DE1494365A1

DE1494365A1 - Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatloesung fuer die Erzeugung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1494365A1
Application number: DE19621494365
Authority: DE
Inventors: Atsushi Futami; Kazushige Hayashi
Original assignee: Teikoku Jinzo Kenshi KK
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1961-08-24
Filing date: 1962-08-24
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3347689A; GB1001205A; FR1352125A; DE1494365B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polymerisatlösung für die Erzeugung von Formkörpern und auf ein Verfahren zu deren Herstellung·

Die Herstellung von Fäden, Filmen und anderen geformten Gegenständen durch Lösungsspinnen oder Lösungsgießen von Polymerisatlösungen wird weitgehend praktisch durchgeführt· Zum Zweck der Erzielung der gewünschten Eigenschaften in dem Fertigprodukt oder zur Herabsetzung der Kosten, welche mit dem Hersteilungsverfahren in· derartigen Forsg^bungsarbeitsgängen in Lösung verbunden sind, wurden viel« Vorschläge gemacht, wie Steigerung des Poly» merisati -negrades des Polymerisate, Steigerung der Konzentration der Lösung oder Änderung der Zusammensetzung der Lösung· In diesem Fall besteht eine der Schwierigkeiten

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vom technischen Gesichtspunkt her darin, daß die Viskosität der Polymerisatlösung so hoch wird, daß sie für· die gewöhnliche Verarbeitung ungeeignet ist.

Im allgemeinen weist eine konzentrierte lösung eines ^ Polymerisats eine hohe Viskosität auf, und diese Viskosität wird durch verschiedene Paktoren beeinflußt· Sei bestimmten Arten von Pojmerisatlösungen wird die Viskosität auffallend durch Erdalkalimetalle, welche in geringfügigen Mengen in der Losung anwesend sind, gesteigert. Dieses Phänomen wird üblicherweise als ¹SaI zeffekt" bezeichnet.

Unter den Polymerisatlösungen, welche großtechnisch in verschiedenen Industriezweigen zur Anwendung gelangen, gibt es einige, welche den Salzeffekt zeigen. Diese werden außerdem in den meisten Fällen als konzentrierte lösungen gehandhabt· In diesem Fall erschwert die hohe Viskosität der Lösung die Arbeitsgänge, wie Mischen, Transportieren, Filtrieren, Sedimentieren und Entlüften.

Um diese ungewöhnlich hohe Viskosität der Polymerisatlösung aufgrund des Salzeffekts auszuschalten, war es bisher allgemein üblich, die Erdalkalimetalle, welche die Ursache des Salzeffekts werden, mittels Waschen so weit als möglich zu entfernen. Die vollständige Entfernung der Erdalkalimetalle ist nicht nur sowohl vom technischen als auch wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr schwierig, sondern es tritt auch gelegentlich die Erniedrigung der Wärmestabi-

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Iitat des Polymerisatproduktes mit der Abnahme des Gehalts an Erdalkalimetallen auf.

Bei der Acetonlöaung von Acetylcellulose wurde die Zugabe einer geringen Men^e Wasser zu der Lösung praktisch durchgeführt, um die Viskosität der Lösung zu erniedrigen. Jedoch besteht hierbei im Fall von Wasser der Nachteil, daß die Qualität der Kunststoffe oder Textilien, der Fertigprodukte hierdurch nachteilig beeinflußt wird·

Obwohl bei Acetylcellulose vorgeschlagen wurde, beispielsweise den Gehalt an Erdalkalimetallrest durch Waschen des Polymerisate zurückzuführen, während gleichzeitig saures ■£r44lkaliphoephat zugemir.cht wird oder eine Spinnlösung zu verwenden« welche 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewichtjf des Polymerisats, eines mit höherem Alkyl substituierten Benzolsulfonats enthält, war außerdem das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung mühevoll· -e mit einem Polymerisat von verhältnismäßig hohem Polymerisationsgrad oder mit einer Lösung, deren Wassergehalt gering ist, werden die erwünschten Erniedrigungseffekte der Viskosität nicht stete erhalten.

Ein Hauptzweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung in einer sehr einfachen Stufe einer Polymerisatlösung für die Erzeugung von Formkörpern mit einer verhältnismäßig /rf^Jlj* geringen Viskosität, trotz der Tatsache, daß sie mindestens 2 mg Äquivalent Erdalkallmetalle, bezogen auf 100 g des Polymerisats, enthalt. 909813/U 57

Ein anderer Zweck der Erfindung besteht darin, den Anstieg der Viskosität einer Polymerisatlösung, welcher sich aus der Verwendung von Polymerisaten von hohem Poly- * merisationsgrad und/oder Änderungen in der Lösungsmittelzusammensetzung ergibt, durch Erniedrigung der Viskosität mittels Entfernung des Salzeffektes auszugleichen und da» durch eine Polymerisatlösung für die Erzeugung von Porukörpern zu schaffen, welche eine Viskosität von etwa demselben Grad wie diejenige der gebräuchlichen Lösung für die Erzeugung von Formkörpern besitzt, obgleich Polymerisate von hohem Polymerisationsgrad verwendet wurden und bzw· Änderungen in der Lösungsmittelzusammensetzung vorgenommen wurden.

Ein besonderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erniedrigung.der Viskosität einer Lösung von Acetylcellulose, welche mindestens 2 mg Äquivalent an Erdalkalimetallen, bezogen auf 100 g Aoetylcellulose, enthält.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Trockenformgebung von Acetyloellulose aus einer Lösung -von geringem Wassergehalt mittels einer an sich bekannten Methode.

Hoch ein weiterer Zweck der Erfindung ist dl· Schaffung eine» Verfahrens zur Naßformgebung von Acetyloellulose mit hohem Polymerisationegrad aus einer Lösung mittels einer an sich bekannten Methode. 909S13/US7

Weitere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich·

Die vorstehend genannten Zwecke werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man einer Polymerisatlösung mit mindestens 2 mg Äquivalent an Erdalkalimetallen, bezogen auf 100 g des Polymerisats, welche dadurch eine höhere Viskosität als eine entsprechende, keine Erdalkalimetalle enthaltende Polymerisatlösung aufweist, mindestens eine von solchen Verbindungen zusetzt, welche den folgenden Bedingungen genügen: (a) daß ihre Löslichkeit in Bezug auf die entsprechende, keine Erdalkalimetalle enthaltende Polymerisatlösung mindestens 2 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat beträgt; (b) daß sie mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von schwer löslichen Verbindungen, deren Löslichkeit in Bezug auf die Polymerisatlösung höchstens 0|15 g de 100 g Lösung beträgt, und gal4^?%«n Verbindungen, deren Löslichkeit in Bezug auf die Polymer!satlösung größer als 0,15 g Je 100 g Lösung beträgt und deren scheinbare Bildungskonstante mindestens 10 ist,/lind (c) daß sie aus Säuren mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 χ 10 und deren Salzen bestehen, wobei diese Verbindung in einer Menge von mindestens 2 mg Äquivalent, bezogen auf 100 g des Polymerisate zugesetzt wird·

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Polymerisatlösungen, welche den sog« Salzeffekt zeigen, d.h. Polymerisatlösungen, welche, wenn sie Erdalkalimetalle enthalten, eine höhere Viskosität als eine entsprechende, keine Erdalkalimetalle enthaltende Polymerisatlösung zeigen, umfassen die Lösungen, in welchen Acetylcellulose in Aceton, Methylenchlorid und gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, oder Methylacetat aufgelöst wurde, eine wäßrige Lösung von Äthylcellulose, eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, eine wäßrige Lösung des Salzes von Carboxymethylcellulose, eine wäßrige Lösung von Natriumpolyacrylat und die Acetonlösung von Cyanoäthylcellulose. Die gemäß der Erfindung in Betracht kommenden Polymerisatlösungen sind solche, welche den Salzeffekt, wie vorstehend angegeben, zeigen und außerdem mindestens 2 mg Äquivalent an Erdalkalimetallen, bezogen auf 100 g des Polymerisats, enthalten. Die verschiedenen technisch erhältlichen Polymerisate enthalten normalerweise mehr als 2 mg Äquivalent an Erdalkalimetallen, bezogen auf 100 g des Polymerisats· Es können deshalb diese verschiedenen Polymerisate bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, ohne daß sie irgendeiner besonderen Behandlung zur Entfernung ihrer Salze und Waschbehandlung unterworfen worden sind.

Obgleich bis jetzt noch keine Theorie mit Bezug auf den genauen Mechanismuli'des Salzeffektes aufgestellt ist,

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wird angenommen, daß die unnormal hohe Viskosität von einer Erdalkalimetalle enthaltenden Polymerisatlösung aus der Bildung von quervernetzenden Bindungen zwischen den Ketten der Polymerisatmoleküle durch die Ionenbindung der Erdalkalimetalle an die ionisierbare Gruppe in dem

Polymerisat und/oder dep Bildung einer bestimmten Art von

quervernetzender bindung durch die solvatieierten Erdalkalimetalle durch deren Adsorbierung an die Kette des Polymerisatmoleküle erhalten wird«

Gemäß der Erfindung kann die vorstehend genannte_/ quervernetzende Bindung einer Polymerisatlösung, welche den Salzeffekt zeigt, zerstprt'und.die Viskosität dieser Lösung erniedrigt werden, indem man der Polymerisatlösung mindestens eine Verbindung zusetzt, welche die nachstehend angegebenen Bedingungen a) bis c) erfüllt!

a) daß sie eine Löslichkeit von mindestens 2 mg Äquivalent je 100 g des Polymerisats im Hinblick auf die entsprechende Polymerisatlösung, welche keine Erdalkalimetalle enthält, besitzt4

b) daß sie durch Bindung mit Erdalkalimetallen eine schwer lösliche Verbindung bildet, deren Löslichkeit höchstens 0,15 g je 100 g Lösung beträgt oder durch Bindung mit Erdalkalimetallen eine gee Verbindung bildet, deren Löslichkeit mit Bezug auf die Polymerisatlösung größer als 0,15 g de 100 g Lösung beträgt und deren scheinbare Bildungskonstante mindestens 10 ist;

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c) daß sie aus einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 χ 10 oder deren Salz besteht.

Die gemäß der Erfindung angewendete Verbindung, welche sämtliche der vorstehenden Bedingungen a) bis c) erfüllt, wird hier als "Viskositäe-Erniedrigungemittel¹· bezeichnet. Das Viskoeitäaerniedrigungsmittel bildet durch dety. Bindung mit den Erdalkalimetallen in der Polymerieatlöaung eine schwerlösliche Verbindung oder eine ete Verbindung, um dadurch die Abnahme der Fähigkeit der Erdalkalimetalle zur Quervernetzung zu bewirken und wirkt fn'dieser Weise er- * niedrigend auf die Viskosität der Lösung· Der Auedruck | "schwerlöslich" wird, für die Bezeichnung einer Löslichkeit | von nicht mehr als 0,15 β J^e 100 g Lösung angewendet· Durch die überführung der Erdalkalimetallen in der Polymerisatlösung in eine Verbindung, deren Löslichkeit nicht mehr als 0,15 g beträgt, werden Viskositätssenkungseffekt erhalten, welche für die Praxis von Nutzen sind. Die Löslichkeit ist in diesem Fall der Wert bei 25°0.

Es wurde auch gefunden, daß, wenn dj.e Erdalkalimetalle in der Polyxnerisatlösung in eine ge Verbindung mit einer scheinbaren Bildungskonstante von mindesten 10 übergeführt wurden, Vlskositäteerniedrigungeeffekte, welche für die Praxis von Nutzen sind, ebenfalle erhalten warden· Bine Gruppe von wertvollen Viakosltätserniedrigungsaltteljn

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umfaßt solche Verbindungen, welche sich mit den Erdalkalimetallen verbinden und mindestens 10/11 davon in ge Verbindungen überführen. Wenn das Verhältnis der Zahl der Äquivalente an Erdalkalimetallen in dem System, welche sich mit dem chelatbildenden Mittel verbunden haben, zu der Anzahl Iquivalente an Erdalkalimetallen in dem System, welche mit dem chelatbildenden Mittel keine Bindung eingehen mindestens 10:1 beträgt, ist die scheinbare Bildungskonstante dieser Chelatverbindung mindestens 10. Die scheinbare Bildungskonatante ist in diesem Fall ein bei 25°C gemessener Wert· Wfenn das chelatbildende Mittel als Viskositätserniedrigungsmittel verwendet werden soll, darf der pH-Wert der Polymerisatlösung nicht stark sauer gemacht werden, wobei er vorzugsweise neutral oder alkalisch ist.

Damit das Viskoaitätserniedrigungsmittel, welches erfindunrsgemäß zur Anwendung gelangt, eine Affinität für Erdalkalimetalle und Bindungen damit zeigt, um die erwünschten Ergebnisse hervorzubringen, ist es erforderlich, daß(Om allgemeinen Sinn aus einer Säure besteht, d.h. daß sie ein ilektronen^acceptor ist. Zahlreiche Untersuchungen in einem weiten Bereich von Substanzen zeigten, daß die Verbindung, welche als Viskositäteerniedrigun^smittel gemäßl der Erfindung verwendet werden konntejd, in allen Fällen ein· Säure mit einer Dissoziationekonstante bei 25°0 von mindestens 1 χ 10 , vorzugsweise im Bereich zwischen 1 x 10 ' und 1,0 od er fSalz* davon w_ar. Ak Salze sind die Alkalisalze τΛΑ Ammoniumealze besonder* wertvoll. Außerdem

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es ein Säuresalz sein. Bei einer mehrwertigen Säure genügt es, wenn die Dissoziationskonstante der ersten Stufe mindestens 1 χ 10 beträgt.

Um die in der Polymerisatlösung anwesentden Erdalkalimetalle einheitlich in eine schwerlösliche Verbindung oder eine Ohelatverbindung zu überführen, ist die gleichmäßige Dispergierung des Viskositätserniedrigunftsmittels in der Polymerisatlösung erforderlich. Das bedeutet, daß das gemäß der Erfindung verwendete Viskositätserniedrigunnsmittel ein solches sein muß, daß seine Löslichkeit in Bezug auf eine entsprechende Polymerisatlösung, welche keine Erdalkalimetalle»· enthält, mindestens 2 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat beträgt. Da die Löslichkeit des Viskositätserniedrigungsmittels nicht sehr durch die Anwesenheit des Polymerisats beeinflußt wird, ist es in der tatsächlichen praktischen Ausführung bequem, die Löslichkeit des ViskositäterniedrigunRsmittels in Bezug auf das Lösungsmittel zu messen und aus diesem Wert umzuwandeln.

Obgleich die Verbindung, welche die drei vorstehend genannten Bedingungen zufriedenstellt und somit als Visko-Bitätserniedrigungsmittel in der Erfindung verwendet werden kann, tea»» aus zahlreichen anorganischen und organischen Säuren ebenso wie aus deren Salzen gewähtt werden£~~we-Wi- ^Insbesondere geeignete solche n\nri, welche aus der Gruppe Ton schwefliger Säure, phoaphpriger Saure, Phosphorsäure,

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Pyrophosphorsäure, Arsensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, malonsäure, Äthylmalonsäure,Salicylsäure, o-Chlorbenzoesäure, Picrolonsäure, Picrinsäure, Benzolsu^fonsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Salzen gewHhl sind. Diese Verbindungen sind in allen Fällen Säuren mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 χ 10- oder deren Salze und erfüllen die vorstehenden Bedingungen a) und b) in Bezug auf eine normale Polymerisatlösung, welche den Salzeffekt aufweist·

Die beiliegende Zeichnung stellt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem ÄquivalentvieIfachen des Viskositätserniedrigungsmittels zu den Erdalkalimetallen und der Viskosität der Lösung (gemessen bei 3O⁰C mittels der Kugelfallmethode) in Bezug auf eine Lösung, weleke welche eine Polymerisatlösung (Gehalt an Erdalkalimetallen von 2,5 mg Äquivalent) aus 25 Teilen Celluloseacetatbutyrat, 74,5 Teilen Aceton und 0,5 Teilen Wasser, welcher ein Viskositätserniedrigungsmlttel (pfcroloneäure) in verschiedenen Mengen zugesetzt worden ist, umfaßt·

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Erniedrigung der Viskosität bis zu einem Äquivalenzpunkt im Verhältnis zur Zufeabe an Viskositätsemiedrigungsmittel stattfindet, wobei bei Zusätzen über diesen Äquivalenzpunkt hinaus die Lösungsviskosität nahezu konstant bleibt· Diese Tatsache unterstützt den vorstehend beschriebenen Wirkungs-

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mechanieMua des Viskositäteerniedrigungsmittels alt der Annahme, daß das Mittel einen Abfall der viakoaitätesteigernden Wirkung der Erdalkalimetalle hervorruft. Ib allgemeinen bestehen in einer Lösung von hochmolekularen Elektrolyten, wenn der pH-Wert der Lösung geändert wird oder geeignete Elektrolyte von niedrigem Molekulargewicht zugesetzt werden, Fälle, bei welchen die Viskosität der Lösung abfällt. Da Jedoch in diesem Fall der sog* "elektroviskose Effekt" durch die Änderung des elektrolytischen Dissoziationszustandes des Polymerisate abgeschwächt wird, unterscheidet sich dieser im wesentlichen von dem Mechanismus der vorliegenden Erfindung· i

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Menge des der Polymerisatlösun'g einzuverleibenden Viskosltätserniedrigungsmittels für die Erzielung des maximalen Viskoeitätserniedrigungseffektes mindestens eine äquivalente Menge sein muß, bezogen auf die in der Polymerisatlösung enthaltenen Erdalkalimetalle. D.h., ea ist erforderlich, das Viskositätserniedrigungsmittel in einer Menge von mindestens 2 mg Äquivalent auf Jeweils 100 g Polymerisat zuzusetsen.

Da in den meisten Fälle die Polymerisatlösung umso erwünschter ist, Je niedriger seine Viskosität ist, wird die Zugabe an Viskositätsemiedrigungsmittel vorzugsweise etwas la Überschuß durchgeführt· Bei der praktischen Durchführung der Erfindung bei Herstellungearbeitsgänetn la technischen Maßstab, bei welchen die Menge an Erdalkali-

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metallen schwankt, ist es erwünscht, einen überschüssigen Zusatz in der Größenordnung des 3-fachen Äquivalents zuzugeben.

Der Zeitpunkt, bei welchem das Viskositätserniedrigungsmittel der Polymerisatlösung zugegeben wird, kann vor, oder während oder nach der Auflösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel sein· D.h., das Viskositäfeserniedrigungsmittel kann entweder dem Polymerisat oder dem Lösungsmittel vor der Auflösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel zugegeben werden oder das Polymerisat, das Lösungsmittel und das Viskoeitätserniedrigungsmittel können gleichzeitig in eine Auflösungsvorrichtung eingebracht werden, um die gleichzeitige Auflösung des Polymerisats und des Zusatzes an ViskositätserniedrigungsmittelM zu bewirken; es ist auch möglich, das Viskositätserniedrigungsmittel nach der Herstellung der Polymerisatlösung, jedoch vor der Formgebungsarbeitsstufe zuzusetzen und einzumischen·

Bei der Herstellung der Polymerisatlösung für die Erzeugung von Pormkörpern gemäß der Erfindung sind keine besonderen Vor* oder Nachbehandlungsstufen erforderlich. Dies bedeutet, daß das Polymerisat als solches, welches normalerweise technisch erhältlich ist, verwendet werden kann , ohne daß es vor der Auflösung gewaschen werden muß· Ferner iat es nicht erforderlich, die schwerlösliche Verbindung oder die Ch*Iatverbindung der Erdalkalimetalle, die in der Polymer ioat lösung gebildet wurde, vor der Formgebungeetufe zu

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entfernen· Dagegen tritt bei bestimmten Polymerisatlösungen der Fall auf, daß die Wärmestabilität der geformten Fertigprodukte nachteilig beeinflußt wird, wenn die Erdalkaliverbindungen entfernt werden.

Bei der Ausfällung und Abtrennung von Polymerisaten aus Polymerisatlösungen, deren Viskositäten erniedrigt waren, wurde hinsichtlich der Kombinationen von vielen Arten an Polymerisat und Viskositätserniedrigungsmitteln nach der Bestimmung der grundmolaren Viskositäten der Polymerisate gefunden, daß dieser Wert im wesentlichen gleich demjenigen des ursprünglichen Polymerisats war· Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß das Viskositätserniedrigungsmittel gemäß der Erfindung den Polymerisationsgrad des Polymerisats in der Lösung nicht erniedrigt·

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist eine Acetylcelluloselösung für die Erzeugung von Formkörpern vorgesehen, welche Acetylcellulose, Aceton, Wasser in einer Menge von höchstens 2# und vorzugsweise 1#, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung und 0,09 bis 0,50«iOxalsäure je 100 g Acetylcellulose umfaßt.

Im allgemeinen kann die Anwesenheit von Wasser in der Lösung zur Herstellung von Formkörpern eines hydrophoben Polymerisate zu einer Verschlechterung der verschiedenen mechanischen Eigenschaften des geformten Endgegenstandes führen. Diese Neigung wird auch beobachtet,

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wenn Acetylcellulose aus einer Acetonlösung zu Hormkörpern verarbeitet wird. Je geringer der Wassergehalt der Lösung ist, umso ausgezeichnetere mechanische Eigenschaften der geformten Gegenstände werden erhalten. Wenn das in der Lösung enthaltene Wasser ^% oder weniger beträgt, nehmen die mechanischen Eigenschaften der geformten Gegenstände auffallend zu. In einem bestimmten Fall zeigte der Celluloseacetatfaden, welcher aus einer Lösung für die Erzeugung von Formkörpern mit einem Wassergehalt von 0,5 % hergestellt wurde, im Vergleich zu einem Faden, welcher aus einer Lösung mit einem Wassergehalt von 2,5% hergestellt wurde, eine Zugfestigkeit und eine Dehnung, welche um etwa 10% bzw. *J6% überlegen waren. Wenn der Wassergehalt der Lösung erniedrigt wirft, besteht jedoch die Neigung, daß die Viskosität der Lösung ansteigt, so daß die Erniedrigung des Wassergehaltes auf unterhalb einer gewissen Menge (etwa 2%) bei der praktischen Durchführung zu einer äußeret schwierigen Ausführung des Verfahrens führt. In dem obengenannten Beispiel war der Spinnarbeitegang tatsächlich äußeret schwierig durchzuführen. Andererseits wurde nicht nur die Viskosität der Spinnlösung, welche gemäß der Erfindung durch Zugabe eines Viekoeitäteerniedrigungsmittels zu der obengenannten Acetonlösung von Acetylcellulose (mit einem Gehalt von 0,5% Feuchtigkeit« bezogen auf Gewicht) hergestellt wurde, auf ein Auemaß erniedrigt, welche die Behandlung durch den gewöhnlichen Bpinnarbeltsgang ermöglicht, sondern auch die mechanische

Festigkeit dee erhaltenen Fadens zeigte im Vergleich mit einem Faden, welcher aus der Lösung, deren Wassergehalt 2,5% betrug, erhalten wurde, eine Verbesserung von etwa 15% in der Zugfestigkeit und von etwa 28% in seiner Dehnung. Es wird angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß das Viskositätserniedrigungsmittel £& gemäß der Erfindung die quervernetzende Bindung zwischen den Ketten des Polymerisatmoleküls durch die Erdalkalimetalle zerstört und so die Viskosität der Lösung erniedrigt, nicht nur die Viskosität der Lösung gleichmäßig und einheitlich ist, wodurch der Formgebungsarbeitsgang leicht durchführbar gemacht wird, sondern daß auch eine Verbesserung in der Orientierung der Ketten des Polymerisatmoleküls in der Lösung stattfindet, sodaß sich daraus auch die Ursache des Synergismum des Viskositätserniedrigungsmittels mit der geänderten Lösungsmittelzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, ergibt.

Außerdem kann gemäß der Erfindung eine Lösung für die Erzeugung von Formkörpern, welche eine Acetyloellulose von höherem Polymerisationsgrad (oberhalb 200) als die gebräuchliche Acetylcellulose enthält, erhalten werden, welche ohne Schwierigkeit mit der üblichen Formgebungstechnik verwendet werden kann, um Produkte mit überlegenen mechsanisehen Eigenschaften zu ergeben.

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Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene Lösung für die Erzeugung von Formkörpern besitzt eine Viskosität, welche verhältnismäßig niedrig ebenso wie gleichmäßig ist und außerdem stabil ist· Deshalb wird der Pormgebungsarbeitsgang mühelos ausgeführt und die innere Feinstruktur der geformten Produkte ist einheitlich. Somit sind die überlegenen mechanischen Eigenschaften sichergestellt»

Obgleich das Verfahren zur Erzeugung von Formkörpern in weitem Ausmaß von den verlangten Eigenschaften des Produkts, .der Form des Produkts und der erzeugten Menge abhängt, umfaßt das Verfahren in allen Fällen die Mitteilung einer gegebenen Form an eine Polymerisat lösung und die Entfernung des Lösungsmittels, um einen polymeren Feststoff zu erhalten. Bei der Herstellung von Fäden wird z.B. die Lösung aus einer Düse in ein Verdampfungsoder Koaguliermedium zu ihrer Härtung ausgepreßt. Wenn andererseits die Lösung aus einem langen, engen Spalt auf eine glatte, feste Oberfläche (beispielsweise auf die Oberfläche eines Hetallcylinders) oder in ein Koaguliermedium ausgepreßt wird und gehärtet wird, wird ein Film hergestellt· Bei der Herstellung eines hohlen Behälters von einfacher Gestalt, wird die Form in die Lösung eingetaucht, daraus entfernt und anschließend die Härtung des auf der Oberfläche der Form anhaftenden Lösungsfilmes durchgeführt, worauf er von der Form abgestreift wird·

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Obgleich die Polymerisatlösung gemäß der Erfindung bei jedem der Verfahren der Erzeugung von Formkörpern aus Lösung verwendet werden kann, werden insbesondere bemerkenswerte Ergebnisse und geformte Gegenstände mit überlegenen mechanischen Eigenschaften erhalten, wenn die Lösung in solchen Formgebungsverfahren zur Anwendung gelangt, in welchen besondere Erfordernisse für Gleichmäßigkeit und Einheitlichkeit der Viskosität der Lösung und Gleichmäßigkeit in der Lösungsmittelentfernung während ' des Fromgebungsarbeitsganges bestellten (beispielsweise beim Spinnen und bei Filmherstellungsmethoden).

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

• Eine 5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (nachstehend mit GMC-Na bezeichnet^ mit einem Gehalt von 6 mg Äquivalent je 100 g derselben an Erdalkalimetallen zeigte eine Viskosität von 110Ö Poise bei 25°C (bestimmt durch die Kugelfallmethode). Bei Zusatz

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von 0,03 g Calciumchlorid zu/der Lösung , wurde eine Viskosität von 1600 Poise der Lösung erhalten. Obgleich die Viskosität anstieg, betrug in diesem Fall der pH-Wert der Lösung 7j2 und zeigte kaum irgendeine Änderung. Die Viskosität der Lösung in dem Bereich oberhalb eines pH-Werts von 4,5 blieb nahezu konstant.

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Zu 100 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von CMC-Na, welche etwa 6 mg Äquivalent an Erdalkalimetallen je 100 g derselben enthielt, wurden 0,08 g (8,6 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat) des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure (nachstehend mit Na₂-EDTA bezeichnet) in Pulverform zugesetzt, welches 2 Moleküle Kristallwasser je Molekül enthält, und anschließend vermischt und gelöst. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 5»2 und eine Viskosität von 950 Poise. Na₂-EDTA ist wasserlöslich und löst sich gut in CMC-Na. Die Dissoziationskonstante der ersten Stufe von Äthy^endiamintetraessigsäure bei 25°C beträgt 1 χ 10~² und das Na₂-EDTA ist fähig, einen größeren Teil (etwa oberhalb 99%) der Erdalkalimetalle in der Lösung in die Chelatverbindungen zu überführen.

Die obengenannte wäßrige CMC-Na - Lösung mit einer Viskosität von 950 Poise wurde auf 40°C erwärmt und auf eine auf 60°C erwärmte Drehtrommel herabfließen gelassen, wobei ein Film von etwa 0,03 mm Stärke hergestellt wurde· Es w_ar möglich, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Drehtrommel um etwa 15% zu erhöhen , gegenüber dem Fall, wenn die Herstellung von Formkörpern aus einer Lösung mit einer Viskosität von 1100 Poise durchgeführt wurde· Während

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der erhaltene Film aus der Lösung mit einer Viskosität von 1100 Poise eine Zugfestigkeit von 550 Kg/cm hatte, zeigte das Produkt nach diesem Beispiel auch eine Zugfestigkeit

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Beispiel 2

Der in diesem Beispiel verwendete Polyvinylalkohol enthielt etwa ^-,7 mg Äquivalent Erdalkalimetalle je 100 g desselben.

Eine 15%ige wäßrige Lösung dieses Polyvinylalkohole wurde hergestellt. Die Viskosität der Lösung war 128 Poise und ihr pH-V/ert war 5,8. Der pH-Wert dieser Lösung wurde von 5»8 auf 12 geändert, jedoch trat im wesentlichen keine Änderung ihrer Viskosität auf. Bei Zugabe von 0,02 g Bariumchlorid zu 100 g dieser Lösung erhielt sie eine Viskosität von 160 Poise und einen pH-Wert von 5t7· Wenn 1ÖC p; dieser Lösung, welcher Bariumchlorid zugegeben worden war, mit 0,012 g Okalsaurekristallen versetzt wur&en, erhielt sie eine Viskosität von 135 Poise und einen pH-Wert von 5»2. Hieraus ist ersichtlich, daß der Viskositätserniedrigungseffekt von Oxylsl'ure nicht aufgrund der Ände- ' rung des pH-Werts beruht.

Zum Zeitpunkt, wenn der Po!vinylalkohol in Wasser unter Erzielung einer 15%igen wäßrigen Lösung aufgelöst wurde, wurden 0,10 g (10,6 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat) von Oxjüsäurekri st allen je 100 g Lösung zugegeben. Die erhaltene Lösung hatte eine Viskosität von 102 Poise.

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Wenn in eine 16*5%iKe wäflrige Lösung des gleichen Polyvinylalkohole 0,10 g (9,6 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat?

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Oxalsäure je 100 g Lösung zugegeben wurden, betrug die Viskosität 130 Poise. Dieser Wert ist etwa derselbe, wie derjenige in Fall einer 15%igen wäßrigen Lösung, welcher kein Viskositätserniedrigungsmittel zugesetzt worden war«,

Oxalsäure löst sich leicht in einer konzentrierten Lösung von Polyvinylalkohol, überdies beträgt die Dissoziationskonstante in der ersten Stufe von Oxalsäure 5»9 x 10 bei 25°G und das Erdalkalisalz von Oxalsäure ist in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol kaum löslich·

Die vorstehend genannte 16,5%ige wäßrige PoIyvinylalkoholfcösung, deren Viskosität durch die Zugabe von Oxalsäure erniedrigt worden war, gelangte zur Anwendung und mittels des Tauchverfahrens wurden Kapseln geformt. Die Lösung für die Erzeugung der Formkörper wurd· bei einem gegebenen Spiegel in einem flachen bootförmigen Behälter gehalten, wobei ihre Temperatur bei 20 bis 30° 0 aufrechterhalten wurde. Die Form wurde kontinuierlich in diese Lösung getaucht, kontinuierlich aus ihr entfernt, dann zu einem Trockenraum geführt und nach der Trocknung wurde das geformte Produkt automatisch von der Form entfernt, wobei Kapseln von ZTlindj^rscher Form hergestellt wurden. Da die Viskosität der Polymer!θatlösung etwa die gleiche wie bei den gebräuchlichen Methoden war, jedoch die Konzentration der Lösung entsprechend dem Verfahren dieses Beispiele von 15% auf 16,5% erhöht worden war, wobei die erforderlich· Trocknungaselt verkürst wird, wurde eine Produktionssteige rung VO& »tv* 10% mit derselben Vorrichtung erstellt·

Überdies war die DimensionsStabilität des erhaltenen geformten Produktes zufriedenstellend« Bei den gebräaehlichen Verfahren traten bei 100 Stück fertiggestellter Produkte , wenn diese zwei fage lang in einem Raum stehengelassen wurderte? bis 3 Ausschußstücke auf, welche eine Verformung ihrer Gestalt aufwiesen. Die Anzahl an Ausschußstücken wurde jedoch bei dem Verfahren nach diesem Beispiel auf 0,2 bis 0,7 Stücke je 100 fertiggestellter Produktstücke erniedrigt,

Beispiel 3

Die technisch erhältliche acetonlösliche Acet^lcellulose, welche in diesem Beispiel zur Anwendung gelangte, enthielt 2,5 mg Äquivalent je 100 g Acetylcellulose an Erdalkalimetallen. Diese Acetylcellulose wurde in Aceton gelöst (Aceton mit einem Wassergehalt von 0,3% wurde verwendet), um eine 20%ige Lösung davon herzustellen. Diese Lösung hatte eine Viskosität von 470 Poise.

Wenn zu 100 g dieser Lösung 0,05 g (etwa 4,0 ag Äquivalent je 100 g Polymerisat) von Oxalsäurekristallen zugegeben wurden und darin eingemischt wurden, erhielt die Lösung eine Viskosität von 300 Bfcise. Die Löslichkeit der echwerlskölichen Verbindung, welche in diesem Fall gebildet wurde, betrugst etwa 0,01 g je 100 g Lösung. Andererseits ist Oxalsäure in Aceton leicht löslich·

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Bei Verwendung der vorstehend genannten zwei Lösung gen von 470 Poise und 300 Poise, wurden aus beiden Fäden mittels der Trockenspinnmethode hergestellt. Hierbei wurde die Lösung nach Filtration und Entlüftung auf 60°C vorerhitzt und dann durch eine Spinndüse in eine bei 53⁰C gehaltene Spinnkammer gepreßt, wobei ein Fadengarn mit einem Titer von 120 den/33 Fäden erhalten wurde.

Bei Anwendung der Spinnlösung mit 470 Pfcise war aufgrund der hohen Viskosität der Mediumswiderstand in der Spinndüse hoch und so traten Störungen während des Arbeitsganges auf. Das erhaltene' Fadengarn hatte eine Zugfestigkeit von 1,25 g/den und eine Bruckdehnung von 3056. Andererseits war beim Verspinnen der Lösung gemäß der Erfindung der Mediumswiderstand gering und der Betriebsverlauf war sehr glatt. Das erhaltene Garn hatte eine Zugfestigkeit von 1,36 g/den und eine Bruchdehnung von 35%·

Beispiel 4

Aus der in Beispiel 3 verwendeten Acetylcelluloee wurde eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt :

Acetylceliulose 22 Teile

Aceton 75 Teile

Wasser **■■"'- ^Tj 5 Teile

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149*365

Die Viskosität dieser Lösung betrug 50° ±Ό±ββ· Diese Lösung wurde auf 50°C vorerwärmt, über eine auf 50 bis 60°C erwärmte Drehtrommel fließen gelassen und dann wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei ein Film von 0,035 ™n Stärke hergestellt wurde. Dieser Film zeigte eine Zugfestigkeit von 10,3 kg/mm und eine Bruchdehnung von 35%·

Unter Verwendung der gleichen Acetylcellulose wurde eine Lösung hergestellt, dessen Zusammensetzung einschließlich dines Viskositätserniedrigungsmittels die nachstehende war*

Acetylcellulose 22 Teile

Aceton 77,25 Teile

Wasser 0,75 Teile

Oxalsäure 0,03 Teile ( 3 ag

Äquivalent je 100 g Polymerisat)

Diese Lösung zeigte die gleiche Viskosität wie die vorstehend genannte Lösung trotz ihres geringeren Wassergehalts. Unter vollständig identischen Bedingungen, wie oben, wurde ein Film mit einer Stärke von 0,035 zm. aus dieser Lösung hergestellt. Die Zugfestigkeit dieses Films betrug 11i5 kg/mm und seine Bruchdehnung war 43%.

Beispiel 5

In der Oxalsäure enthaltenden AcetylcelluloselösuBg, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine sehr geringe Menge von Teilchen einer schwerlöslichen Substans disper-

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giert· Ein Teil dieser Lösung wurde mehrmals mit einem Filterpapier von feiner Oberflächenbeschaffenheit oder Textur zur Entfernung der vorstehend genannten Teilchen filtriert· Bann wurde diese Lösung auf eine glatte Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel* verdampt<.bei Raumtemperatur)¹, wobei ein Film von 0,1 mm Stärke hergestellt wurde· Der andere Teil der obigen Lösung wurde ohne filtriert zu werden in gleicher V/eise vergossen und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei in gleicher »'/eise ein Film von 0,1 mm Stärke hergestellt wurde.

Wenn diese beiden Filmarten zwischen auf 180⁰C erhitzte chromplattierte Stahlplatten eingesetzt wurden und 3 Minuten lang stehengelassen wurden, war der Film, welcher aus der Lösung, aus welcher die Teilchen entfernt worden waren, gegossen wurde.hellbraun gefärbt, wührend der aus der Lösung gegossene Film, aus welcher die Teilchen nicht entfernt waren, farblos war·

Beispiel 6

Die Lösung mit 4er nachstehenden Zusammensetzung zeigte eine Viskosität von2370 Poise und war instabil und neigte dazu, leicht ein Gel zu bilden.

Triacetylcellulose (welche 8 mg Aqui- 20 Teile valent Erdalkalimetalle je 100 g enthielt)

Methylenchlorid 72 Teile

Methanol 8 Teile

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Wenn während dem Auflösen der vorstehend genannten Lösung 0,24- Teile (20,6 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat) Maleia-

—2

s^:;ure mit einer Dissoziationskonstante von 1,4 χ 10 bei 25 β in Pulverform zubegeben y/urden, erniedrigte sick ..■■_■ die Viskosität der Polymerisatl^öung auf 1020 Poise· Wenn- · diese Lösung selbst während eines Zeitraums von einer Woche stehengelassen wurde, bildete sie kein Gel» In diesem Fall hatte die schwerlösliche Verbindung, welche durch die Umsetzung von Erdalkalimetall und Maleinsäure gebildet wurde, eine Löslichkeit,mit Bezug auf die Lösung von 0,11 g je 100 g Lösung.

Nach der Entlüftung wurde die Lösung durch eine Spinndüse in eine Spinnzelle zur Gewinnung von Fäden ausgepreßt, wobei deinen Zugfestigkeit 1,15 g/den und deren .,

Dehnung 27/* betrugen. Außerdem begann sich dieser Faden. _; bei 220 bis 230 C zu verfärben und zu erweichen..

Beispiel ?

Eine 20%ige;d Acetonlösung von Gyanoäthylcellulose mit einem Gehalt von 6 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat an Erdalkalimetallen hatte eine Viskosität von 1120 Poise.

Wenn 100 g dieser Polymerisatlösung 0,15 S» ö.h« 16,8mg Äquivalent je 100 g Polymerisat an Pyrophosphorsäure (mit einer Diasoziationskonstante von 1,4 χ 10~ bei 25 C) zugegeben und während dem Mischen unter gründlichem Hühren aufgelöst wurden, erniedrigte sich die Viskosität der Lösung auf G?0 Poise. Die schwerlösliche Verbindung.

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welche sich durch die Umsetzung; des in den Polymerisat enthaltenen Erdalkalimetalls mit Pyrophosphorsäure bildete, hatte in diesenjFall eine Löslichkeit mit Bezug auf die Lösung von 0,01 g je 100 g Lösung.

Die Pyrophosphorsäure enthaltende Polymerisatlsöung _t welche, wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wurde auf 50°C vorerhitzt, worauf sie in bei 10 bis 30°C gehaltenes, 30%iges Äthanol gepreßt wurde, wobei Fäden gebildet wurden. Andererseits wurde eine Polymerisatlösung, welche keine Pyrophospaorsäure enthielt, in völlig gleicher V/eise versponnen und Fäden gebildet.

Hinsichtlich der Verarbeitungsstabilität während des Spinnarbeitsganges war die erstere zufriedenstellend, d.h. die Häufigkeit von Garnbruch und Düsenverstopfung betrug im ersteren Fall 1/5 bis 1/10 derjenigen des letzteren Falls. Ferner waren hinsichtlich der erhaltenen Fäden die ersteren ebenfalls in der Dauerhaftigkeit und Haltbarkeit den letzteren überlegen, wie nachstehend gezeigt wird·

£ufdFestigkeit Dehnung (g/denl (%)

Erhalten aus der Lösung,
welche Pyrophospuoreäure
enthielt 1,40 28

Erhalten aus der Lösung

ohne Pyrophos [,horsäuregehalt , ,>. 1,26 26

Vj --V

9 0 y 8 1 3 / U Π 7

Beispiel 8 ^v f^y,;■; ;■ ■·'

Natriumalginat mit einem Gehalt von 5 mg Äquivalent je 100 g an Erdalkalimetallen wurde^; in Wasser gelost; und e!ne 5/oige Lösung davon hergestellt. Ihre Viskosität betrug 600 Poise. Andererseits wurde die gleiche Lösung mit der Abweichung hergestellt, daß während der AuflösungVdes Polymerisats in Wasser eine getrennt hergestellte wäßrige Lösung von Natrium-D-tartrat (Dissoziationskonstante 1_f( χ 10 bei 25°C) in der Weise zugegeben und vermischt wurde, daß die Konzentration an D-Weinsäure in der Endlösung 0,1 g je 100 g Lösung betrug (17,4- mg Äquivalent je 100 g Polymerisat). Die Viskosität der erhaltenen Polymerisatlösung betrug 39O Poise. Die hierbei gebildete schwerlösliche Verbindung hatte eine Löslichkeit mit Bezug auf die Lösung von

etwa 0,05 glje 100 g Lösung.

Beide vorstehend beschriebenen Lösungsarten von Natriumalginat wurden auf 4O⁰C vorerhitzt, worauf sie auf eine auf : etwa 85 bis 95°C erwärmte Drehtrommel gegossen wurden, wobei Filme von 3 mm Stärke erhalten wurden.

Der aus der Lösung für die Erzeugung von Formkörfern erhaltene Film, welcher das Viskositätserniedrigungemittel nicht einverleibt worden war, hatte eine ßng/estigkeit von 180 kg/cm". Andererseits besaß die Lösung für die Erzeu- .: gung von Formkörpern gemäß der Erfindung, welcher Natriua-A-:-/Γ^. d-tartrat einverleibt worden war, eine gute Fließfähigkeit , ■ und der aus dieser Lösung erhaltene Film zeigte keine Falten

odor Runzeln und hatte eine Zttftffcstipkeit von ?2O 90 9813/U57

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Beispiel 9

Unter Verwendung der technisch erhältlichen Acet_vlcellulose (Essigsäurewei-t 5^-»2%, Pol;/merisatiünsgrad 178, Aschegehalt 0,07%) wurden zwei Arten von Spinnlösungen, A und B, entsprechend den nachstehend aufgeführten Zusam^- mensetzungen hergestellt:

A B

Polymerisat (fi) 25 25

Wasser (#) 0,4 2,4

Oxalsäure (?*, bezogen auf Polymerisat) 0,15 0 Viskosität (Poise bei 25°G) 1750 1510

Unter Verwendunpjiieser Soinnlösunnen 'jmrden Fadengarne mit einem Titer von 100 den je 25 Fäden hergestellt unter Anwendung des gebräuchlichen Trockenspinnverfahrens»

Die Trockenattg^estigkeit und Trockendehnung dieser Garne waren die nachstehenden:

Spinnlösung A B

Troekenattgfestigkeit (g/den) 1,43 1,31 Trockendehnung (%) >6 29

Beispiel 10

Durch Auflösen von Acety!celluloseflocken (Acetylwort 39%y/·* Polymerisationsgrad 260) in Aceton wurde eine Spinnlösung mit nachstehend angegebener Zusammensetzung hergeoteilt:

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Acetylcellulose-Konzentration 20,0%

Wassergehalt 0,5%

Oxalsäure (bezogen auf die Flocken) 0,1%

Fallkugelviskosität 1750 Poise

Diese Spinnlösung wurde entsprechend mit den bei gebräuchlichen Spinnlösungen angewendeten Spinnstufen trockengesponnen, wobei ein Garn mit einem Titrer von 75 den je 30 Fäden hergestellt wurde.

Vergleichsergebnisse, welche beim Vergleich zwischen der ättgfiestigkeit und Dehnung dieses Garns mit denjenigen von technisch erhältlichem Diacetatgarn (75 den je 20 Fäden) erhalten wurden, sind nachstehend aufgeführt:

Acetatgarn,her- technisch

Trockenzwgfestigkeit (g/den) Trockendehnung (7a) Naßfestigkeit (g/den) Naßdehnung (%)

Trockenknüpffestigkeit (g/den) Trockenstreckgrenze (g/den)

Wenn das aus der Spinnlösung gemäß der Erfindung hergestellt Garn zu verschiedenen Arten von Geweben gewebt wurde, wurde wiederum beobachtet, daß diese Gewebe stärker

gestellt aus obiger Spinn lösung	erhältliches Acetatgarn
1,82	1,27
28,8	28,9
1,25	0,81
*17,7*	39,2
1,41	1,20
0,80	0,65

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waren als die gebräuchlichen Diacetatgewebe, indem sie feine, ilk,3.0 bis .60% höhere Reißfestigkeit, eine um 150 bis ^^^-ti^bibre Oberflächenabriebsbestandigkeit zeigten

tana, ebenso iii-äer Wärmebesfindip-keit überlegen waren.

9 0 9 b 1 3 / 1 L ς 7

Claims

Pat ent ans prüche

1. Verfahran zur Herstellung einer Polymerisatlösung für die Erzeugung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Polymerisatlösung mit einem Gehalt von mindestens 2 mg Äquivalent an Erdalkalimetallen, bezogen auf g Polymerisat, welche dadurch eine höhere Viskosität als eine keine Erdalkalimetalle enthaltende, entsprechende -tOlymerisatlösung aufweist, mindestens eine der Verbindungen, welche die Bedingungen:

(a) daß die Löslichkeit derselben mit Bezug auf die entsprechende, keine Erdalkalimetalle enthaltende Poylmerisatlösung wenigstens 2 mg Äquivalent je 100 g Polymerisat beträgt j

(b) daß sie mit den Erdalkalimetallen eine schwerlösliche Verbindung, deren Löslichkeit in Bezug auf die Polymerisatlösung höchstens 0,15 6 d^e 100 g Lösung beträgt oder eine Chelatverbindung, deren Löslichkeit in Bezug auf die Polymerisatlösung größer als 0,15 6 Je 100 g Lösung ist und deren scheinbare Bildungskonstante wenigstens 10 beträgt, bilden

und (c) daß sie aus Säuren, deren Dissoziationskonstante mindestens 1 χ 10~⁵ beträgt oder aus deren Salzen bestehen,

erfüllen, in einer Menge von mindestens 2 mg Äquivalent_t bezogen auf 100 g Polymerisat,zugibt.

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2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisatlösung eine Acetonlösung von Acetylcellulose, eine Lösung, in welcher Acetylcellulose in einer Mischung von Methylenchlorid und einem gesättigten aliphatischen, einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gelöst worden ist, eine Lösung, in v/elcher Acetylcellulose in einer Mischung von Äthylenchlorid und einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen gelöst worden ist, eine Methylacetatlösung von Acetylcellulose, eine wäßrige Lösung von Äthylcellulose, eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose, eine wäßrige Lösung von Natriumpolyacrylat oder eine Acetonlösung von Cyanoathylcellulose verwendet.

3· /Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeich-Sret, daß man der Polymerisatlösung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Schwefliger Säure, phosphoriger Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäuie, Arsensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, MalonsHue, Äthylmalons^:ure, Salicylsäure, o-Chlorbenzoesäure, Picrolonsäure, Picrinsäure _r Benäsolsulfonsäure, o-Aminobenzolsulfonsnure, ithylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Salzen zusetzt.

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4. Verfahren zur Herstellung einer Acetonlösung von Acetylcellulose für die Erzeugung von !Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Acetoniösung von Acetylcellulose mit einem Gehalt von mindestens 2 mg Äquivalent Erdalkalimetalle, bezogen auf 100 g Acetylcellulose, mindestens 2 mg Äquivalent Oxalsäure, bezogen auf 100 g Acetylcellulose zusetzt.

5. Verfahren n_ach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acetylcellulose mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 200 verwendet.

6β Acetylcelluloselösung für die Erzeugung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Acetylcellulose, Aceton, nicht mehr als 2 Gew.-?j Wasser, bezogen auf die Gesamtlösung und mindestens 2 mg Äquivalent, bezogen auf 100 g Acetylcellulose von mindestens einer der Verbindungen wie schweflige Säure, phospaorige Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Arsensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Äthylmalonsäure, Salicylsäure, o-Chlorbenzoesäure, Picrolonsäure, Picrinsäure, Benzolsulfonsäure, o-Aminobenzolsulfonsäute, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder deren Salzen enthält·

7· Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß L· der Polymerisationsgrad der Acetylcellulose mindestens beträgt.

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8. Acetylceliuloselösung für die Erzeugung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Acetylcellulose, Aceton, nicht mehr als 2 Gew.-/» Wasser, bezogen auf die Gesamt lösung und 0,09 bis 0,50 g Oxalsäure, bezogen auf 100g Acetylcellulose enthält.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der tolymerisationsgrad der Acetylcellulose mindestens 200 beträgt.