DE1471765A1 - Verfahren zum Herstellen von Geruestkoerpern fuer gasundurchlaessige Brennstoffzellen-Kathoden - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Geruestkoerpern fuer gasundurchlaessige Brennstoffzellen-KathodenInfo
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Description
R.-Nr. 8193
25.6.64
Anlage zur Patentanmeldung
Ε0ΒΠ1 BO SCH GMBH, Stuttgart W« Breitscheidstraße
Verfahren zum Herstellen von Gerüstko'rpern für gasundurchlässige Brennstoffzellen-Kathoden
Die Erfindung betrifft ein .Verfahren zum Herstellen von Gerüstkörpern
für sasundurohläasige Brennstoffzellen-Kathoden, ineb'esondere
zum Betrieb mit Luft als Säuerstoffträger·
Die bisher bekannten sogenannten gasdichten Sauerstoffkathoden
bestehen aus zwei aneinandergrenzenden, katalytisch wirksamen
Schichten mit Foren unterschiedlichen Durchmesser8. Diese Katho-
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Stuttgart 25.6.64 Eb/Ee
den werden in einen nach einer Seite hin offenen Elektrodenhalter so eingesetzt, daß die feinporöse Schicht nach außen
gerichtet und dem Elektrolyten zugewandt ist. Die entgegengesetzte
und gegenüber dem Elektrolyten abgedichtete Seite der Kathode wird mit Sauerstoff gespeist, der in einem Hohlraum
im Elektrodenhalter unter einem solchen Überdruck steht, daß diese der Gasseite zugewandte grobporöse Kathodenschicht vom
Elektrolyten frei bleibt. Der Sauerstoff wird dann beim Betrieb
der Brennstoffzelle in der Grenzzone zwischen den beiden unterschiedlich porcson Schichten der Kathode reduktiv aufgelöst«
Die Doppelechicht-Kathode vermeidet damit den bei Einschichtelektroden
unvermeidbaren Übertritt von nichtaufgelöetem Sauerstoff in den Elektrolyten.
Solche gasdichten Sauerstoff-Kathoden stellt man nach einem bekannten
Verfahren dadurch her, daß man zunächst eine Mischung aus Karbonylnickelpulver und demgenüber relativ grobpulvrige»
Ammonkarbonat zu einer Scheibe verpreßt und anschließend sinter wobei sich das Ammonkarbonat verflüchtigt und entsprechende Poren
hinterläßt. Auf dieser grobporösen Nickelscheibe läßt man in Alkohol aufgeschlämmtes Karbonylnickelpulver sich absetzen» -sin«
tert anschließend nochmals und erhält dadurch eine aufgesinter~
te Nickelsohicht, die wenig porös ist und daher nur eine gering
Dicke haben darf« Außerdem haben die bekannten Kathoden folgenden Nachteilι
Verwendet man Luft statt'reinem Sauerstoff, so reichert sieh
der Lufts tickst off in den Poren der grobporösen Schicht an und
die Sauerstoffkonzentration nimmt von der Oberfläche der grobporösen Schicht bis zur Grenzzone zwischen dieser Schicht und
der feinporösen Schicht ab. Da jedoch die Stromdichte um so größer ist» je größer die Sauerstoffkonzentration in der Grenzzone ist, und frischer Sauerstoff erst durch die Stickstoff- ..
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schicht In die Foren hineindiffundieren muß, sollte auch die
grobporöee Schicht möglichst dünn sein. Der Dicke der grobporösen
Schicht wird aber bei der Herstellung nach dem bekannten Verfahren dadurch eine untere Grenze gesetzt» daß die
Schicht noch eine ausreichende mechanische Festigkeit haben muß« Diese Grenze liegt so hoch, daß bei den gasdichten Elektroden
beim Betrieb mit Luft als Sauerstoffträger die Sauerstoffkonzentration
in der Grenzzone erheblich unter dem Normalwert liegte und die Elektrode nur eine geringe Stromdichte
liefert,
Eine wesentlich wirkungBvollere gasdichte Sauerstoffkathode ergibt
sich durch ein sogar noch vereinfachtes Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung dadurch, daß aus einer Mischung von annähernd
gleichen Anteilen Karbonylnickelpulver und Nickelkarbonat in eine Pressmatrize eine erste, dickere Schicht und-darüber eine zweite, erheblich dünnere und mit einem wieder entfernbaren porenerzeugenden Zusatzstoff in etwa gleichen Anteilen vermengte Schicht aufgeschüttet, dann die Pulversohiohten
gleichzeitig zu einer Scheibe gepreßt und schließlich bei Temperaturen
zwischen 6500C und 7500C in Wasserstoffatmosphäre gesintert
werden. Vorteilhaft besteht die erste Schicht aus einer Mischung von 60 - 40 >« Xarbonylnickelpulver und 40 - 60 ß>
Nikkeikarbonat, die dünnere Schicht dagegen aus einem Anteil dee
Zusatzstoffes von 60 - 40 ^, sowie '20 - 30 ',' beider Nickelsorten.
Durch die verwendste !"iochung von Karbonylnickelpulver mit Hikkelkarbonat
ist außerdem die vom Zusatzstoff freie Sinterschicht bedeutend poröser als eine gesinterte Schicht, die nur aus Karbonylnickelpulver
hergestellt wurde, wie bei bekannten Doppelschicht-Elektroden.
Daher kann diese feinporöse Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich dicker ausgeführt
werden, so daß eich eine ausreichende mechanische Festigkeit
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Stuttgart
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auch dann noch ergibt, wenn die zweite grobporöse Schicht sehr
dünn gehalten wird. Wählt man die Dicke der feinporösen Sohioht zwischen 2 und 5 nun und die der grobporösen Schicht zwischen
0,5 und 1 mm, so liegt der Druck, bei dem die Elektrode noch
gasundurchlässig bleibt, zwischen 0,5 und 1 atü.
Da Niekelelektroden nur geringe Stromdichte liefern, scheidet
man in deren Poren meist ein Katalysatormetall ab» wie Silber.
Dabei ist es wichtig, mijglichst kleine Katalysatorkristalle abzuscheiden und damit auch möglichst die gesamte innere Nickeloberfläche zu bedecken· Es wurde hierzu bereite vorgeschlagen,
den GerüstkÖrper aus Nickel in heiße ammoniakalische Silberkarbonatlösung zu tauchen, anschließend zu trocknen und das Silberkarbonat dann bei 15O0C im Wasserstoffstrom zu reduzieren, jedoch hat eich für den erfindungsgemäß hergestellten Gerustkörper aus Nickel als besonders wirksames Verfahren herausgestellt, ;
wenn er in einer Lösung von Silberkarbonat''und Ammonkarbonat in
wäßrigem Ammoniak längere Zeit aufgekocht;*dann getrocknet und
als porenerzeugender Zusatz Ammonkarbonat. Natriumchlorid bzw. eine Mischung aus beiden verwendet wird. Das längere Kochen bewirkt ein Austreiben der In den Foren eingeschlossenen Luft und
eine sichere Auflösung des in den Poren möglicherweise während der Lagerung des Gerüstkörpers gebildeten Nickeloxyde, sowie
einen geschlossenen Silberüberzug auf der Inneren Nickeloberfläche. Nach dem Kochen nimmt man die Elektrode aus der Lösung
heraus und troöknet durch Gefriertrocknen. Die getrocknetenElektroden deren Porenräume nunmehr mit Silberkarbonat und Ammonkarbonat angefüllt sind, worden dann im Wasserstoffstrom auf 1500C
erhitzt, wodurch sich das Ammonkarbonat verflüchtigt und dae.SHV*
berkarbonat eu porösem Silber reduziert.
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Die gasdichte Sauerstoffkathode nach dor Erfindung hat in In
KOH bei Zimmertemperatur beim Betrieb mit Sauerstoff ein Ruhepotential von 1,120 mV, bzw. bei 800C von 1.080 mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen
2 Lösung. Unter Belastung mit einer Stromdichte von 100 mA/cm
bei 8O0C '.stellt sich ein Potential von 920 mV ein, das nur
um 50 mV zurückgeht, wenn man den Sauerstoff durch Luft ersetzt.
In der Zeichnung ist die Elektrodenanordnung dargestellt. Die
Elektrode 1, die aus dem erfindungsgemäß hergestellten und mit Silbermetall überzogenen Nickelgerüstkörper besteht, wird mit
Araldlt in ein an Plexiglasring 2 so eingeklebt, daß deren feinporige Schicht an den Elektrolyten E angrenzt. Der Ring 2 wird
auf einen mit zwei Ansatzrohren 3 und 3* versehenen Halter 4
aus V2A-Stahl aufgeschraubt« wobei ein Dichtungsring 5 aus säurebeständigen Gummi verwendet wird. Mit einer elastischen Beilage 6 wird der versilberte Stromabnehmer 7 gegen die Elektrode gedrückt. Der Stromabnehmer wird elektrisch Isoliert und aus
dem Rohr 3* herausgeführt, dae zugleich für die Sauerstoff-bzw.
Luftzufuhr dient. Durch ias Rohr 3 wird dann die verbrauchte ,
Luft, der ein !Bsil des Sauerstoffs entzogen ist, wieder abgeführt. An dieses Rohr kann ein nicht dargestelltes Nadelventil,
sowie auch ein Strömungsmesser angeschlossen werden. Der Elektrolyt E besteht aus In KOH von 8O0C, der Sauerstoff, bzw. die
Luft hat einen Überdruck von 0,5 bis 1 atü, bei dem die Elektrode 1 gasdicht bleibt. Wird die Elektrode als Lufteauerstoffkathode in Betrieb genommen, dann regelt man die Strömungsgeschwindigkeit der Luft entsprechend der gewünschten Stromdichte.
Wenn 50 jL des Sauerstoffes verbraucht werden sollen, benötigt
man für 1 A Strom eine Luftmenge von etwa 2,2 1/h.
Λ Λ M »» ««
sen Säuerstoffkathode beschrieben:
Basisches Nickelkarbonat, 2 NiCO,*3 Ni (OH) 2'4 H2O, wird alt
Karbonjinicke!pulver der Korngröße 2 - 5/u in Anteilen von je
50 YoI.-# innig vermischt· Sin Teil dieser Mischung wird mit
60 VoI .-# Ammonkarbonat, von höchstens 60/U Korngröße gemischt
und 4 g dieser Mischung in einer zylindrischen Preßform mit " 50 mm Stempeldurchmesser auf 15 g eier Mischung ohne Ammonkar«
bonat aufgeschichtet. !Danach werden die Mischungen mit einem Druck von 2 Mp/cm2 gepreßt und der Preßling in Luft zunächst
auf 1500C erhitzt» damit das Ammonkarbonat verdampft und dann
in einer Wasaerstoffatmosphäre auf 3000O erhitzt, um das Nikkeikarbonat zu reduzieren· Schließlich wird in Wasserstoff ode
Argon bei 7000C ausgewintert. Der gesinterte Gerüetkörper
wird anschließend in einer-Lösung von 50 g Silberkarbon it und
10 g Ammonkarbonat in 100 cm3 wäßrigem Ammoniak der Konzentration 5 mol/1 etwa 5 min lang gekocht und dann im Kühlschrank
gefriergetrocknet» so daß nur Silberkarbonat und Ammonkarbonat in den Poren zurückbleiben, Das Silberkarbonat wird dann bei
150°C mit Wasserstoff zu Silber reduziert, wobei sich das Ammonkarbonat verflüchtigt.
Das Herstellungsverfahren entspricht weitgehend dem des Bei«
Spieles 1, jedoch wird anstelle von Ammonkarbonat als Zusatzstoff für die poröse Elektrodenschicht Kochsais verwendet, da:
beim Sintern nicht verdampft, so daß der Nickelkörper weniger schrumpft· Dadurch wird eine größere Porosität erreicht und
der erforderliche Betriebeüberdruck des Sauerstoffs kleiner, ohne daß die Aktivität der Elektrode sich ändert. Ba sich hie;
BAD
-7 -
r» / / λ η λ η
bei jedoch eine geringe mechanische Stabilität der Elektrode ergibt* wird man bei großflächigen Elektroden zweckmäßig besondere Stützgitter vorsehen. Durch Mischungen von Ammonkarbonat
und Kochsalz läßt sich die Porosität beeinflussen«
Bas Herstellungsverfahren des Gerüstkörpers entspricht dem des
Beispieles 1, jedoch wird statt der Reduktion mit Wasserstoff das Silberkarbonat kathodisch reduziert* Hierzu taucht man dl·
Elektrode nach dem Tränken und Trocknen in eine Aiwnonkarbonatlöaung der Konzentration von ca. 3 mol/l ge -en eine Viaseeretoff Vergleichselektrode, schaltet sie als Kathode in den Stromkreis eines Potentiostaten und stellt ein Potential von 100 mV
e .
909804/0802
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen .von (Jerüstkörpern für gasundurchlässige Brennstoffzellenkathoden, insbesondere zum Betrieb
mit Luft ale Sauerstoff träger-, dadurch gekennzeichnet» daß aus einer Mischung von annähernd gleichen Anteilen Karbonyl-™ nickelpulver und Nickelkarbonat in eine Pressmatrize eine
erste, dickere Schicht und darüber eine zweite» erheblioh dünnere und mit einem wieder entfernbaren porenerzeugenden
Zusatzstoff in etwa gleichen Anteilen vermengte Schicht aufgeschüttet» dann die Pulverschichten gleichzeitig zu einer
Scheibe gepreßt und schließlich bei Temperaturen zwieohen
65O0C und 75O0C in Wasserstoffatmosphäre gesintert werden·
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
erste, dickere Schicht aus einer Mischung von 60 - 40 # Karbonylnickelpulver und 40 - 60 # Niokelkarbonat, die zweite Schicht dagegen aus nur 20 - 30 # Karbonylnickelpulver
und 20 - 30 # Nickelkarbonat mit einem Anteil an Zusatzstoff von 60 - 40 # besteht. ·
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2» dadurch gekennzeichnet»
daß ale porenerzeugender Zusatzstoff Ammonkarbonat» Natrium-*
-. 9 909804/08 0 2 .
Robert Boeoh UmI)H R«-Kr« 8193
Stuttgart .25.6.64 Eb/Re
chlorld bzw· eine Mischung aus beiden verwendet wird·
4« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der fertige uerüetkörper nooh mit Silberkarbonat getränkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Gerüatkörper anschließend in einer Lösung von Silberkarbonat und Aamonkarbonat in wässrigem Ammlnlak längere Zeit gekocht» dann getrocknet und das ' Silberkarbonat anschließend unterhalb, seiner thermischen Ztreeteungstemperatur zu Silber reduziert
wird,
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