DE1494008A1

DE1494008A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen

Info

Publication number: DE1494008A1
Application number: DE19601494008
Authority: DE
Inventors: Schleede Dr Dietrich; Schuelde Dr Felix; Rochlitz Dr Dipl-Chem Fritz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-12-17
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3190763A; GB1014303A; CH409382A; NL272600A; BE611662A

Description

Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen Es ist bekannt, daß Formlinge jeder Art aus hochmolekularen Stoffen zu elektrostatischer Aufladung neigen. Durch diese elektrostatische Aufladung zeigen die Formlinge im praktischen Einsatz schon nach kurzer Zeit Staubablagerungen an ihrer Oberfläche, die bei starker Aufladung die allgemein bekannte Form von Krähenfüßen bzw. Zickzackmustern zeigen. Durch starke elektrostatische Ladung kann es darüber hinaus durch die große Potentialdifferenz zu Funkenbildung kommen.
Bei Fasern oder Geweben äußert sich die statische Aufladung durch schnelle und starke Verschmutzung. Durch diese Nachteile der statischen Aufladung kann der Einsatz derartiger Polymerer in Frage gestellt werden.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen die elektrostatische Aufladung verhindert oder zumindest vermindert werden soll. Es ist z.B. seit langem bekannt, Formlinge nach ihrer Herstellung zu konditionieren, d.h. sie der feuchten Luft auszusetzen. Antistatisch auszurüstende Spritzlinge oder Fasern, z.B. solche aus Polyamid, Celluloseacetat oder Viskose nehmen dadurch in gewissem Umfange Wasser auf, wodurch die elektrische Leitfähigkeit stark heraufgesetzt wird. Abgesehen davon, daß einige Kunststoffe, wie z. B. Polyolefin, praktisch kein Wasser aufnehmen und eine antistatische Präparation bei Formlingen aus diesem Material in derartiger Weise nicht möglich ist, zeigt diese Methode auch den Nachteil, daß der Wassergehalt der Kunststoffgegenstände reversibel ist, d. h. bei Lagerung derartig behandelter Teile in trockener Atmosphäre geht die antistatische Wirkung verloren.
Da es zur Erreichung eines antistatischen Effektes in den meisten Fällen nicht ausreicht, die Formlinge feuchter Luft auszusetzen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, bei denen der Kunststoff bzw. die Oberfläche von daraus hergestelL ten Formkörpern mit Hilfe antistatisch wirkender Agenzien so verändert wird, daß die statische Aufladung verhindert wird.
Eine Reihe von Substanzen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese Verbindungen können in'die folgenden 5 Gruppen einklassifiziert werden: 1. Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, Amide und quarternäre Ammoniumsalze von z.B. Harnstoffderivaten.
2. Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonat.
3. Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate und Phosphorsäureesteramide.
4. Polyglykole und ihre Derivate einschließlich Polyglykolester von Fettsäuren sie Polyglykol-aryl-alkyl-äther.
5. Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate.
Die antistatisch wirkenden Substanzen können auf den Kunststoff-Formling durch Behandlung mit einer Lösung der Produkte aufgebracht werden. Sie können aber auch inkorporiert werden durch Einmischung der entsprechenden Präparate in das Kunststoffpulver vor seiner Verarbeitung.
Auch die Einarbeitung von stark hygroskopischen anorganischen Salzen ist bereits bekannt, siv wird aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen abgelehnt.
Die nachträgliche Behandlung von Kunststoff-Formlingen mit antistatisch wirksamen Lösungen hat schwerwiegende Nachteile: Die antistatische Wirkung ist meist abhängig vom Wasserdampfgehalt der Luft. Die Haftfestigkeit der nachträglich aufgebrachten Substanzen ist bei ddn bisher bekannten Antistatika unzureichend, so daß ihre Wirkung durch Abrieb und bei täglichem Gebrauch nur von zeitlich begrenzter Dauer ist. Weiterhin besteht die Gefahr der Veränderung der Oberfläche des Material. Einige der aufzubringenden antistatischen Substanzen sind außerordentlich hygroskopisch, so daß sie unnötig viel Wasser anziehen. Sie sind darüber hinaus meistens physiologisch nicht unbedenklich.
Eine antistatische Präparation durch Inkorporierung der Antistatika hat den Vorteil, daß es jederzeit möglich ist, hochmolekulare Stoffe auch nach ihrer Polymerisation auf Anforderung antistatisch auszurüsten. Im allgemeinen müssen zur Erreichung eines genügend großen antistatischen Effektes die bereits bekannten inkorporierbaren organischen Substanzen jedech in Mengen zugesetzt werden, die eine Veränderung der charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie z.B. eine Verminderung der für die Verarbeitung geeigneten Temperaturbereiche, der Härte, Steifigkeit, Wärmestandfestigkeit, eine Verschlechterung der Farbe usw. nach sich ziehen. Häufig handelt es sich auch um Substanzen, durch deren Inkorporierung der damit ausgerüstete hochmolekulare Stoff seine physiologische Unbedellklichkeit verliert. Wirklich wirksame, technisch brauchbare Antistatika für die Inkorporierung in Kunststoffe sind bisher noch nicht bekannt geworden.
Eine weitere Möglichkeit, hochmolekulare Stoffe antistatisch auszurüsten, besteht darin, Additive während der Polymerisation einzubauen. Diese Methode hat den Nachteil, daß der hochmolekulare Stoff schon während seiner Herstellung antistatisch ausgerüstet wird, während oft erst kurz vor der endgültigen Verformung durch den Verarbeiter entschieden werden kann, ob für den gewünschten Verwendungszweck eine antistatische Ausrüstung erforderlich ist.
Durch Zugabe der bisher bekannten Additive während der Polymerisation werden darüber hinaus in vielen Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie z,B. Wasseraufnahme, chemische Beständigkeit, Zähigkeit und Härte, verändert.
Es wurde nun gefunden, daß man organische hochmolekulare Verbindungen mit Harnstoffderivaten vorteilhaft antistatisch ausrüsten kann, indem man als antistatisch wirksame Verbindungen, die in die hochmolekularen Verbindungen eingearbeitet werden, substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe der allgemeinen Formel verwendet, wobei X = 0 oder S, R1 = -H oder -CH3, R2 = Alkyl (mit 12 bis 20 C-Atomen), R3 = H und R4 -H, Alkyl (mit 1 bis 20 C-Atomen), Aryl-, Cycloalkyl-oder Alkylarylgruppen bedeuten und auch durch Aminogruppen, Oxygruppen, Alkoxygruppen oder Carboxyalkylgruppen substituiert sein können.
Gute anti statische Wirksamkeit haben auch Verbindungen, die mehrere substituierte Harnstoff- oder Thioharnstoffgruppen im Molekül enthalten, z.B. durch einen Alkylenrest miteinander verbunden.
Vorteilhafterweise werden die Antistatika den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,1 bis 7 Gew.-% und vorzugsweise 0, - 4 Gew.-% zugemischt. Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe, haben im allgemeinen die beste intistatische Wirkung, wenn R1 eine Methylgruppe und R2 einen längeren Alkylrest wie z.fl. den Stearyl- oder Dodecylrest bedeuten.
Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen können z.B. folgende Verbindungen verwendet werden, ohne daß das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt sein soll: N,N-Methylstearylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, N,N-Methylstearylthioharnstoff.
Die Verwendung von Harnstoff und Thioharnstoff zur nachträglichen antistatischen Ausrüstung von fertigen Fasern und Fäden durch Aufsprühen von Lösungen oder wäßrigen Dispersionen ist bereits in der deutschen Patentanmeldung B 14 905 beschrieben.
Diese unsubstituierten Harnstoffe eignen sich aber nicht zur Inkorporierung in Kunststoffe, da ihre Wirkung bei der Verarbeitung verlorengeht. Wahrscheinlich tritt bei der thermoplastischen Verformung infolge der hohen Temperaturen eine Zersetzung der Verbindungen ein. Dafür spricht auch die bei der Verarbeitung auftretendd starke Verfärbung.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Anmeldung, daß eine ganze Klasse von Verbindungen als Antistatika beschrieben wird, so daß aus der großen Zahl der wirksamen Produkte Je nach Bedarf Verbindungen, die speziell für einen bestimmten Kunststoff bzw. ein besonderes Anwendungsgebiet geeignet sind, gewählt werden können. Entsprechend den besonderen Wünschen der Verarbeiter können Verbindungen ausgesucht werden, die infolge ihrer Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. im Kunststoff selbst, ihrer Farbe, Zersetzungs- bzw. Schmelz-oder Siedetemperatur usw. Endprodukte mit optimalen Eigenschaften ergeben. In vielen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Gemische von 2 oder mehreren der beschriebenen Verbindungen zu verwenden.
Schon durch geringe Zusätze der genannten Substanzen zu Kunststoffen erreicht man einen antistatischen Effekt, so daß aus solchen Mischungen hergestellte Formlinge sich nicht oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Anziehung von Staub zeigen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert.
Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben die gleichen. Weiterhin sind die Produkte mit allen Polymeren gut verträglich. Der erzielbare antistatische Effekt ist von br Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegtenzter Dauer. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert.
Durch einen Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Stoffe vergüten, die infolge ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z.B. in Polystyrol und in Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, in Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten, Polyterephthalaten, Polyolefinen, wie den Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 4-Methylpenten- (1), Hexen-(1), 5,5-Dimethylhexen-(1), Octadecen-(1), 4-Phenylbuten- (1) sowie Vinylcyclohexen, Polycarbonaten, Polyformaldehyden, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylestern, Polyacetalen, Po meren von Fluorolefinen, Cellulosederivaten und Polymeren-Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten. Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxydharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika ohne Schwierigkeiten antistatisch ausrüsten.
Die substituierten Harnstoffe oder Thioharnstoffe können vor oder während der Polymerisation, wie auch später dem pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in Lösung oder durch Aufziehen adi das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt. daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist.
Dagegen ist es wichtig, daß die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt sind.
Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungemethoden, z,B. auf Pressen, Spritzgußmaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preß- bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten Harze können als Lack- bzw.
Gießharze oder in Kombination mit Glasfasern oder/ und Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden.
Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders inbressant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile (z.B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger) elektrische Anlagen wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüngsanlagen, Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird, Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig ca.
15 ec. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Wirksamkeit der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen. Es ist dabei zu beachten, daß die Zigarettenasche stets frisch und feinpulverisiert ist. Sie darf nicht älter als ca. 6 Stunden sein.
Es ist noch eine Reihe weiterer Methoden zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung bekannt, es wurde aber gefunden, daß nur die aufgeführte Prüfmethode echte, praxisnahe Werte liefert.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchung verzeichnet. Man kann erkennen, daß mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt werden kann.
Beispiele Einige antistatisch wirksame Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet. Eine Zusammenstellung der verwendeten Antistatika, der zugesetzten Menge und der Prüfergebnisse enthält Tabelle 1.
Die Einarbeitung der Antistatika wurde in folgender Weise durchgeführt: Beispiele 1, 2, 3. 5. 7. 8. 10. 11 und 12s Auf 10 kg der genannten Kunststoffgranulate wurden die angegebenen Mengen der Antistatika nach dem Trockeneinfärbeverfahren als Pulver aufgezogen. Als Vorrichtung zum Aufziehen diente ein sog."Rollfaß". Das so behandelte Material wurde anschließend extrudiert, granuliert und zu lmm starken Platten verspritzt.
Beispiel 4t 200 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes, das durch Kondensation von 5 Mol Äthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und anschließendem Lösen des Kondensationsproduktes in 30 Gew.-% Styrol erilälten worden war, wurde nach Zugabe von 2 % Methyläthylketonperoxyd, 0, 1 % Kobaltnaphthenat sowie 1,0 % N,N-Methylstearylthioharnstoff zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluß gehärtet.
Beispiel 6s 10 kg isotaktisches Polypropylen wurden in einem Hischer mit 1 kg einer heißen zeigen Aceton-Lösung von J,N-Methylstearyl-N' -methylstearyl-N'-benzylharnstoff vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 75 0C erfolgte die Granulierung und anschließend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgußplatten.
Beispiel 9s 10 kg isotaktisches Polypropylen wurden in einem Mischer mit 1 kg einer heißen 5%igen Aceton-Lösung von N,N-Methyl-stearyl-N'-o-methoxy-benzylharnstoff vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 75°C erfolgte die Granulierung und anschließend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgußplatten.

Tabelle

Bei- Ve rwende t er- Antistatika S trukturrorm 1 IZuatB Ac-

apiel Kunststof P, ansi-

unLt i

1' Polystyrol H,W-nethy- ;c.l8H37

NH2

CH

2 Acrylnitril- Methylstearyl- CH3

styrol-mis ch- harnstoff N

polymerisat 0 = C C H 0, 75 ~

18 C18H37 37

NH2

3 Hochdruck- N'-Dioteartl-/NH-C18H37

polyäthylen harnstoff 0 = ~ C

18H

4 Polyester- Methylstearyl- CH,

harzgießling thioharnstoff H

oder Lack- S = C 18 37

überzug

NH2

5 Niederdruck- N,N-Methyl- CH3

Polyäthylen stearyl-N'-N~ H

äthylamino- ~ 0 = C 18 37 ,5

harnstoff NH-C2Ht 3

4. j2

6 Polypropylen N,N-Methyl- N< CH3

stearyl-N'- H

benzylharn-O = C 18 37 0,5

stoff NH-CH2 <

7 Butadien- N,N'-Didodecyl- NH C12H25

styrolmisch-harnstoff 0 = C \ 4

polymerisat NH C12H25

8 Niederdruck- N,N-Methyl- ,CH7

polyäthylen stearyl-N'- ,N

äthylamino- 0 =C C H 15

harnstoff 18 37

NH2-C2H4-NH

9 Polypropylen N,N-Methyl- CH,

dodecyl-o- / C H

methoxy-benzyl-O=C 12 25 0,5

harnstoff \ NH-CH2

OCH3

Bei Verwendt-r Antistatika ßStrukturformel Zusatz Anchean-

:;i1:1 Verwendeter Antistatika trukturformel Zusatz

r. Kunststoff

10 Butadien- N-Aoetyl-N>

s tyrolei ech- dodecyl-harn-

polymerisat stoff

*aINHlc H

12 23

CH3

11 Niderdruck- I,nefhyl- /

polyäthyrn taryl-N'- 8H37 2,r

12 Hochdruck- N,N-Nethyl- H3

polyäthylen stearyl-N -

cyclohe 09CC18H 3

harnstoff 37

NH-o

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung organischer hochmolekularer Verbindungen mit Harnstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man alb antistatisch wirksame Verbindungen, die in die hochmolekularen Verbindungen eingearbeitet werden, substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe der allgemeinen Formel verwendet, wobei X = 0 oder S, R1 = -H oder-CH3' R2 = Alkyl (mit 12 bis 20 C-Atomen), R3 = Hund R4 -H, Alkyl (mit 1 bis 20 C-Atomen), *Aryl-, Cycloalkyl-oder Alkylarylgruppen bedeuten und auch durch Aminogruppen, Oxygruppen, Alkoxygruppen oder Carboxyalkylgruppen substituiert sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennkeichnet, daß als Antistatikum N-Methyl-N-stearyl-harnstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, der antistatisch wirksamen Substanz verwendet.
4. Verfahrennach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antistatika Gemische der antistatisch wirksamen Verbindungen verwendet.