DE1494525C3

DE1494525C3 - Härtbare Kunststoffmischungen

Info

Publication number: DE1494525C3
Application number: DE1494525A
Authority: DE
Inventors: W. Dipl.-Chem.Dr. 4619 Bergkamen Goetze; W. Dipl.-Chem.Dr. Gugel; Horst Krase
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1963-09-19
Filing date: 1963-09-19
Publication date: 1978-08-17
Also published as: NL6410673A; US3280054A; CH458726A; GB1071427A; NL142438B; DE1494525B2; BE653339A; SE304570B; DE1494525A1; DK119581B

Description

Da die Harzkomponenten in fester Form vorliegen, kann eine Mischung der pulverisierten Harze als Wirbelsinter- und Flammspritzmaterial Verwendung finden. Das vorgemischte Pulver ist unbegrenzt lagerstabil. Nach der Verarbeitung erfolgt eine Aushärtung des Kunstharzsystems. Eine Nachtemperung ist dabei nicht erforderlich.

Filme und Anstriche, die mit dem erfindungsgemäßen härtbaren Kunstharzgemisch aus Lösungen hergestellt werden, sind bei Zimmertemperatur nach etwa 15 Min. klebfrei. Bei Wärmebehandlung, wie z. B. im Druckverfahren, verkürzt sich die Trocknungszeit entsprechend; sie ist abhängig von der Abdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels. Daraus ergeben sich im besonderen Anwendungsschwerpunkte als Anstrichbindemittel, Druckfarbe, Klebemittel für Kaschierung von Folien aller Art und Papier.

Beispiel 1

In getrennten Gefäßen werden

a) 18 Gewichtsteile eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 39,

7 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-»Bisphenol-A«) und Epichlorhydrin,
15 Gewichtsteile Äthylglykol,
30 Gewichtsteile Toluol,

b) 18 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin,

7 Gewichtsteile eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 39,

15 Gewichtsteile Äthylglykol,

30 Gewichtsteile Toluol,

kalt unter Rühren gelöst. Dann werden beide Adduktionslösungen a) und b) etwa 15 Min. unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Die Adduktlösungen a) und b) können nun im Verhältnis 1:1 gemischt werden und sind sofort gebrauchsfertige und klare Lösungen.

Beispiel2

Es werden in getrennten Gefäßen

a) 18 Gewichtsteile eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamiri mit der Aminzahl 51,

7 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin,
15 Gewichtsteile Äthylglykol,
30 Gewichtsteile Toluol,

b) 18 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin,

7 Gewichtsteile eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 51,

15 Gewichtsteile Äthylglykol

30 Gewichtsteile Toluol,

kalt unter Rühren gelöst. Nach 4 Tagen Standzeit bei Raumtemperatur können die Adduktlösungen a) und b) im Verhältnis 1: 1 gemischt werden. Die Komponenten sind voll verträglich und ergeben klare Lösungen.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 und 2 verfahren, jedoch wurde ein festes Polyaminoamid aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 60 eingesetzt.

Die gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellten Lösungen können in der üblichen Weise als Lacke bzw. Druckfarben verwendet werden. Diese Lösungen können auch pigmentiert werden. Die Oberflächen bzw. Filme sind nach Verdunsten der Lösungsmittel klar sowie staubtrocken und klebfrei.

Beispiel 4

In getrennten Gefäßen werden

a) 22 Gewichtsteile eines Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 53,

3 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteile Isopropanol, 30 Gewichtsteile Toluol,
und

b) 20 Gewichtsteile eines festen Expoxidharzes aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, 5 Gewichtsteile eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 53,

15 Gewichtsteile Isopropanol, 30 Gewichtsteile Toluol,

kalt unter Rühren gelöst. Nach einer Kochzeit von 20 bis 30 Min. unter Rückfluß oder einer Standzeit von 4 Tagen bei Raumtemperatur können die Adduktlösungen a) und b) im Verhältnis 1:1 gemischt und verarbeitet werden, wobei Filme erhalten werden, die nach Verdunsten des Lösungsmittels klar sowie staubtrocken und klebfrei sind und gut aushärten.

Beispiel 5

In getrennten Gefäßen werden

a) 24 Gewichtsteile eines Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 53,

1 Gewichtsteil eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteile Isopropanol,

30 Gewichtsteile Toluol
und

b) 22 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin, 3 Gewichtsteile eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 53,
15 Gewichtsteile Isopropanol, 30 Gewichtsteile Toluol,

kalt unter Rühren gelöst. Nach einer Kochzeit von bis 30 Min. unter Rückfluß oder einer Standzeit von 4 Tagen bei Raumtemperatur können die Adduktlösungen a) und b) im Verhältnis 1:1 gemischt und verarbeitet werden, wobei Filme erhalten werden, die nach Verdunsten des Lösungsmittels klar sowie staubtrocken und klebfrei sind und gut aushärten.

Beispiel 6

In getrennten Gefäßen werden
a) 22 Gewichtsteile eines Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Butylendiamin 1.4 mit der

Aminzahl 34 und dem Erweichungspunkt von 88° C (Ring und Ball-Methode), 3 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteile Äthanol,

30 Gewichtsteile Toluol

b) 20 Gewichtsteile des Epoxidharzes wie in a), 5 Gewichtsteile Polyaminoamid wie in a), 15 Gewichtsteile Äthanol,
30 Gewichtsteile Toluol,

kalt unter Rühren gelöst und etwa 15 Min. unter Rückfluß gekocht. Die Lösungen a) und b) wurden im Verhältnis 1:1 gemischt und ergeben eine ge- * brauchsfertige Lösung.

Beispiel 7
In getrennten Gefäßen werden

a) 20 Gewichtsteile eines Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Hexamethylendiamin mit der Aminzahl 36,5 und dem Erweichungspunkt von 79° C (Ring- und Ball-Methode), 5 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteile Äthanol,
30 Gewichtsteile Toluol
und

b) 18 Gewichtsteile des Epoxidharzes wie in a),

7 Gewichtsteile Polyaminoamid wie in a), 15 Gewichtsteile Äthanol,
30 Gewichtsteile Toluol,

kalt unter Rühren gelöst und 15 Min. am Rückfluß gekocht. Die beiden Lösungen wurden im Verhältnis 1:1 gemischt und ergeben so eine gebrauchsfertige Lösung.

Beispiele
In getrennten Gefäßen werden

a) 22 Gewichtsteile eines Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und 9.9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren mit der Aminzahl 42 und dem Erweichungspunkt von 88° C (Ring- und Ball-Methode),

3 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes aus »Bisphenol-A« und Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteile Äthanol,
30 Gewichtsteile Toluol
und

b) 20 Gewichtsteile des Epoxidharzes wie in a),

5 Gewichtsteile Polyaminoamid wie in a), 15 Gewichtsteile Äthanol,
30 Gewichtsteile Toluol,

kalt unter Rühren gelöst und etwa 15 Min. unter Rückfluß gekocht. Die Lösungen a) und b) wurden im Verhältnis 1:1 gemischt und ergeben eine gebrauchsfertige Lösung.

Die gemäß Beispiel 6 bis 8 hergestellten Lösungen können in der üblichen Weise als Lacke bzw. Druckfarben verwendet werden. Diese Lösungen können auch pigmentiert werden. Die Oberflächen bzw. Filme sind nach Verdunsten der Lösungen klar sowie staubtrocken und klebfrei.

B eispiel 9
Es werden in getrennten Gefäßen

a) 40 Gewichtsteile einer 50prozentigen Lösung eines Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin mit der Aminzahl 50 in Äthanol/Toluol 1:2,

3 Gewichtsteile einer 50prozentigen Lösung eines Epoxidharzes aus einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat (Novolac) und Epichlorhydrin mit dem Epoxidwert 0,54 in Äthanol/Toluol 1:2, 20 Gewichtsteile Toluol,
10 Gewichtsteile Äthanol,.

b) 17 Gewichtsteile einer 50prozentigen Lösung des Epoxidharzes wie in a) Äthanol/Toluol 1:2, 16 Gewichtsteile einer 50prozentigen Lösung des Polyaminoamids wie in a) in Äthanol/ Toluol 1:2,

15 Gewichtsteile Äthanol,
30 Gewichtsteile Toluol,

gemischt und beide Lösungen je 30 Min. unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Die Adduktlösungen werden im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt und können sofort in dünner Schicht auf Unterlagen aufgebracht werden, worauf die Filme in wenigen Sekunden staubtrocken und klebfrei sind.

Beispiel 10

Herstellung von lagerstabilen, reaktiven Pulvergemischen Zunächst werden Lösungen nach a) und b) aus Beispiel 4 hergestellt und adduktiert. Nach dieser Reaktion wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert und die Temperatur auf 120—140° C erhöht. Die nun als lösungsmittelfreie Schmelze vorliegenden

Addukte a) und b) werden dann zum Abkühlen in Blechwannen ausgegossen und anschließend grob gebrochen.

Nach der Vermahlung in einer Stiftmühle werden die erhaltenen feinen Pulver a) und b), welche Korn-

größen im Bereich von 70 bis 300 μ aufweisen, im Verhältnis 1:1 gemischt und ergeben härtbare pulverförmige Kunststoffmischungen mit unbegrenzter Lagerstabilität.

Gegebenenfalls können die Addukte auch in der

Schmelze mit den für die Wirbelsinter- und Flammspritzverfahren üblichen Pigmenten und Zuschlagstoffen versetzt und zu Pulvern verarbeitet werden.

Beispiel 11

Anwendung der lagerstabilen, reaktiven Pulvergemische

Die nach Beispiel 10 hergestellte pulverförmige Kunststoffmischung wird in an sich bekannter Weise im Wirbelbett gehalten. Auf 150° C erhitzte metallische Prüfteile werden 5 Sekunden eingetaucht. Der erzeugte Film wird zur Nachtemperung im Trockenschrank bei 130—140° C 15 Minuten nachbehandelt. Der erzeugte Film hat eine gute Festigkeit und hervorragenden Glanz.

Die gemäß Beispiel 10 hergestellte pulverförmige Kunststoffmischung wird in an sich bekannter Weise mit einer Flammspritzpistole auf ein Prüfblech aufgetragen und zur Nachbehandlung im Trockenschrank bei 130—140° C 15 Minuten aufbewahrt. Der erzeugte Film hat eine gute Festigkeit und hervorragenden Glanz.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare pulverförmige Kunststoffmischungen aus

a) einer Kunstharzkomponente mit freien Aminogruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Epoxidharz und einem Überschuß eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und einem Diamin und

b) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxygruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Polyaminoamid aus dimerer Fettsäure und einem Diamin und aus einem Überschuß eines festen Epoxidharzes und

c) gegebenenfalls Pigmenten.

2. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 in Form ihrer Lösungen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Druckfarben, Verklebungen und Kaschierungen.

Beschichtungs- und Anstrichmittel mit Thermoplasten als Bindemittel weisen nach Abdunsten des Lösungsmittels staubtrockene und klebfreie Oberflächen auf. Die Beschichtungen und Anstriche auf dieser Basis besitzen aber oft keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften und Beständigkeit.

Beschichtungen und Anstriche auf Basis zweikomponentiger Bindemittel zeigen zwar gegenüber den Thermoplasten verbesserte mechanische Eigenschaften und Beständigkeit, haben aber meistens den Nachteil, nach Abdunstung des Lösungsmittels längere Zeit anfällig gegen äußere Einflüsse zu sein. Der Zustand der Klebfreiheit und Staubtrockenheit tritt erst nach geraumer Zeit ein, was längere Wartezeiten bis zur Weiterverarbeitung des Produktes zur Folge hat. Außerdem sind Schutzmaßnahmen für den frisch aufgebrachten Film gegen Verschmutzung und Witterungseinflüsse erforderlich. Auf Grund dieser Tatr Sachen war ein Einsatz von zweikomponentigen Materialien, z. B. als Bindemittel für Druckfarben im Rotationsdruck, bisher nicht möglich. Ein direktes Aufrollen des bedruckten Gutes setzt völlige Klebfreiheit der Druckfarben voraus. Manipulationen, das Bindemittel durch Heizvorgänge innerhalb des Druckverlaufes klebfrei zu machen, sind aus technischen Gründen kaum durchführbar.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare pulverförmige Kunststoffmischungen aus

b) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxidgruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Polyaminoamid aus dimerer Fettsäure und einem Diamin und aus einem Überschuß eines festen Epoxidharzes und .

c) gegebenenfalls Pigmenten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Mischungen in Form ihrer Lösungen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Druckfarben, Verklebungen und Kaschierungen.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin für das Polyminoamid Äthylendiamin eingesetzt wird, daß die Aminzahl des Polyaminoamids zwischen 30 und 70, insbesondere

ίο zwischen 50 und 60 beträgt.

Als Epoxidharz kommen insbesondere Kondensationsprodukte aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin in Frage.
Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der sowohl die Polyaminoamid-Komponente als auch die Epoxy-Komponente als Addukt verwendet werden, war es nicht vorauszusehen, daß dabei beide Komponenten ausgezeichnet verträglich sind und daß klare Filme erhalten wer-

ao den können. Die mit diesem System hergestellten Anstriche bzw. Drucke zeigen auch ein einwandfreies Aussehen und überraschend gute Aushärtung in der _r I Kälte. ~

Vergleichsweise mit festen Polyaminoamiden und Epoxidharzen ohne vorangehende Herstellung der beiderseitigen Addukte hatte eine Nichtverträglichkeit beider Partner nach dem Abdunsten des Lösungsmittels ergeben; der Anstrich hatte ein milchiges Aussehen, und eine weitere Aushärtung trat nur völlig unbefriedigend ein.

Es ist bereits bekannt, Expoxidharze mit Polyaminoamiden, insbesondere solchen auf Basis dimerer Fettsäuren, zu härten (vgl. deutsche Patentschrift 972 757). Es ist außerdem bekannt, Epoxidharze mit

Addukten aus Epoxidharzen und Aminen zu härten (siehe Deutsche Farben-Zeitschrift 1955, Seite 465). In der nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Patentanmeldung ist bereits vorgeschlagen worden, Addukte aus Epoxidharzen und einem

Überschuß an Polyaminoamiden als Härtungsmittel für Epoxidharze zu verwenden. Die deutsche Auslegeschriftl 041246 gibt zwar die Lehre, besondere polyamidartige Kondensationsprodukte, die durch eine geringe Menge Epoxidharz modifiziert sind, zur Herstellung gehärteter Epoxidharze zu verwenden. Da diese Lehre darauf abzielt, »Trübungen unbekannter Ursache« zu beseitigen (vgl. Spalte 3, Zeile 28 bis 29 sowie Spalte 4, Zeile 8 bis 10) und damit sehr unbestimmt ist, hat sie es dem Durchschnittsso fachmann in keiner Weise erlaubt, Schlüsse in Richtung auf die vorliegende Erfindung zu ziehen.

Die Herstellung der oben angegebenen Addukte kann auf verschiedenen Wegen vollzogen werden. Die Polyaminoamide und die Epoxidharze können in Lösung entweder in der Kälte oder in der Wärme zur Voraddition gebracht werden; die beiden Harze können auch unter milden Bedingungen zusammengeschmolzen werden.

Die so hergestellten Addukte sind getrennt aufbewahrt haltbar. Auch Lösungen der fertigen härtbaren Kunstharzmischungen zeichnen sich durch eine überraschend lange Topfzeit aus. Verarbeitungsreste derartiger Lösungen können in Anteilen bis zu 20 %> unbedenklich zu frischen Lösungen zugesetzt werden, wodurch sich z. B. bei der Verwendung als Druckfarbe eine quasi unbegrenzte Topfzeit ergibt.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzmischungen können auch ohne Lösungsmittel verarbeitet werden.