DE1493771B2

DE1493771B2 - Verfahren zur herstellung eines gemisches aus aethylendiamin-bis-(o-hydroxyphenylessigsaeure) und deren monoamid

Info

Publication number: DE1493771B2
Application number: DE19641493771
Authority: DE
Inventors: Phiip G Mobile AIa McCracken (V St A)
Original assignee: Clba-Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1973-02-01
Also published as: ES306430A1; CH439318A; IL22515A; DE1493771A1; GB1038528A; US3360552A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit einer Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 41 bis 43 Gewichtsprozent durchführt.

Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Äthylendiamin -bis-(o - hydroxyphenylessigsäure) — in der Folge »Disäure« genannt — und dem Monoamid dieser Säure, nachstehend als »Monoamid« bezeichnet. Die Formeln der Verbindungen dieses Gemisches sind folgende:

COOH

CH-NHCH₇CH₇NH-CH

OH

HO

»Disäure«

COOH CONH₂

CH- NHCH₂CH₂NH — CH

OH

HO

»Monoamid«

Diese Verbindungen sind' in den USA.-Patentschriften 3 005 848 und 3 028 407 beschrieben. Besonders ist die vorstehend genannte Disäure wegen ihrer verbreiteten Anwendung als Eisenchelat zur Behebung der Eisenchlorose von Pflanzen, welche in alkalischen Böden wachsen, von großem wirtschaftlichem Wert. Mit Hilfe dieser Chelate können erhöhte Ernteerträge erzielt werden und Bepflanzungsflächen mit unterdurchschnittlich gewordenen Ertragsergebnissen wieder zu höherer Produktivität gebrächt "werden.

Gemische der beiden Verbindungen der eingangs angegebenen Formeln wurden bisher in Form ihrer Di-Halogenwasserstoffsalze, besonders in Form der Di-Chlorwasserstoff-Salze, durch Verseifung von Äthylendiamin - bis - (o - hydroxyphenylacetonitril) hergestellt. Diese Verseifung wird in der Regel so durchgeführt, daß man das genannte Dinitril mit konzentrierter, d. h. 37%iger Chlorwasserstoffsäure behandelt. Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen ein größerer Anteil Monoamid und eine kleinere Menge Disäure entsteht. Das Verhältnis zwischen Monoamid und Disäure im erhaltenen Gemisch beträgt 60:40% bis 95 : 5%. . ..

Dieses Gemisch kann leicht in die entsprechenden

Eisenchelate übergeführt werden; man kann das Gemisch auch durch alkalische Hydrolyse in die Disäure überführen, die dann zum entsprechenden Eisenchelat umgesetzt wird.

Das Ausgangsmaterial Äthylendiamin - bis - (o - hydroxyphenylacetonitril) wird wie folgt hergestellt: ίο Man stellt aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol Äthylendiamin die entsprechende Schiffsche Base, das Disalicylidenäthylendiamin her, .welches dann mit 2 Mol Blausäure zum entsprechenden Dinitril, dem obengenannten Ausgangsmaterial, umgesetzt wird.

Der hohe Preis des Salicylaldehyds, die große Zahl der erforderlichen chemischen Verfahrensstufen und besonders die niedrige Gesamtausbeute sind dafür verantwortlich, daß die erhaltenen Endprodukte teuer sind. Die übliche Synthese der erforderlichen Produkte ist also ein teures Herstellungsverfahren, welches eines der Hauptgründe dafür ist, daß man von einer ausgedehnten Verwendung dieser Verbindung zur Bekämpfung von Pflanzen-Mangelerscheinungen, bedingt durch das Fehlen von Spurenmetallen, in der Landwirtschaft absieht. Trotz ihrer hohen Wirksamkeit konnten diese Verbindungen wirtschaftlich nur für den Anbau wertvoller und teurer Pflanzensorten verwendet werden. Eine Verbesserung eines der vorstehend erwähnten verteuernd wirkenden Faktoren ist deshalb von außerordentlicher Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch der genannten Disäure und deren Monoamid im großtechnischen Maßstab in Ausbeuten herstellen kann, die wesentlich höher liegen als diejenigen, die bisher erzielt werden konnten. So wurde gefunden, daß man fortlaufend Ausbeuten von 90% und mehr erreichen kann, während man bisher nach dem bekannten großtechnischen Verfahren nur Ausbeuten bis zu 75% erreichen konnte. Diese Ausbeuteangaben sowie alle nachfolgenden beziehen sich auf die Menge des eingesetzten Salicylaldehyds. Werden die beim Verfahren der Erfindung erzielten Ausbeuten auf das Dinitril bezogen, so sind diese Ausbeuten gewöhnlich quantitativ.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Äthylendiamin-bis-(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Monoamid, durch Verseifung von Äthylendiamin-bis-(o-hydroxyphenylacetonitril) mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verseifung mit einer Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von mehr als 40 Gewichtsprozent durchführt.

Der erfindungsgemäße Schritt zur Erzielung so hoher Ausbeuten an Umsetzungsprodukten besteht also darin, daß man zur Verseifung des Dinitrile Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von mehr als 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 41 bis 43 Gewichtsprozent, einsetzt. Die erfolgreiche Verwendung von so hoch konzentrierter Salzsäure ist überraschend und unerwartet. Die im Handel erhältliche und unter normalen Bedingungen herstellbare, am höchsten konzentrierte Salzsäure hat einen Chlorwasserstoffgehalt von 37 Gewichtsprozent.
Es kann nicht erklärt werden, warum eine etwa 42gewichtsprozentige Salzsäure die merkliche Ausbeutesteigerung bewirkt. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Entstehung gewisser unerwünschter Nebenprodukte, wie z. B. der entsprechenden Diamide

und Vorstufen von Lactamen, gleichzeitig verringert wird; derartige Lactamvorstufen sind z.B. in den Reaktionsprodukten der alkalischen Hydrolyse zur Disäure enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Dinitril in Toluol aufgeschlemmt und auf etwa 5° C abgekühlt. Dazu wird die auf 0⁰C abgekühlte, etwa 42gewichtsprozentige Salzsäure innerhalb von 3 bis 5 Minuten unter Rühren dieser Dinitrilaufschlemmung zugesetzt und anschließend ungefähr weitere 5 Minuten gerührt. Dann läßt man den Ansatz etwa 10 Minuten stehen, wobei die Temperatur auf etwa 20° C ansteigt. Während dieser Zeit führt die Salzsäure das Dinitril in eine wasserlösliche Verbindung über und es bilden sich zwei Schichten. Die untere, wäßrige Schicht wird vom Toluol abgetrennt und zur Vervollständigung der Umsetzung in einem Gefäß ungefähr 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während etwa einer Stunde langsam auf etwa 40⁰C erwärmt. Hierauf wird der Ansatz mit gleichviel Wasser verdünnt, wie Salzsäure vorhanden ist, und etwa 1 Stunde auf 60° C erhitzt. Dann filtriert man das Gemisch aus Disäure und Monoamid in Form der Di-Hydrochloride ab.

Wie schon erwähnt, ist eine Salzsäure mit einer Konzentration von 41 bis 43 Gewichtsprozent und mehr im Handel nicht erhältlich. Sie muß daher durch Vermischen von 41 bis 43 Teilen wasserfreier, gasförmiger Salzsäure mit 59 bis 57 Teilen Wasser unter Kühlen in einem geeigneten Gefäß, das z. B. mit einem gekühlten Absorber vom Wärmeaustauschertyp ausgerüstet ist, hergestellt werden. Man kann aber auch handelsübliche konzentrierte, d.h. 37gewichtsprozentige Salzsäure unter Kühlen mit einer genügenden Menge wasserfreiem Chlorwasserstoffgas vermischen, um die Konzentration auf 41 bis 43 Gewichtsprozent zu bringen. Zu diesem Zweck kann man wasserfreies Chlorwasserstoffgas in einen mit Glas ausgekleideten Rührkessel in konzentrierte Salzsäure, unter Kühlung des Gefäßmantels zur Entfernung der Absorptionswärme, einleiten.

Anstatt der direkten Verwendung von etwa 42gewichtsprozentiger Salzsäure, welches die bevorzugte Ausführung des Verfahrens der Erfindung darstellt, da dabei die höchsten Ausbeuten erhalten werden, ist es zur praktischen Ausführung des Verfahrens auch möglich, handelsübliche konzentrierte Salzsäure zu verwenden, wobei man aber zum gekühlten Reaktionsgemisch vor der Zugabe der konzentrierten Salzsäure genügend wasserfreies Salzsäuregas einleitet, um die Konzentration der Salzsäure dann auf etwa 41 bis 43 Gewichtsprozent zu erhöhen. Dieses Verfahren ergibt ebenfalls sehr gute Ausbeuten, welche nur wenig unterhalb denjenigen liegen, die durch direkte Verwendung von etwa 42gewichtsprozentiger Salzsäure erzielt werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man ein gekühltes Gemisch aus handelsüblicher konzentrierter Salzsäure und konzentrierter 96%iger Schwefelsäure zur Durchführung der Verseifung des Dinitrils verwendet. Die Ausbeuten entsprechen hierbei nicht ganz denjenigen, die bei direkter Verwendung von etwa 42gewichtsprozentiger Salzsäure erzielt werden. Man kann aber trotzdem eine merklich verbesserte Ausbeute auch auf diesem Wege erzielen, da die Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zur konzentrierten Salzsäure eine augenblickliche Freisetzung von Chlorwasserstoff hervorruft. Ein solches Gemisch ist also die Quelle für eine Salzsäure mit der Konzentration in der Größenordnung von 42 Gewichtsprozent.

Während die Konzentration der zur Verseifung verwendeten Salzsäure ausgesprochen wesentlich ist, hat die Menge der zu verwendenden Salzsäure keine besondere Bedeutung. Bei den nachstehend beschriebenen Verfahrensvarianten verwendet man zwischen 80 und 90 kg rauchende Salzsäure pro 0,4 bis 0,5 Kilo-Mol Dinitril; es ist aber auch möglich, die Salzsäure in Mengen zwischen 45 und 135 kg und mehr zu verwenden.

Wie vorstehend dargelegt wurde, kann man die Verseifung des Dinitrils durch stufenweise Erhöhung der Reaktionstemperatur während bestimmter Zeitperioden vornehmen. Es ist aber auch möglich, die Umsetzungstemperatur etwa 8 bis 12 Stunden zwischen 20 und 30⁰C zu halten. Letzteres Vorgehen ist besonders dann angezeigt, wenn man ein Endprodukt mit einem hohen Anteil an Monoamid erhalten will. In den nachfolgenden, zum Teil tabellarisch wiedergegebenen Beispielen wird das Verfahren der Erfindung, einschließlich der Herstellung der Ausgangsstoffe, an Hand von technischen Ansätzen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Dinitrils

Ein durch Glas ausgekleidetes, mit einem Mantel versehenes 1901 fassendes Reaktionsgefäß wird mit Wasser gefüllt, das Wasser zum Sieden erhitzt und wieder aus dem Gefäß abgelassen. 43 kg Toluol, 10,3 kg 98-%iger Salicylaldehyd (0,0815 kg-Mol) und 2,7 kg 92%iges Äthylendiamin (0,0417 kg-Mol) werden dann in das Gefäß eingefüllt. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und das gebildete Wasser entfernt. Der ganze Ansatz wird während einer Stunde auf 113° C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser auf etwa 40⁰C und anschließend mit einer Salzsole auf 5 bis 10⁰C abgekühlt. Hierauf gibt man 0,45 kg Eisessig in das Gemisch und fügt hierauf 2,5 kg (0,091 kg-Mol) Blausäure in einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten zu. Dann läßt man das Reaktionsgemisch während weiterer 3 Stunden reagieren, wobei man die Temperatur unter Wasserkühlung auf 30° C oder darunter hält.

Saure Verseifung

Dieses das Dinitril enthaltende Reaktionsgemisch wird mittels einer Salzsole auf etwa 5° C abgekühlt. Hierauf fügt man diesem Gemisch unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 80 kg 42%ige, auf O⁰C gekühlte Salzsäure zu, wobei man die starke Kühlung beibehält. Man setzt das Rühren weitere 5 Minuten fort und läßt das Gemisch während etwa 10 Minuten absetzen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf etwa 20⁰C und es bilden sich zwei Schichten.

Die untere, wäßrige Schicht wird mit Luft unter Druck in das Verseifungsgefäß von 115 Liter Inhalt geblasen, welches innen mit Glas ausgekleidet und mit einem Mantel versehen ist. Die Mischung wird unter Wasserkühlung während 2 bis 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur während dieser Zeitspanne 30° C beträgt. Hierauf erwärmt man das Gemisch langsam auf 40° C und hält es während einer Stunde auf dieser Temperatur. Anschließend verdünnt man das Gemisch mit

19 bis 301 Wasser aus dem vorhergehenden Ansatz, erhitzt das verdünnte Gemisch auf 60⁰C und hält es 1 Stunde bei dieser Temperatur. Das Umsetzungsprodukt wird hierauf auf einem Porzellanfilter mit einem Polyäthylenfiltertuch abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit 201 Wasser gewaschen.

Die nachfolgende Tabelle I gibt die Resultate wieder, welche mit verschiedenen Ansätzen erhalten wurden.

Beispiel 2

In anderen Ansätzen wurde 37%ige Salzsäure zusammen mit 96%iger Schwefelsäure verwendet. Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Bei spie 1 3

In zwei Laborversuchen, in denen man einmal 125 g 96%ige Schwefelsäure und 810 g 37%ige Salzsäure und dann 275 g 96%ige Schwefelsäure und 900 g 37% ige Salzsäure verwendet hatte, betrugen die Aus- ; - beuten kn Disäure und Monoamid 83,1 % beim ersten • · and ^!P&ili6i. beim zweiten Versuch,
to Tn eiüem weiteren Laborversuch ließ man etwa 40 g wasserfreies Salzsäuregas in das Reaktionsgemisch einströmen, bevor man 900 g 37%ige Salzsäure zusetzte; die Ausbeute am gewünschten Reaktionsprodukt betrug 86,4%.

Tabelle I

Technische Ansätze Feuchter Preßkuchen aus Disäure und Monoamid

Ansatz Nr.	g-Mol Schiffsche Base	g-Mol HCN	Max. Reaktions- temp. ⁰C	Gewicht HCl (kg)	Konz. HCI in Gewichts prozent	Trennung Temp. °C	Reaktions zeit (Min.)	Max. Temp. ⁰C	Gewicht feuchter Kuchen (kg)	Gehalt an Disäure und Monoamid in %	Ausbeute % der Theorie
1	41	91,6	27	79,5	42	17	10	27	34,2	45,7	88,1
2	41	90,4	26	81,6	42	23	10	27	41,3	37,7	87,9
3	41	91,6	16	79,5	42	21	10	31	38,8	38,8	85,0
4	41	90,4	—-	79,5	43	14	4	40	32,9	47,4	88,0
5	41	91,6	25	79,5	42	—	60	25	30,2	53,1	90,3
6	41	91,6	25	81,6	42	12	4	48	41,9	37,0	87,9
7	41	91,6	—	79,5	42	22	3	40	47,0	35,6	94,6
8	41	91,6	32	81,6	43	29	60	29	42,6	36,4	87,7
9	41	90,4	27	79,9	42	22	4,5	85	40,1	38,8	88,1
10	50	112	34	90,8	42	28	4	25	66,7	27,5	85,4

Tabelle II

Technische Ansätze Feuchter Preßkuchen aus Disäure und Monoamid

Ansatz Nr.	g-Mol Schiffsche Base	g-Mol HCN	Max. Reaktions- temp. ⁰C	Gewicht 37%ige HCl (kg)	Gewicht 96%ige H₂SO₄ (kg)	Trennung Temp. ⁰C	Reaktions zeit (Min.)	Max. Temp. ⁰C	Gewicht feuchter Kuchen (kg)	Gehalt an Disäure und Monoamid in %	Ausbeute % der Theorie
1 2	50 50	113 112	27 25	72,6 73,0	22,6 22,6	25 15	5,5 12	22 25	47,2 59,5	36,9 31,3	81,1 86,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Äthylendiamin - bis - (o - hydroxyphenylessigsäure) und deren Monoamid, durch Verseifung von Äthylendiamin - bis - (o - hydroxyphenylacetonitril) mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit einer Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von mehr als 40 Gewichtsprozent durchführt.