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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Naturgas
mittels Adsorption und Absorption, bei dem die sauren Gasbestandteile entfernt werden.
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Verfahren zum Reinigen von Gasgemischen sind bekannt. Zum Entfernen
von sauren Gasbestandteilen, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd aus
einem Kohlenwasserstoffstrom, wie z. B. aus einem aus dem Bohrloch kommenden Naturgasstrom,
sind bekanntermaßen sowohl Absorptions- als auch chemische Reaktionsmethoden verwendet
worden. So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 535 763 ein Verfahren
zur Reinigung von Gasgemischen beschrieben, bei dem stufenweise gearbeitet und das
Gasgemisch mit einem Adsorptionsmittel behandelt wird, um die Mercaptane und ähnlich
zusammengesetzten Verbindungen zurückzuhalten, und danach mit einem anderen Adsorptionsmittel,
und zwar mit festem Hydroxyd in Kontakt gebracht wird, um die sauerstoffhaltigen
gasförmigen Kohlenwasserstoffe zur Polymerisation zu bringen und die Polymerisationsprodukte
zu adsorbieren. Dies hat den Nachteil, daß insbesondere das Adsorptionsmittel in
der zweiten Adsorptionsstufe wegen der Verunreinigung mit den Polymerisationsprodukten,
wenn überhaupt, nur schwierig und aufwendig zu reinigen ist. Es ist ferner aus der
deutschen Patentschrift 851106 bekannt, daß man Schwefelverbindungen durch
Adsorption an Aktivkohle aus Gasgemischen entfernen kann, jedoch lassen sich dabei
die sonstigen störenden Produkte nicht eliminieren. Auch die bekannten chemischen
Reaktionsmethoden, z. B. diejenigen, bei denen der Gasstrom mit Monoäthanolamin
oder Diäthanolamin als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, führen nicht
zu voll befriedigenden Ergebnissen, ganz abgesehen davon, daß die Absorptionsmittel
aufwendig und die dafür erforderliche Ausrüstung mit hohen Betriebskosten verbunden
sind.
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Darüber hinaus wird bei vielen der bekannten Absorptionsmethoden eine
beträchtliche Menge der Kohlenwasserstoffe selbst in der Anlage absorbiert, die
bei der Regeneration der Absorptionsflüssigkeit verlorengehen. Sofern die Menge
der absorbierten Kohlenwasserstoffe nicht so groß ist, daß ein solches Verfahren
allein dadurch schon wirtschaftlich ist, wird durch diese Kohlenwasserstoffe auf
jeden Fall der aus dem Gas entfernte Schwefelwasserstoff verunreinigt, so daß dieser
erst einer weiteren Behandlung unterzogen werden muß, ehe er zur Herstellung von
elementarem Schwefel verwendet werden kann, was ebenfalls unwirtschaftlich ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor geschilderten
Nachteile zu beheben.
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Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Aufarbeitung
von Naturgas der eingangs erwähnten Art mittels Adsorption und Absorption, wobei
die sauren Gasbestandteile entfernt werden, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Naturgas in einer ersten Verfahrensstufe einer Adsorptionsbehandlung
unterzogen wird, wobei die schweren Kohlenwasserstoffe durch Adsorption an Adsorptionsmitteln
in der Kälte adsorbiert und mittels heißem Regenerationsgas aus dem Adsorptionsmittel
wieder freigesetzt werden, in einer zweiten Verfahrensstufe das von dem Anteil an
schweren Kohlenwasserstoffen befreite Rest-Naturgas aus der Adsorption einer Absorptionsbehandlung
zugeführt wird, in welcher durch In-Kontakt-Bringen mit einer Absorptionsflüssigkeit
die sauren Bestandteile absorbiert und gewünschtenfalls durch Erhitzen aus der Absorptionsflüssigkeit
wieder freigesetzt werden, und anschließend aus der Absorption ein von schweren
Kohlenwasserstoffen und sauren Gasbestandteilen befreiter, aus leichten Kohlenwasserstoffen
bestehender Restgasstrom abgezogen wird, der gegebenenfalls mit einem Teilstrom
des aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Gases, das aus der Adsorption freigesetzt
worden ist, zu einem Produktgasstrom vereinigt wird.
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Man kann vorteilhaft als das in der ersten Verfahrensstufe verwendete
Regenerationsgas das aus der Adsorption abströmende Rest-Naturgas oder auch das
aus der Absorption abströmende, nur aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehende
Restgs verwenden.
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Als Adsorptionsmittel in der ersten Verfahrensstufe, mit denen die
Propane und anderen schweren Kohlenwasserstoffe aus dem Naturgas, z. B. Erdgas,
beim erfindungsgemäßen Verfahren eliminiert werden, lassen sich beispielsweise aktive
Tonerde, Silikagel oder Aktivkohle und insbesondere unter dem Fachausdruck »Sovabeads«
bekannte Desikkative, bei denen es sich um chemisch inertes, festes Material auf
Basis von Silicium-Verbindungen in Form von perlenartigen Formkörpern gleichförmiger
Größe handelt, die ein Schüttgewicht von 22,7 kg je 28,317 Litern, eine spezifische
Wärme von 0,25 und einen durchschnittlichen Durchmesser der einzelnen Perlenteilchen
von 0,35 cm aufweisen, einsetzen.
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Als die in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzte Absorptionsflüssigkeit
lassen sich zweckmäßig aliphatische Alkohole, Äther oder Ester beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwenden, da diese eine beträchtliche Absorptionskapazität für die sauren
Gasbestandteile in Naturgasen aufweisen. Bisher konnten derartige Absorbentien zu
diesem Zweck nicht benutzt werden, weil sie darüber hinaus eine beträchtliche Absorptionskapazität
für Propan und sonstige schwere Komponenten des Erdgases haben. Erst beim erfindungsgemäßen
Verfahren, bei dem diese Komponenten vor der Absorption entfernt werden, können
die wirtschaftlichsten Absorbens-Flüssigkeiten für die sauren Gasbestandteile eingesetzt
werden, ohne daß diese ihrerseits verunreinigt werden bzw. ohne daß die erwünschten
schweren Kohlenwasserstoff-Komponenten des Erdgases verlorengehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß sich
die Aufarbeitung eines Gasstromes je nach den Anforderungen, die für die nachfolgende
Verwendung des Gases gestellt werden, regulieren läßt. Wenn beispielsweise eine
bestimmte Erwärmung oder ein bestimmter Heizwert des aufzuarbeitenden Gasstroms
verlangt wird, läßt sich das Regenerationsgas so steuern, daß genügende Mengen Propan
oder andere Kohlenwasserstoffe im Regenerationsgas verbleiben. Außerdem läßt sich
die Zusammensetzung der schweren Kohlenwasserstoffe durch die Auswahl der Adsorbentien
und durch Konstruktionseinzelheiten der Anlage, in der das Verfahren durchgeführt
wird, steuern. Es gehen keine schweren Kohlenwasserstoffe verloren, und sowohl die
gewonnenen Kohlenwasserstoffe einerseits als auch die abgeschiedenen sauren Bestandteile,
insbesondere der Schwefelwasserstoff, fallen frei von Verunreinigungen
an,
und der Schwefelwasserstoff kann ohne weiteres durch bekannte Verfahren in reinen
Schwefel umgesetzt werden.
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Eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische Zeichnung genauer
beschrieben.
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Bei dem veranschaulichten Verfahren wird der zu verarbeitende Naturgasstrom,
der etwas saure Gasbestandteile und etwas gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie Methan,
Äthan, Propan, Butan sowie Pentane und schwere Kohlenwasserstoffe enthält, durch
Leitung 1 über eines der Ventile 2 bzw. 3 in einen der Adsorptionstürme
4 bzw. 5 eingeleitet. In den Türmen 4 bzw. 5 befindet sich das Adsorptionsmrttel,
an dem die Propane und sonstigen schwereren Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls
in dem Gasstrom enthaltener Wasserdampf adsorbiert werden. Durch die Auslaßventile
6 bzw. 7 wird das von den schweren Kohlenwasserstoffen befreite Gas aus dem Adsorptionsturm
4 bzw. 5 abgeleitet und strömt durch den Einlaß 9 unten in
den Kontaktturm 8 ein, in welchem es über eine Anzahl von nicht dargestellten
Stufen, in denen es in Kontakt mit dem flüssigen Absorbens gebracht wird, nach oben
strömt. Als Kontakteinrichtungen können in dem Kontaktturm 8 beliebige bekannte
Konstruktionen, wie z. B. Glockenböden, Sprudelplatten oder auch Packungen eingesetzt
werden. Die Absorbens-Flüssigkeit wird durch einen oberen Absorbenseinlaß
10
sowie durch einen mittleren Absorbenseinlaß 11 dem Kontaktturm 8
zugeführt, fließt im Gegenstrom zu dem aufzuarbeitenden Gasstrom und wird durch
den Flüssigkeits-Auslaß 15 über ein Ventil 16 wieder abgeleitet und einem Entspannungsabscheider
17 zugeführt, während das Behandlungsgas oben am Kontaktturm 8 durch einen
Gas-Auslaß 12 hinaus und über ein Druckminderungsventi113 in eine Auslaßleitung
14 geführt wird. Das in die Auslaßleitung 14
abgegebene Gas ist von
schweren Kohlenwasserstoffen und sauren Gasbestandteilen befreit bzw. enthält nur
noch eine vernachlässigbar geringe Menge an sauren Gasbestandteilen und stellt den
aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehenden Restgasstrom dar, der abgezogen wird.
Die Einstellung des Ventils 16 erfolgt durch eine Flüssigkeitspegel-Steuerung
18.
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Die in der ersten Verfahrensstufe adsorbierten schweren Kohlenwasserstoffe
werden durch Regeneration des im Turm 4 bzw. 5 vorhandenen Adsorptionsmittels
freigesetzt. Dazu wird Regenerationsgas, das aus vom Gas-Auslaß 12 des Kontaktturms
8 an einer Stelle vor dem Druckminderventi113 abgenommenem Restgas bestehen kann,
über einen Erhitzer 37 und ein Ventil 38 bzw. 39 in den Turm 4 bzw. 5 geleitet,
nachdem die Ventile 2 bzw. 3 in Sperrstellung eingestellt worden sind. Beim Durchleiten
des heißen Regenerationsgases durch den Turm 4 bzw. 5 werden die darin zuvor
adsorbierten schweren Kohlenwasserstoffe verdampft und strömen zusammen mit dem
Regenerationsgas durch den Turm hindurch und werden durch das Ventil 42 bzw.
40 in die Leitung 41 geführt, durch die sie über einen Kühler
43 in den Abscheider 44 gelangen. In dem Abscheider 44 werden die
schweren Kohlenwasserstoffe von dem Regenerationsgas getrennt und über einen Flüssigkeitsauslaß
45 abgeleitet und in einen nicht dargestellten Speicher zur Aufbewahrung ab- bzw.
der direkten Weiterverarbeitung zugeführt. Sofern es erwünscht ist, daß die schwereren
Kohlenwasserstoffe im aufbereiteten Gasstrom verbleiben und aus diesem nur die sauren
Gasbestandteile entfernt werden, wird die Kühlleistung des Kühlers 43 entsprechend
eingestellt und gegebenenfalls der Ausscheider 44 gänzlich fortgelassen,
und das Regenerationsgas wird direkt von dem Kühler 43 in die Leitung
14 und dem darin befindlichen Restgas zugeführt. Auf diese Weise werden alle
ursprünglich abgetrennten Kohlenwasserstoffe dem Erdgas nach der Entfernung der
sauren Bestandteile wieder zugesetzt. Das Regenerationsgas verläßt den Ausscheider
44 durch einen Auslaß 46 und strömt zurück in die Leitung
14 an einer Stelle unterhalb des Druckminderventils 13.
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Je nach der Temperatur, auf der man das in den Ausscheider
44 einströmende Regenerationsgas hält, läßt sich dessen Zusammensetzung und
damit der Heizwert des die Anlage verlassenden Produktgasstroms in gewünschter Weise
steuern. Die Einstellung der Temperatur läßt sich durch entsprechende Steuerung
des Kühlers 43 oder auch durch den Einbau einer nicht dargestellten Umgehungsleitung
bewerkstelligen. Außerdem 1'äßt sich die Zusammensetzung der aus der ersten Verfahrensstufe
gewonnenen Kohlenwasserstoffe durch die Auswahl der Adsorbentien und die Konstruktion
der Adsorptionseinrichtung steuern.
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Die Erwärmung des Regenerationsgases geschieht im Erhitzer 37 oder
kann dadurch erfolgen, daß das Regenerationsgas durch die Erhitzer-Umgehungsleitung
47 geleitet wird, wobei zum Steuern des Regenerationsgasstroms Ventile 48
und 49 vorgesehen sind.
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Sofern es erwünscht ist, daß das Gas für die Regeneration der Adsorbentien
in den Türmen 4
bzw. 5 dem Einlaß 9 entnommen wird, kann das
Druckminderventil 13 statt in der Auslaßleitung 14 in der Einlaßleitung
9 angeordnet sein.
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Das in den Entspannungsabscheider 17 geführte, mit den sauren
Bestandteilen beladene Absorptionsmittel wird infolge des dort herrschenden niedrigen
Drucks verdampft, und die aus der Flüssigkeit entweichenden Dämpfe werden durch
den Dampfauslaß 19 abgelassen und mittels einer Pumpe 20 durch eine
Leitung 21 zurück in den unteren Bereich des Kontaktturms 8 gefördert. Diese
Dämpfe bestehen im wesentlichen nur aus Methan und Äthan mit geringen Mengen an
sauren Gasbestandteilen. Die durch den Flüssigkeitsauslaß 22 des Abscheiders
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abfließende Flüssigkeit gelangt durch ein Ventil 23
über einen Wärmeaustauscher
24 in einen Entspannungsabscheider 25, in dem eine wesentliche Menge der
in dem flüssigen Absorbens absorbierten Gasbestandteile verdampft. Diese Dämpfe
verlassen den Abscheider durch den Dampfauslaß 27, während das im wesentlichen von
sauren Gasbestandteilen freie flüssige Absorbens aus dem Flüssigkeitsauslaß 28 austritt
und mindestens teilweise mittels einer Pumpe 29 durch den mittleren Flüssigkeitseinlaß
11 zurück in den Kontaktturm 8 gepumpt werden kann.
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Der restliche Teil des flüssigen Absorbens gelangt über einen Wärmeaustauscher
30 und einen Erhitzer 31 in den oberen Bereich eines Rektifiziergefäßes in
Form eines Behälters für Gas-Flüssigkeits-Kontakt 32. Durch die Leitung
31 a wird diesem Rektifiziergefäß ein Behandlungsgas zur Entfernung von
Schwefelwasserstoff,
das vorwiegend aus Methan, Äthan, besteht oder nur Kohlenwasserstoff enthaltendes
Naturgas ist, und das dem Erhitzer 31 entnommen wird, zugeführt. Innerhalb des Rektifiziergefäßes
32
wird dieses warme Behandlungsgas mit dem erhitzten, teilweise regenerierten
flüssigen Absorbens im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das regenerierte flüssige
Absorbens verläßt das Rektifiziergefäß durch den Flüssigkeitsauslaß 33 und wird
mittels einer Pumpe 34 durch den Wärmeaustauscher 30 und den Wärmeaustauscher
24 oder die mit dem Ventil 36
bestückte Nebenleistung 35 durch den
oberen Einlaß 10 in den Kontaktturm 8 geleitet. Das Behandlungsgas
verläßt das Rektifiziergefäß 32 durch den Gasauslaß 32 a zusammen mit den sauren
Gasbestandteilen, die innerhalb des Rektifiziergefäßes dem flüssigen Absorbens entzogen
wurden.
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Die Einstellung des Ventils 23 erfolgt durch eine Flüssigkeitspegelsteuerung
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