polyamid aus der Suspension abgetrennt und mit einem leicht flüchtigen Mittel -zum Beispiel Methanol - gewaschen. Dann wird zur Entfernung der letzten Spuren von anhaftenden flüchtigeren Substanzen bei erhöhter Temperatur, eventuell unter Anlegen von Vakuum, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Taumeltrockner, nachbehandelt.
FUr das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere die Diphenyl ester der Iso- und / oder Terephthalsäure eingesetzt, Es können aber auch die Ester dieser Säuren mit Alkyl-substituierten Phenolen - beispielsweise den isomeren Kresolen, Xylenolen, tert. Butylphenolen, usw. - benutzt werden.
Als Diaminkomponenten kommen die für die Herstellung von Polyamiden gebräuchlichen primären aliphatischen oder araliphatischen Diamine in Prage, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Xylylendiamine, usw.
Bei Verwendung von Gemischen von Diphenylisophthalat und Diphenylterephthalat mit Hexamethylendiamin wird vorzugsweise ein Verhältnis von 60 bis 80 Mol% Diphenylisophthalat und 40 bis 20 Mol% Diphenyl terephthalat gewählt.
Als Lösungsmittel für die primäre Umsetzung der Diphenylester mit den Diamin ist insbesondere Benzol geeignet; es können aber auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole oder Tetralin oder Diphenyl USW., benutzt werden. Die anschli-Bende Nachkondensation der Suspension des Vorkondensats bei erhöhter Temperatur kann in den gleichen Lösungsmittel erfolgen.
Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist dabei allerdings die Benutzung einer Druckapparatur erforderlich, wenn die Temperatur der Nachkondensation über des entsprechenden Siedepunkt liegt. Es kann daher vorteilhaft sein, das ursprünglich benutste Lösungsmittel durch ein anderes höher siedendes auszutauschen, wobei zweckmä#ig ein Lösungsmittel gewählt wird, dessen Siedebereich mit der gewünschten Nachkondensationstemperatur zusammenfällt.
Man geht dabei vorteilhaft eo vor, daß man die Suspension dee Vorkondensats allmählich auf höhere Temperatur erhitt und in dem Maße, wie das ursprünglich benutzte Lbsungs ittel abdestilliert, das neue höher siedende zufügt. Dabei ist man nicht mehr auf aromatische Kohlenwasserstoffe beschränkt, sondern einzige Bedingung ist, daß das neu Löeungenittel ein Richtlöser für das gebildete Polyuid ist. Es kommen also neben den vorerwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffen auch aliphatische, beispielsweise entsprechende Paraffinfraktionen - wie Kogasin I oder Kogasin II - in Frage.
Die erhaltenen Polyamid können dank ihrer pulverförmigen Struktur leicht in den übliohen Polyamid-Lösungsmitteln gelöst and weiter verarbeitet werden; sie können aber auch sofort zur Verarbeitung auf Spritzguss- oder Strangpre#maschinen eingesetzt werden, soweit sich die Polyamide hierfür eignen.
Die in den folgenden Beispielen zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades angegeben relative Lösungsviskosität der Polyamide wurde durch Messung der Viskosität, einer 1%igen Polymerlösung ( 1 g Substanz auf 100 ccm Lösung) in Phenol /Tetrachloräthan ( 60 / 40 ) in Ostwald-Viskosimeter bei einer Temperatur ron 25 °C bestimmt.
Beispiel 1 Polyhexamethylenisophthalamid / terephthalamid (75 / 25).
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 750 ml Dreihalskolben werden 47,7 g Diphenylisophthalat (0,15 Mol) und 15,9 g Diphenylterephthalat (0,05 Mol) in 300 ml Benzol bei 80 °C gelöst. Unter gutem Rühren werden in der Siedehitze 23,2 g Hexamethylendiamin (0,2 Mol),, in 50 ml Benzol gelöst, innerhalb von ungefähr 30 Minuten eingetropft und noch ca. 4 - 6 Stunden bei Rückflußterperatur weitergerührt. Aus der anfangs nur leicht getrübten Lösung fällt innerhalb von ungefähr einer Stunde ein feinkörniges Polyamid aus. Der Polykondensationsgrad ist mit einer spezifischen Viskositätszahl von 0,4 noch zu niedrig. Anschließexid wird der Kolbeninhalt vollständig in einen Rührautoklaven umgefüllt und in einer Stickstoffatmosphäre 4,5 Studen auf 175 °C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das immer onch feinkörnig. Polyamid abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Letste anhaftende flüchtige Bestandteile werden durch Erhitzen auf 190 °C im Vakuum entfernt.
Relative Viskosität: 2,9 Das Mischpolyamid läßt sich bei 275 °C zu einer zähen, transparenten Masse aufschmelzen.
Beispiel 2 Polyhexamethylenisophthalamid / tere,phthalanid (75 / 25).
Das Vorkondensat wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Anschließend wird der Ansatz in Rührautoklaven 6 Stunden auf 170 0C und anschließend nochmals 6 Stunden auf 190 °C erhitzt.
Die Nachbehandlung des feinkrümeligen Polykondensates ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 6,9 Beispiel 3 Polyhexamthylenisophthalamid / terephthalamid (75 / 25).
23, 85 g Diphenylisophthalat (0,075 Mol) und 7,95 g Diphenylterephthalat (0,025 Mol) werden in 400 ml Diphenyl bei 80 OC gelöst.
Innerhalb von 20 Minuten werden 11,6 g Hexamethylendiamin (0,1 Mol) unter gutem Rühren eingetropft. Nachdem der Ansatz 4 Stunden bei 80 °C nachreagiert hat, wird die Temperatur langsam auf 170 °C erhöht und die Nachkondensation bei dieser Temperatur nach 5 Stunden abgebrochen. Das Polykondensat wird bei ca. 100 °C abgesaugt, mit Benzol und Methanol gewaschen und durch Vakuumtrocknung bei 190 °C von anhaftenden flüchtigen Bestandteilen befreit.
Relative Viskosität: 2,3 Beispiel 4 Polyhexamethylenisoph'thalamid / terephthalamid (75 / 25) 23,85 g Diphenylisophthalat (0,075 Mol) und 7,95 g Diphenylterephthalat (0,25 Mol) werden in einem Gemisch von 150 ml Benzol mit 200 ml Tetralin bei 80 °C gelöst. Unter gutem Rühren werden 11,6 g Hexamethylendiamin (0,1 Mol) zugetropft. Bei 80 oC wird 6 Stunden gerührt. Danach wird die Temperatur langsam unter Abdestillieren des Benzols bis 180 °C gesteigert und dabei das abdestillierende Benzol durch zutropfendes Tetralin ersetzt. Nach dreistündiger Nachkondensation bei 180 OC wird nach dem Erkalten das Polykondensat abgesaugt und wie in Beispiel 1 nachbehandelt.
Relative Viskosität: 2,3 Beispiel 5 Polyhexamethylenisophahalamid / terephthalamid (75 / 25).
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden anstatt des Tetralins 200 ii Kogasin II eingeretst.
Relative Viskosität; 2,0 Beispiel 6 Polyhexamethylenisophthalamid / terephthalamid ( 50 / 50).
31,8 g Diphenylisophthalat (0,1 Mol) und 31,8 g Diphenylterephthalat (0,1 Mol) werden in 300 ml Benzol bei 80 °C gelöst. Unter gute Rühren werden bei Rückflußtemperatur 23,2 g Hexamethylendiamin (0,2 Mol), in 50 ml benzol gelöst, innerhalb von 30 Minuten eingetropft. Bei 80 °C wird die Vorkondensation nach 6 Stunden abgebrochen. Nach Umfüllen in einen Rührautoklaven wird 6 Stunden bei 220 OC nach kondensiert. Die Nachbehandlung des Polykondensates ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
Relative Viskosität: 2,6 Beispiel 7 Polyhexamethylenisophthalamid.
31,8 g Diphenylisophthalat (0,1 Mol) werden wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 11,6 Hexamethylendiamin vorkondensiert. Die Nach kondensation im Rührautoklaven wird nach 4,5 Stunden bei 175 °C abgebrochen. Die Nachbehandlung des Polykondensates ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
Relative Viskosität: 3,0 Beispiel 8 Polyhexamethylenterephthalamid.
95,4 g Diphenylterephthalat (0,3 Mol) werden in 900 ml Xylol bei 80 °C gelöst. Unter gutem Rühren werden bei 130 °C innerhalb von 2 Stunden 34,8 g Hexamethylendiamin (0,3 Mol), in 300 ml Xylol gelast, zugetropft. Die Vorkondensation wird nach 6 Stunden bei Rück flu#temperatur abgebrochen, und es wird nach Umfüllen in einen RUhrautoklaven noch 6 Stunden unter Stickstoff bei 300 C nachkondensiert.
Di. Nachbehandlung des Polykondensates ist die gleiche wie in Beispiel t beschrieben. Relative Viskosität (1%ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen): 1,86

Claims

Patentansprüche: @1. Verfahren zur Rerstellung von Polyamiden der Iso - und / oder Terephthalsäure in feinkörniger Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diester der Iso - und / oder Terephthaleäure mit Phenol, das gegebenenfalls durch Alkylgruppen aubstituiert ist, mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamins in Gegenwart aromatischer tohlenwasserstoffe als Lösungsmittel unter Rühren bei Temperaturen von 20 bis 150 °C umsetzt und die erhaltene Suspension eines Vorkondsnsats anschließend durch erhitzen auf eine dicht unter dem Schmelzbereich des Polyamids liegende höhere Temperatur im Bereich von 170 bis 350 oC zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, oder unter Austausch des ursprünglichen Lösungsmittels gegen einen höher siedenden Nichtlöser für das Polyamid naohkondensiert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Esterkomponente die Diphenylester der Iso- und / oder Terephthalsäure und als Diaminkomponente Hexamethylendismin einsetzt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von 60 bis 80 Mol% Diphenylisophthalat und 40 bis 20 Mol% Diphenylterephthalat mit Hexamethylendiamin einsetzt.