DE1471677C3 - Warmeentwickelbares Kopierblatt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen' Kopierblattes durch Reaktion von sck. oder tert. Aminen in nicht saurem Medium mit festen, cyclischen Polyoxoverbindungen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Farbstoffen durch Umsetzung mit primären Aminen verwendet werden. . . ■' ...'■■

Es ist bereits ein Kopierblatt bekannt (USA.-Patent- ' schrift 3 024 362), bei welchem die Carbonsäureamine und ihre Salze getrennt von der Kctoverbindung vorliegen. Dabei stellt der Überzug eine physikalische. Mischung der Ketovcrbindung und des Carbonsäureamins oder seiner Salze dar. Um die Reaktion zwischen dem Amin und der Ketoverbindurig zu verhindern, ist es erforderlich, daß sie auf dem Blatt in Form eines Überzugs unter Bedingungen aufgebracht werden, bei denen ihre Umsetzung verhindert wird. Nachteilig ist hierbei, daß eine Zersetzung des Carbonsäureamins eintritt, was die. farbstoffbildende Reaktion mit der Ketoverbindung verursacht. Dieser bekannte Überzug enthält kein Zwischenprodukt eines sekundären oder tertiären Amins und einer cyclischen Polyoxoverbindung, die keinen Farbstoff darstellt. Auch erfolgt keine wettere Umsetzung dieses Zwischenprodukts mit einem primären Amin. Außerdem können die dort verwendeten Carbonsäureamine, die primäre Amine darstellen, nicht mit einer cycli- ' sehen Polyoxoverbindung unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt werden, das keinen Farbstoff darstellt, sondern die Umsetzung läuft durch bis zum Farbstoff.

Es ist ferner ein thermographisches Kopiermaterial bekannt (USA.-Patentschrift 2 967 785), welches das keinen Farbstoff darstellende Reaktionszwischenprodukt eines speziellen sekundären heterocyclischen Amins und von Isatin oder Ninhydrin enthält. Aus dieser Veröffentlichung ist jedoch keinerlei Hinweis zu entnehmen, daß ein Reaktionsprodukt einer cyclischen Polyoxoverbindung mit einem sekundären oder tertiären Amin mit einem primären Amin unter ganz speziellen Bedingungen umgesetzt werden muß, um ein vorteilhaftes Kopierblatt zu erhalten.

Es ist ferner ein wärmeempfindliches Kopierblatt bekannt (USA-Patentschrift 2 899 334), dessen Beschichtung eine p-Chinonverbindung und eine Dihydroxybenzolverbindung enthält, wobei mindestens eine dieser Verbindungen einen Schmelzpunkt zwischen etwa 55 und 125° C aufweist und die genannten Verbindungen physikalisch getrennt vorliegen.

Diese bekannten Kopierblätter weisen komplexe, molekulare Verbindungen aus dem Amin und Harnstoff, Thioharnstoff und den Bisphenolen auf, die in Gegenwart von Feuchtigkeit und den meisten anderen Flüssigkeiten unstabil sind und bei dem Auflösen in Lösungsmedien dissoziieren. Deshalb müssen diese und der Indikator gemischt und auf das Blatt in Form einer Dispersion aufgebracht werden, wodurch das Anwenden einer Kugelmühle oder entsprechenden Mahlvorganges erforderlich wird. Dort, wo ein Bindemittel erforderlich ist, sind ebenfalls nur bestimmt begrenzte Bindemittel-Lösungsmittel-Systeme anwendbar, bei denen die komplexen Verbindungen nicht dissoziieren und "vorzeitig die Überzugsmasse aktivieren und somit das überzogene Blatt verfärben. Die Tatsache, daß Dispersionen angewandt werden, führt zu einer Begrenzung der kleinsten Teilchengröße und somit Geschwindigkeit der Farbreaktion und die Tatsache, daß nur begrenzte Bindemittel-Lösungsmittel-Systeme angewandt werden können, verhindert die Anwendung einer Reihe vorteilhafter Bindemittel. Weiterhin sind Blätter unter Anwenden derartiger Komplexe außerordentlich empfindlich gegenüber der Luftfeuchtigkeit und besitzen somit verringerte Lagerungsfähigkeit bei einem Lagern unter hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen. Die Harnstoffverbindungen : dissoziieren nicht leicht durch Wärmeeinwirkung, so daß sie nicht so zweckmäßig wie die Phenolverbindungen sind, jedoch zeigen Phenolverbindungen einen unangenehmen Geruch, der den überzogenen Blättern vermittelt wird. Harnstoff oder Phenol ist eine zusätzliche Verbindung, deren einzige Funktion darin besteht, das Amin bis zum Erhitzen inaktiv zu machen und nicht in die Farbumsetzung eintritt: Deren Anwendung bedingt eine Kostenerhöhung des Kopierblattes. Weiterhin stellt das Herstellen des Komplexes eine zusätzliche Verfahrensstufe dar. Bei den allgemein bekannten Blättern dieser Art, die farbbildende Systeme enthalten, wird eine· Farbe dann ausgebildet, wenn die Bestandteile der farbbildenden Masse in Lösung gebracht werden. Somit werden dieselben allgemein als innige Gemische einzeln ausgeprägter Teilchen einer Mehrzahl sich umsetzender Produkte in Form eines Überzuges aufgebracht und müssen aus der Lösung· gehalten werden, d. h. aus einer Berührung mit einem Lösungsmittel wenigstens, bis die Wärmeeinwirkung auf das Papier erfolgt. Dieselben werden an einer Umsetzung vermittels eines Bindemittels oder Überzuges gehalten, der dieselben trennt und gegen eine Berührung mit entsprechenden Lösungsmitteln schützt. Das Bindemittel oder der Überzug wird durch ' die Wärmeeinwirkung erschmolzen oder verdampft, wodurch dieselben zusammengebracht und somit eine Farbe ausgebildet wird. In dem Fall der Harnstoff- und Bisphenolkomplexe wird das Amin an der Umsetzung mit dem Farbindikator gehindert, bis der Komplex durch Wärmeeinwirkung unter Infreiheitsetzen des Amins dissoziiert wird. Wie weiter oben ausgeführt, stellt eine Berührung mit einem Lösungsmittel eine vorzeitige Aktivierung dar. In anderen Fällen setzen sich die Umsetzungsteilnehmer so lange nicht um, wie dieselben in Form trockener einzelner Teilchen vorliegen. Die Farbe wird sodann durch die Wechselwirkung in dem geschmolzenen Zustand (bedingt durch Erhitzen) ausgebildet. In allen Fällen hängt die Stabilität davon ab, daß die zur Umsetzung kommenden Teilchen aus einem Umsetzuhgsfähigen Medium herausgehalten werden.

Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein wärmeempfindliches Kopierblatt der eingangs erwähnten Art zu schaffen, welches einfacher herstellbar und in seiner Beschichtung stabiler als die bekannten ist. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man die bei der Umsetzung entstandenen, schwach gefärbten, kristallinen Substanzen in Lösung oder Dispersion mit einer Lösung eines aliphatischen oder acyclischen primären Amins auf das Kopierblatt aufbringt.

Vorteilhafterweise weist die verwendete Polyoxoverbindung die folgende schematische Strukturformel auf,

-(CO)-

worin η = 2 oder eine größere Zahl, m = 1 oder 2, R ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, der Rest

,NH-

O = C:

oder ein Äthylenrest ist und diese Gruppen einen Teil des Ringes bilden, zu dem B und (CO)_n gehören, und worin B eine Imino-, Methylen-, Äthylen-, Ketogruppe, eine aromatische Gruppe oder eine — CHOH-Gruppe bedeutet.

Es kann als sekundäres Amin ein heterocyclisches Amin verwendet werden.

Es kann ferner als cyclische Polyoxo verbindung Isatin und als primäres Amin ein aliphatisches Amin verwendet werden.

Zweckmäßig wird in das Kopierblatt zusätzlich zu dem sich ergebenden Reaktionsprodukt eine fest cyclische Polyoxoverbindung eingebracht, die von der zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes verwendeten Verbindung verschieden ist.

Vorzugsweise ist das Polyoxon ein Isatin, Ninhydrin, Hydrindantin, 1,3- und 1,2-Indandion, 1,4-Naphthochinon, Benzochinon oder Anthrachinon oder 9,10-Dioxoanthracen, wobei die Polyoxoverbindung insubstituiert vorliegen kann oder durch eine Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkylen-, Carbonyl- oder Halogengruppe substituiert sein kann, und als Amin zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes ein sekundäres heterocyclisches Amin verwendet wird.

Ein wärmeentwickelbares Kopierblatt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsprodukt des Produkts der Umsetzung einer festen cyclischen Polyoxoverbindung von der normalerweise durch Umsetzung mit einem primären Amin zur Herstellung eines Farbstoffs verwendeten Art mit einem sekundären oder tertiären Amin in nicht saurem Medium bei einer Temperatur unterhalb seiner Zersetzungstemperatur mit einem primären Amin in nicht saurem Medium bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des sich ergebenden Endproduktes.

Das wärmeentwickelbare Kopierblatt gemäß der Erfindung kann eine Markierung mit einer kontrastierenden Farbe ausbilden, sobald selektive Flächen desselben auf eine Aktivierungstemperatur, vorzugsweise etwa 50 bis 160° C, erhitzt werden.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß stabile, hellgefärbte Farbstoff-Zwischenprodukte, die selbst keine Farbstoffe darstellen, durch die Umsetzung eines sekundären oder tertiären Amins mit cyclischen Polyoxoverbindungen unter gesteuerten Bedingungen des Umsetzungsmediums, der Verhältnisse der Komponenten und Umsetzungstemperaturen ausgebildet werden können. Diese amincyclischen Polyoxozwischenprodukte zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen unter Ausbilden von Rückständen, die sich entweder mit sich selbst oder mit anderen Polyoxoverbindungen unter Ausbilden eines stark gefärbten Farbstoffes umsetzen. Die Zersetzungstemperatur kann durch die Art j der Ausgangsverbindungen und des Mediums gesteuert werden, in dem die Zersetzung eintritt. Ein wichtiger Vorteil derartiger Zwischenprodukte besteht darin, daß durch Vermischen mit bestimmten Aktivatoren deren Aktivierungstemperaturen verändert, z. B. verringert werden können, um so optimale Aktivierungstemperaturen einzustellen.

Das erfindungsgemäße Kopierblatt weist farbstoffbildende Produkte der auf dem einschlägigen Gebiet allgemein als cyclische Polyoxoverbindungen bekannte Produkte auf, die mit einem sekundären oder tertiären Amin unter Ausbilden hellgefärbter Additions-Zwischenprodukte umgesetzt worden sind, wobei diese Produkte als solche keine Farbstoffe darstellen, jedoch bei dem Erhitzen mit sich selbst oder in Gegenwart anderer cyclischer Polyoxoverbindungen oder Aktivatoren Farbstoffe bilden, die unter normalen Handhabungs- und Lagerungsbedingungen stabil sind. Unter »normalen Bedingungen« sind Temperaturbedingungen unter etwa 40° C zu verstehen.

Die farbstoffbildenden cyclischen Polyoxoverbindungen sind diejenigen der bekannten Typen, wie sie z. B. vorstehend angeführt sind.

Die Substitionsgruppen, die gewöhnlich in dieser Klasse auftreten, sind Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkylen-, Carbonyl- und Halogengruppen, wie Chlor, Jod usw. Diese Massen sind als Klasse wohlbekannt wegen der Farbstoff bildung in Gegenwart von primären Aminen, Ammoniak oder Aminosäuren, und jede der als Farbstoffbildner zweckmäßigen kann erfindungsgemäß angewandt werden.

Überraschend wurde gefunden, daß bei der Umsetzung dieser Massen mit einem Überschuß eines sekundären oder tertiären Amins (z. B. 1,5 bis 10 Mol der Cyclopolyoxoverbindung) in einem nicht wäßrigen (vorzugsweise alkoholischen), nicht sauren Umsetzungsmedium bei einer Temperatur unter dem Zersetzungspunkt des Zwischenproduktes, vorzugsweise einer Temperatur nicht höher als 93° C, ein stabiles, hellfarbiges, amincyclisches Oxozwischen-Additionsprodukt ausgebildet wird, an Stelle eines Farbstoffes. Wenn kein Aminüberschuß angewandt wird oder das Amin ein primäres Amin oder Ammoniak ist oder die Umsetzungstemperatur über dem Zersetzungspunkt der Zwischenverbindung liegt oder ein saures oder wäßriges Medium angewandt wird, was bei der herkömmlichen Bildung von Farbstoffen vermittels Umsetzung von cyclischen Polyoxoverbindungen und primären Aminen ist, wird kein stabiles Zwischenprodukt ausgebildet, jedoch führt die Umsetzung, nach Abschluß zur Ausbildung des Farbstoffes. Die nach der Zersetzung des Zwischenproduktes vermittels Erhitzen erzielte Farbstoffarbe ist in vielen Fällen unterschiedlich von der Farbstoffarbe, die erzielt wird, wenn die Umsetzung der gleichen Keto- und Aminverbindungen nach den herkömmlichen "Farbstoffbildungsverfahren zum Abschluß gebracht wird, wodurch es sich ergibt, daß die Verbindungen unterschiedlich sind.

Das stabile Zwischenprodukt allein oder in Kombination mit anderen Farbstoff bildenden cyclischen Polyoxoverbindungen oder mit anderen Zwischenprodukten oder auch wahlweise in Kombination mit einem Modifizierungsmittel oder Aktivator zur Steuerung der Zersetzungstemperatur, z. B. feste Säure, Anhydrid, aromatische Hydroxy- oder Ketonverbindung, wird auf eine Papierbahn gebracht, und zwar je nach Beschaffenheit des aufzubringenden Produkts und der Papierbahn durch Beschichten dieser Papierbahn oder durch Imprägnieren dieser Papierbahn..

Dieses überzogene oder imprägnierte Blatt ist sodann für die Anwendung in herkömmlichen Thermokopierverfahren oder als Aufzeichnungsblatt für Auf-

Zeichnungsgeräte unter Anwenden heißer Stifte geeignet, da die Zwischenverbindung wärmeempfindlich zum Ausbilden eines Farbstoffes ist.

Vorzugsweise ist das nicht wäßrige, nicht saure Medium, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, Alkohol. Bevorzugte Alkohole sind niedrig siedende Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol. Die niedrigen Siedepunkte dieser Alkohole verhindern ein Zuheißwerden des Umsetzungsgemisches. Es können jedoch weitere organische Medien angewandt werden, die das System nicht sauer machen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Cylol. Es sind Lösungsmittel bevorzugt, in denen ein Umsetzungsteilnehmer, z. B. die Polyoxoverbindung oder das Amin, löslich ist und vorzugsweise Lösungsmittel, in denen beide Umsetzungsteilnehmer löslich sind. Man nimmt an, daß cyclische Polyoxoverbindungen im Wasser sauer sind, und zwar auf Grund dessen, daß die Umsetzung in einem nicht wäßrigen Medium stattfinden muß. Es können jedoch geringe Wassermengen vorhanden sein, ohne daß diese schädlich wirken. Wenn das Zwischenprodukt im Wasser stabil ist, kann die Umsetzung in einem wäßrigen Medium erfolgen. Zum Beispiel kann ein geringer Prozentsatz Wasser in Alkohol toleriert werden, wenn jedoch mehr als 10 Gewichtsprozent Wasser vorliegen, wird das Medium zu sauer. Vorzugsweise sollte der Wassergehalt 5°/o des Umsetzungsmediums nicht übersteigen. Aliphatische Lösungsmittel sind nicht so geeignet, daß weder die cyclischen Polyoxoverbindungen noch Amine, die angewandt werden, in denselben ausreichend löslich sind. Bevorzugte Umsetzungsmedien sind diejenigen, aus denen das Zwischenprodukt ohne größere Schwierigkeiten ausgefällt werden kann. Ester und Äther sind weniger bevorzugt auf Grund der Schwierigkeit, das Zwischenprodukt aus denselben auszufällen.

Die meisten der cyclischen Polyoxoverbindungen sind fest. Einige der sekundären und tertiären Amine sind Flüssigkeiten und einige Feststoffe. Solange eine derselben in dem Umsetzungsmedium löslich ist, kann die andere als eine Aufschlämmung angewandt werden. In bestimmten Fällen kann die feste Polyoxoverbindung direkt zu dem flüssigen Amin zugesetzt werden.

Das molare Verhältnis von Polyoxoverbindung zu Amin kann geringfügig über 1, z. B. 1,5, bis zu einem gewünschten Wert schwanken, wobei keine obere Grenze mit Ausnahme vom praktischen Standpunkt aus, gesetzt ist. Das bevorzugte kleinste molare Verhältnis beträgt jedoch 2 und vorzugsweise von 2 bis 5.

Die Zwischenverbindungen stellen Feststoffe dar. Die meisten derselben, jedoch nicht alle, sind kristallin und werden aus dem Umsetzungsmedium ausgefällt.

Die Temperatur des Umsetzungsgemisches muß unterhalb der Zersetzungstemperatur des ausgebildeten Zwischenproduktes liegen. Diese Zersetzungstemperatur kann leicht vermittels Durchführen der Umsetzung bei niedriger Umsetzungstemperatur, z. B. 43° C, und anschließendem Erhitzen des ausgebildeten Zwischenproduktes auf dessen Aktivierungs- oder Zersetzungstemperatur, die gewöhnlich leicht durch Farbveränderung ersichtlich ist, festgestellt werden. Gewöhnlich sollte die Temperatur 93° C nicht übersteigen und ist vorzugsweise geringer als 93° C, da die Umsetzungsmassen unter Ausbilden eines Farbstoffes über dieser Temperatur dazu neigen, die Umsetzung zum Abschluß zu bringen. Es wurden gute Ergebnisse mit Umsetzungstemperaturen von 43 bis 82° C erzielt. In einigen Fällen tritt die Umsetzung bei Raumtemperatur ohne Erhitzen ein, obgleich in den meisten Fällen etwas Wärme über eine kurze Zeitspanne erforderlich ist. Es ist zweckmäßig, so niedrige Temperaturen wie möglich zum Erzielen der Umsetzung anzuwenden. In einigen Fällen fällt das Zwischenprodukt nach der Bildung aus, in den

ίο meisten Fällen jedoch kristallisiert dasselbe bei Stehen bei Raumtemperatur während einer Zeitspänne nach dem Erhitzen aus und kann entweder in dem gleichen flüssigen Medium, in dem es ausgebildet worden ist, oder einem anderen flüssigen Medium zur Anwendung

auf dem Papier erneut gelöst oder dispergiert werden. Die Kristallisation kann durch Animpfen oder Kratzen des Gefäßes ausgelöst oder beschleunigt werden. Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Zwischenumsetzungsprodukte über einen großen Bereich der Aktivierungstemperatur in Abhängigkeit von den angewandten Umsetzungsteilnehmern, z. B. der Ketoverbindung und der Amin- ^ verbindung, und in Gegenwart weiterer cyclischer ( Polyoxoverbindungen und weiteren Zwischenprodukten und Aktivatoren, wie sie weiter unten im einzelnen beschrieben sind, in die Farbstoffprodukte umgewandelt werden. Ein Farbwechsel kann mit allen denselben erzielt werden, wenn dieselben allein angewandt werden oder mit anderen Ketoverbindungen

oder anderen Zwischenprodukten oder Aktivatoren innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 71° C kombiniert werden, wobei dieser Temperaturbereich denjenigen darstellt, der normalerweise bei herkömmlichen Wärmekopierverfahren erzielt v/ird. Obgleich einige Zwischenprodukte keinen Farbwechsel innerhalb dieses Temperaturbereiches zeigen, wird ein Farbwechsel vermittels Zugabe eines Aktivators oder weiteren Zwischenproduktes oder einer cyclischen Polyoxoverbindung innerhalb eines derartigen Temperaturbereiches erzielt. Mit anderen Worten, bei Verbindungen, die eine Aktivierungstemperatur über derjenigen aufweisen, die normalerweise bei dem Wärmekopieren angewandt wird, kann diese Temperatur durch Zugabe eines Aktivators oder Modifizie- ( rüngsmittels, wie es weiter unten beschrieben wird,,-. oder vermittels Kombination mit einer oder weiteren Ketoverbindungen oder Zwischenprodukten verringert werden. In einigen Fällen tritt ein Farbwechsel bei einer erhöhten Temperatur und ein Wechsel in eine andere Farbe bei einer weiter erhöhten Temperatur ein.

Obgleich primäre Amine nicht für die Umsetzung mit Polyoxoverbindungen unter Ausbilden von Zwischenprodukten angewandt werden können, da hierdurch die Umsetzung unter Ausbilden des Farbstoffes zum Abschluß gebracht wird, können Zwischenprodukte aus sekundären und tertiären Aminen weiter mit einem primären Amin unter Ausbilden eines weiteren Zwischenproduktes umgesetzt werden, das unter Erhitzen sich in einen Farbstoff zersetzt, der unterschiedlich von dem aus dem Zwischenprodukt vor der weiteren Umsetzung mit dem primären Amin ausgebildeten Farbstoff ist.
Die Umsetzung zwischen dem Zwischenprodukt

und dem primären Amin wird in einem nicht sauren Medium ausgeführt, um die Ausbildung eines Farbstoffes zu verhindern. Vorzugsweise ist das Medium nicht wäßrig, da einige der Endprodukte hygrosko-

pisch und somit schwierig von dem Wasser zu isolieren sind. Alkohol ist ein bevorzugtes Medium. Die anderen Lösungsmittel ergeben Löslichkeitsprobleme. Ansonsten können diese jedoch angewandt werden. Die Verbindung einer größeren Menge bringt keinen Vorteil und kann zu einer Wasseraufnahme führen. In vielen Fällen kann diese Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch sollte die Temperatur in jedem Fall die Zersetzungstemperatur des ursprünglichen oder End-Zwischenproduktes nicht übersteigen. Vorzugsweise sollten Temperaturen nicht über 93° C angewandt werden.

Der Molekularaufbau der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es ergibt sich jedoch aus den Eigenschaften derselben, daß der Molekularaufbau von demjenigen der Farbstoffe unterschiedlich ist, die durch Umsetzung der Ketoverbindungen mit den Aminen bis zum Abschluß erhalten werden. Diese Farbstoffe zeigen z. B. nicht die Zersetzungen und Farbveränderungen wie die Zwischenprodukte, wenn auf die gleichen Aktivierungstemperaturen erhitzt wird.

Die Zwischenverbindungen können auf das Blattmaterial unter Ausbilden des wärmeempfindlichen Wärmekopierblattes in Form einer Lösung oder einer Dispersion aufgebracht werden.

Ketone, Ester und Äther sowohl als auch Alkohole, Aldehyde und weitere organische Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, können als Medium für das Zwischenprodukt zum Aufbringen auf das Trägerblatt angewandt werden. Methyl- und Äthylalkohole sowie Toluol, Butylacetat, Dioxan, Di-n-butylketon und Äthanol-di-n-butylketon haben sich als sehr zufriedenstellend erwiesen. Es kann sogar Wasser als Medium angewandt werden, da die Zwischenprodukte in Wasser stabil sind. Diese Unempfindlichkeit gegenüber allen Arten an Lösungsmittelmedien und Wasser stellt einen wichtigen Vorteil dar.

Wenn ein Bindemittel angewandt wird, wird dieses in dem Medium gelöst. Derartiges Bindemittel kann eines oder mehrere aus einer Vielzahl herkömmlicher Bindemittel sein, wie Ethocel N-IOO, eine Äthylcellulose, chlorierter Kautschuk, Polyvinylacetat Acrylsäureesterpolymer, Polyvinylacetat, Polyvinyläthyläther, Polyvinylmethylolharz usw. Derartige hochschmelzende Bindemittel verhindern ein Anhaften des Zwischenproduktes auf dem Riemen oder Sieb der Kopiermaschine, jedoch wird das Zwischenprodukt noch bei der gleichen Temperatur aktiviert.

Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte liegt darin, daß sie nicht mit den Proteinen eines Farbstoffes reagieren, wie dies bei cyclischen Polyoxoverbindungen der Fall ist. Ein weiterer Vorteil der Zwischenprodukte besteht darin, daß eine Vielzahl derartiger hochschmelzender Bindemittel angewandt werden kann, da die Zwischenprodukte nicht vermittels Lösungsmittel für derartige Bindemittel, wie in dem Fall der Bisphenolaminkomplexe, aktiviert werden.

Wie weiter oben ausgeführt, ist das Zwischenprodukt wärmeempfindlich, d.h., wenn es auf ein Papierblatt aufgebracht durch eine Thermofax-Vervielfältigungsvorrichtung geführt wird, erfolgt durch die sich an den schwarzen Flächen der Vorlage und somit an den Teilen des Papierblattes benachbart zu diesen schwarzen Flächen sammelnde Infrarotwärme, ein Zersetzen desselben unter Ausbilden eines Farbstoffes und somit eine den dunklen Flächen der Schablone entsprechende Markierung.

Die Auswahl geeigneter Komponenten für ein spezifisches Anwendungsgebiet kann leicht durch den einschlägigen Fachmann" unter Kenntnis der Erfindung auf der Grundlage allgemein bekannter oder leicht feststellbarer Eigenschaften getroffen werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen von zwei

ίο Tests für die Auswahl der Komponenten bei einem spezifischen Anwendungsgebiet anzuwenden. Es wurde gefunden, daß die Farbverschiebung der Zwischenprodukte und Gemische derselben mit cyclischen Polyoxoverbindungen, ^anderen Zwischenpro- dukten und Aktivatoren vermittels einer Fisher-John-Schmelzpunktvorrichtung zwecks Auswählen geeigneter Produkte, die die gewünschte Farbe und Temperatur der Farbreaktion für das spezifische Anwendungsgebiet aufweisen, eingestellt werden kann. Es hat sich ebenfalls als zweckmäßig erwiesen, derartige Komponenten innig zu vermischen, das Gemisch (oder Zwischenprodukt allein) auf gewöhnliches Filterpapier aufzubringen und die Farbverschiebung zu beobachten, wenn 3 Sekunden auf 150° C oder.

andere geeignete Temperatur für diesen Anwendungszweck auf einer heißen Platte erhitzt wird. Diese Verfahren sind in den weiter unten angegebenen Beispielen angewandt worden.
Wie weiter oben ausgeführt, kann eine Vielzahl von Bildfarben, Aktivierungstemperaturen und Untergrundfarben vermittels Verändern der Ausgangsverbindungen, aus denen das Zwischenprodukt gebildet wird, erzielt werden. Das gleiche Zwischenprodukt kann ebenfalls zum Erzielen einer großen Vielzahl Bild- und Untergrundfarben als auch Aktivierungstemperaturen angewandt werden, indem es mit weiteren cyclischen Polyoxoverbindungen oder mit anderen Zwischenprodukten kombiniert wird oder indem es mit einem anderen Amin, einschließlieh primären Aminen, umgesetzt wird.

Im folgenden sind kennzeichnende erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele. bezüglich lichtgefärbter, aminocyclischerPolyketoverbindungen und deren Herstellungen wiedergegeben. .-.■·.

A 1. Herstellung von Aminopolyketo-Umsetzungsprodukten .

Es werden 4,0 g Morpholin zu einer Lösung von 2,0 g Ninhydrin in 20 g denaturiertem Alkohol unter Erwärmen auf 78° C 10 Minuten zugesetzt. Nach angenähert 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur tritt bei dem Kratzen mit einem Glasstab die Kristallisation ein. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem denaturiertem Alkohol gewaschen und getrocknet.

Die hellgelben Kristalle werden bei einer Temperatur von 115 bis 125° C braunpurpur, zeigen etwas Erweichung, schmelzen jedoch nicht.

2. Es werden 4 g 2,6-Dimethylmorpholin zu einer warmen Lösung von 2 g Ninhydrin in 20 g denaturiertem Alkohol unter 15minutigem Erwärmen auf 78° C zugesetzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Die Kristallisation tritt innerhalb von 24 Stunden ein. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem denaturiertem Alkohol gewaschen und getrocknet. Die sehr schwachgelben Kristalle werden bei 103 bis 108⁰C unter Schmelzen und Zersetzen purpurschwarz.

3. Es werden 4 g 1,2,4-Trimethylpiperazin zu einer

109 524/247

warmen Lösung von 2 g Ninhydrin in 20 g denaturiertem Alkohol unter 15minutigern Erwärmen auf 78° C zugesetzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das kristalline Produkt filtriert mit kaltem denaturiertem Alkohol gewaschen und getrocknet. Das grauweiße kristalline Produkt wird bei 78° C hellavendel und verändert sich bei 103 bis 108° C unter Schmelzen und Zersetzen in purpurschwarz.

4. Es werden 3,8 g Piperazin zu einer warmen Lösung von 1,8 g Ninhydrin in 20 g Methanol zugesetzt. Nach 5mmutigem Erhitzen auf 60° C und Kratzen mit einer Rührstange aus Glas tritt die Kristallisation ein. Das Umsetzungsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelborangen Kristalle werden bei 123 bis 126° C unter Schmelzen und Zersetzung purpurfarbig.

5. Es werden 3,8 g N-Methylpiperazin zu einer warmen Lösung aus 1,8 g Ninhydrin in 20 g Methanol zugesetzt. Nach dem lOminutigen Erhitzen auf 60° C bilden sich am oberen Teil des Becherglases Kristalle aus. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelben Kristalle werden bei 93° C hellpurpurfarbig und bei 110 bis 112° C unter Schmelzen und Zersetzung braunschwarz.

6. Es werden 3 g Dicyclohexylamin zu einer warmen Lösung aus 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Die Kristallisation beginnt innerhalb 3 Stunden nach intermittierendem Kratzen mit einem Glasstab. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelbglänzenden Kristalle schmelzen unter Zersetzung bei 83 bis 86° G und werden bei 90 bis 95° C purpurschwarz.

7. Es wird Di-n-butylamin zu einer warmen Lösung aus 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Kristallisation durch Kratzen mit einem Glasstab ausgelöst. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die grauweißen Kristalle schmelzen bei 127 bis 129° C unter Zersetzung, unter 200° C tritt jedoch keine Farbveränderung ein. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, verändert sich die Farbe in hellpurpur bei 76° C und wird bei 85° C purpurschwarz.

8. Es werden 1,4 g N-Äthylcyclohexylamin zu einer warmen Lösung aus 0,7 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt, 5 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die cremefarbigen Kristalle schmelzen bei 153 bis 155⁰C unter Zersetzung. Es tritt keine Farbveränderung unter 190° C ein. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, beginnt die Farbveränderung bei 105⁰C und die Farbe wird bei 135° C purpurschwarz. Wenn das Produkt auf weißes Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden bei 150° C erhitzt wird, wird dasselbe mit Ninhydrin vermischt purpurbraun, mit Hydrindantin braunschwarz, mit Isatin braun und mit Alloxan schwarzrot.

Es wurde in einigen Fällen ein unterschiedlicher Farbschatten auf dem Filterpapier beobachtet (der bei allen Proben weiß war), im Vergleich zu dem Fisher-John-Test bei etwa der gleichen Temperatur. Es wird angenommen, daß dies auf Grund des Unterschiedes im Hintergrund bei dem Fisher-John-Test auftritt. Der Untergrund ist transparentes, auf Aluminium aufgelegtes Glas, und auf die Probe fällt ein Licht.

ίο 9. Es werden 4 g N-Methylfurfurylamin zu einer Lösung von 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt, unter Rühren 5 Minuten auf 60° C erwärmt und sodann abkühlen gelassen und vermittels Kratzen mit einem Glasstab kristallisiert. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelborangen Kristalle wechseln bei 93 bis 96° C unter Schmelzen und Zersetzung in purpurschwarze Farbe.

10. Es werden 3,8 g Morpholin zu einer warmen Aufschlämmung von 1 g Hydrindantin in 10 g Methanol zugesetzt. Es wird nach lOminutigem Erwärmen auf 60° G eine dunkle Lösung ausgebildet. Die Lösung wird abkühlen gelassen, und die Kristalli- ( sation beginnt innerhalb von 30 Minuten nach dem Kratzen mit einem Glasstab. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelben Kristalle werden bei 128 bis 138° C purpurschwarz unter Schmelzen und Zersetzung.

11. Es werden 3,8 g Piperidin zu einer warmen Aufschlämmung aus 1,8 g Hydrindantin in 20 g Methanol unter Ausbilden einer Lösung bei dem Erwärmen zugesetzt. Nach 5minutigem Erwärmen auf 60° C beginnt durch Kratzen mit einem Glasstab das Ausfällen. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelborangen Kristalle werden bei 134 bis 136° C unter Schmelzen und Zersetzung purpurschwarz.

12. Es werden 3,8 g 1,2,4-Trimethylpiperazin zu einer warmen Aufschlämmung aus 1,8 g Hydrindantin in 20 g Methanol gegeben und 10 Minuten auf 6O⁰C erwärmt. Die Umsetzung scheint sofort einzutreten, und es ergibt sich keine klare Lösung. Das Produkt wird abgekühlt, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die grauweißen Kri- ( stalle werden bei 177 bis 179° C unter Schmelzen--" und Zersetzung purpurfarbig. Wenn das Produkt mit Ninhydrin bei 149° C vermischt wird, wird dasselbe dunkelbraun.

13. Es werden 4 g Dicacloheylamin zu einer warmen Aufschlämmung aus Ig Hydrindantin in 20 g Methanol zugesetzt und 7 Minuten unter Rühren auf 60° C erwärmt. Die Lösung wird zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die grauweißen Kristalle schmelzen unter Zersetzung bei 165 bis 170° C. Es tritt keine Farbveränderung ein. Wenn mit Hydrindantin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe zu rotbraun bei 165° C. Bei dem Vermischen mit Ninhydrin verschiebt sich die Farbe zu lavendelbraun bei 125⁰C und wird unter Schmelzen bei 154° C dunkelbraun.

14. Es werden 2 g N-Isopropylcyclohexylamin zu einer warmen Aufschlämmung aus 1 g Hydrindantin in 10 g Methanol zugesetzt. Es bildet sich sofort eine dunkle Lösung aus. Dieselbe wird 5 Minuten bei 60° C erwärmt und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die

11 12

sehr hellgelben Kristalle erweichen bei 134° C, thanol zugesetzt. Die Umsetzung und Kristallisation

schmelzen bei 156 bis 164° C unter Zersetzung, je- tritt sofort ein. Das Produkt wird abgekühlt, nitriert,

doch ohne Farbänderung. Wenn das Produkt mit mit Methanol gewaschen'und getrocknet. Die weißen

Hydrindantin vermischt wird, verschiebt sich die Kristalle werden bei 112° C hellblau, bei 145° C

Farbe bei 134⁰C zu rotbraun. Wenn das Produkt 5 dunkelblau und bei 148 bis 150° C unter Schmelzen

mit Ninhydrin vermischt wird, verschiebt sich die und Zersetzung dunkelbraun.

Farbe bei 110° C zu rotbraun. 22. Es werden 3,8 g Morpholin zu einer warmen

15. Es werden 2 g N-Äthylcyclohexylamin zu einer Lösung aus 1,8 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt wärmen Aufschlämmung aus 1 g Hydrindantin in und 10 Minuten auf 60° C erhitzt. Nach 24 Stunden 10 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 6O⁰C er- io wird die Kristallisation durch Kratzen mit einem hitzt und zwecks Kristallisierung sich selbst über- Glasstab ausgelöst. Das Produkt wird filtriert, mit lassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die sehr weißen Kristalle schmelzen bei 123 bis 127° C unter hellgelben Kristalle erweichen bei 133° C, schmelzen Zersetzung ohne Farbveränderung. Wenn das Probei 153 bis 158° C unter Zersetzung, jedoch ohne 15 dukt mit Ninhydrin vermischt wird, auf Filterpapier Farbveränderung. Wenn das Produkt mit Hydrin- aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, dantin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe bei verschiebt sich die Farbe zu purpurschwarz, mit 133° C zu braun, und bei dem Vermischen mit Nin- Hydrindantin zu purpurschwarz, mit Alloxan zu hydrin verschiebt sich die Farbe bei 105° C zu laven- dunkelrot und mit Isatin zu grünschwarz, delbraun und bei 14O⁰C zu dunkelbraun. Wenn das 20 23. Es werden 3,8 g Piperidin zu einer warmen Produkt mit Ninhydrin vermischt wird, auf ein Filter- Lösung aus 1,8 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt, papier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C er- 10 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallihitzt wird, wird die Farbe purpurbraun, mit Hydrin- sation sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird dantin braunschwarz, mit Isatin rotbraun und mit das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen. Alloxan dunkelrot. - 35 und getrocknet. Die weißen Kristalle schmelzen bei

16. Es werden 4,4 g Piperidin zu einer heißen 154 bis 158° C unter Zersetzung ohne Farbverände-Lösung aus 2 g Isatin in 50 g denaturiertem Alkohol rung. Wenn das Produkt mit Ninhydrin vermischt zugesetzt, 10 Minuten auf 80° C erhitzt und zwecks und auf Filterpapier aufgebracht wird und 3 Sekun-Kristallisieren sich selbst überlassen. Es fällt inner- den auf 150° C erhitzt wird, verschiebt sich die halb einer Stunde ein Niederschlag aus. Das Produkt 30 Farbe zu purpurschwarz, mit Hydrindantin zu purwird filtriert, mit kaltem denaturiertem Alkohol ge- purschwarz, mit Alloxan zu rotbraun und mit Isatin waschen und getrocknet. Die grauweißen Kristalle zu grünschwarz.

werden bei 130 bis 14O⁰C unter Schmelzen und 24. Es werden 3,8g 1,2,4-Trimethylpiperazin zu

Zersetzung blau. einer warmen Lösung aus 1,8 g Alloxan in 20 g

17. Es werden 4,4 g Morpholin zu einer heißen 35 Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt Lösung aus 2 g Isatin in 40 g Methanol zugesetzt, und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. 15 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristalli- Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit Mesieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird thanol gewaschen und getrocknet. Die weißen Kridas Produkt filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen stalle schmelzen bei 156 bis 157° C unter Zersetzung, und getrocknet. Die grauweißen Kristalle werden bei 40 jedoch ohne Farbveränderung. Wenn das Produkt 123 bis 127⁰C unter Schmelzen und Zersetzung mit Ninhydrin vermischt und auf Filterpapier aufblau, gebracht wird und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt

18. Es werden 4,4 g 2,6-Dimethylmorpholin zu wird, verschiebt sich die Farbe zu purpurschwarz, einer heißen Lösung aus 2 g Isatin in 40 g Methanol mit Hydrindantin zu braunschwarz, mit Isatin zu zugesetzt, 15 Minuten auf 6O⁰C erhitzt und zwecks 45 braun und mit Alloxan zu rötlichpurpur. --"-Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden 25. Es werden 4 g 1,2,3,4-Teträhydrochinolin zu wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol ge- einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Mewaschen und getrocknet. Die grauweißen Kristalle thanol zugesetzt und 10 Minuten auf 6O⁰C erhitzt werden bei 162 bis 165° C unter Schmelzen und (leicht rosa Lösung) und zwecks Kristallisieren sich Zersetzung blauschwarz. 50 selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt

19. Es werden 4,4 g N-Methylpiperazin zu einer filtriert mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die heißen Lösung aus 2 g Isatin in 40 g Methanol zu- sehr hellcremefarbigen Kristalle werden braun, gesetzt, 15 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks schmelzen jedoch nicht unter 250° C. Wenn mit Kristallisation sich selbst überlassen. Nach 24 Stun- Ninhydrin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe den wird das Produkt filtriert, mit kaltem Methanol 55 bei 105° C zu hellavendel, bei 177° C zu braungewaschen und getrocknet. Die schwachgelben Kri- lavendel und bei 203 bis 205° C zu purpurbraun, stalle werden bei 142 bis 150° C unter Schmelzen mit Isatin bei 177° C zu orangebraun, bei 203 bis und Zersetzung braunschwarz. 205° C lavendelbraun und mit Alloxan bei 177° C

20. Es werden 2,2 g N-Methylfurfurylamin zu einer zu lavendel und bei 203 bis 205° C zu lavendelbraun, warmen Aufschlämmung aus Ig Isatin in 10 g Me- 60 Wenn 3 Sekunden auf dem Filterpapier auf 150° C thanol zugesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt und erhitzt wird, zeigt das Produkt keine Veränderung, zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach bei dem Vermischen mit Ninhydrin wird es purpur-24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit Methanol braun, bei dem Vermischen mit Isatin dunkelbraun gewaschen und getrocknet. Die schwachcremefar- und bei dem Vermischen mit Alloxan dunkelbigen Kristalle werden bei 109 bis 114° C unter 65 lavendelrot.

Schmelzen und Zersetzung purpurschwarz. 26. Es werden 4 g Dicyclohexylamin zu einer war-

21. Es werden 2,2 g Pyrrolidin zu einer warmen men Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zu-(60° C) Aufschlämmung aus 1 g Isatin in 10 g Me- gesetzt, 10 Minuten auf 60° C erhitzt (klare Lösung)

und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Das Produkt kristallisiert innerhalb einer Stunde der Herstellung und wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die weißen Kristalle werden bei 143° C hellavendelfarbig und bei 152 bis 160° C unter Schmelzen und Zersetzung lavendelfarbig. Bei dem Vermischen mit Ninhydrid verschiebt sich die Farbe bei 104° C zu hellavendel und wird bei 135 bis 140° C purpurschwarz. Bei dem Vermischen mit Isatin verschiebt sich die Farbe bei 143° C zu braunorange. Bei dem Vermischen mit Alloxan verschiebt sich die Farbe bei 115° C zu hellavendel und bei 140° C zu dunkellavendel. Wenn das Produkt mit Ninhydrin vermischt, auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, verschiebt sich die Farbe zu purpurschwarz, mit Isatin zu orangebraun, mit Alloxan zu dunkellavendel und, wenn das Produkt allein vorliegt, zu rötlichlavendel. 27. Es werden 4 g N-Äthylcyclohexylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt, 10 Minuten auf 6O⁰C erhitzt (es bildet sich meist sofort ein Feststoff aus, der jedoch leicht gelöst werden kann) und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Die Kristallisation tritt innerhalb einer Stunde ein. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die weißen Kristalle werden bei 103° C hellavendelbraun und werden bei 115° C braun. Wenn dieselben mit Ninhydrin vermischt werden, wird das Produkt bei 103° C helllavendelbraun und bei 115° C braun. Wenn mit Alloxan vermischt wird, verschiebt sich die Farbe bei 90⁰C zu hellavendel und wird bei 120° C dunkellavendel. Mit Isatin verschiebt sich die Farbe bei 142° C zu rotbraun. Das Produkt schmilzt bei 142 bis 146° C unter Zersetzung. Das Produkt wird lavendelfarbig, wenn dasselbe auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe zu braunschwarz, mit Isatin zu rotbraun und mit Alloxan zu tieflavendel.

28. Es werden 4 g N-Methylpiperazin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und auf 60° C erhitzt. Es wird eine rosa Lösung ausgebildet, die innerhalb einer Minute des Umsetzungsbeginns kristallisiert. Das Produkt wird abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das weiße kristalline Produkt wird bei 163° C hellbraun, bei 180° C braun und bei 230° C dunkelbraun, schmilzt jedoch nicht. Mit Ninhydrin 3 Sekunden Erhitzen auf 150° C wird das Produkt rotlavendel, bei dem Vermischen mit Ninhydrin dunkelpurpur, mit Isatin braunschwarz und mit Alloxan dunkellavendel.

30. Es werden 4 g Di-n-propylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und auf 60° C erhitzt. Innerhalb einer Minute bildet sich ein Niederschlag aus, der sich nicht wieder löst. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die sehr hellavendelfarbigen Kristalle werden bei 114 bis 122° C lavendelfarbig und schmelzen unter Zersetzung. Bei dem Vermischen mit Ninhydrin verschiebt sich die Farbe zu purpurschwarz, und das Produkt schmilzt bei 96 bis 100° C. Bei dem Vermischen mit Isatin verschiebt sich die Farbe bei 128° C zu grünbraun und wird bei 170° C dunkelbraun. Bei dem Vermischen mit Alloxan verschiebt sich die Farbe bei 90° C zu lavendel und wird bei 135 bis 140° C purpurbraun. Das Produkt wird auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt und wird lavendelfarbig, bei dem Vermischen mit Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan lavendel.

31. Es werden 4 g Diisopropylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten auf 60° C erhitzt (die ausgebildete gelbe Lösung wird farblos) und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden wird das Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die weißen Kristalle erweichen bei 128° C und werden hellavendelfarbig und ergeben eine klare Schmelze unter leichter Zersetzung bei 180 bis 183° C. Wenn mit Ninhydrin vermischt wird, verschiebt sich die Farbe zu hellbraun bei 90° C und wird bei 110 bis 118° C schwarzbraun und bei 130° C ein flüssiges Schwarz. Bei dem Vermischen mit Isatin tritt keine Farbveränderung ein. Bei dem Vermischen mit Alloxan verschiebt sich die Farbe bei 90⁰C zu lavendel und bei 13O⁰C zu dunkellavendel. Wenn auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, wird das Produkt hellrosabraun, mit Ninhydrin vermischt schwarz, mit Isatin orangebraun und mit Alloxan dunkellavendel.

32. Es werden 2 g Piperazin zu einer warmen Lö- sung aus 1 g Ninhydrin in 10 g Methanol zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag aus, der sich nach 5 Minuten bei 60° C nicht wieder löst. Das Gemisch wird abkühlen gelassen und das Produkt sodann fil-

verschiebt sich die Farbe bei 93° C zu hellavendel, 50 triert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die bei 132° C wird dieselbe lavendelfarbig, mit Isatin hellbraunen Kristalle werden bei 93° C hellavendel 180° C braunschwarz, mit Alloxan bei 132° C

hellavendel und bei 180° C dunkellavendel. Wenn auf Filterpapier aufgebracht wird und 3 Sekunden auf 150⁰C erhitzt wird, wird das Produkt dunkelrotbraun, bei dem Vermischen mit Ninhydrin purpurschwarz, bei dem Vermischen mit Isatin braunschwarz und bei dem Vermischen mit Alloxan dunkellavendel.

29. Es werden 4 g Diäthylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und auf 60° C erhitzt. Es bildet sich innerhalb 1 Minute ein Niederschlag aus, der nicht wieder in Lösung geht. Das Produkt wird abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Sehr hygroskopische hellavendelfarbige Kristalle werden bei 120° C dunkellavendel unter starker Gasentwicklung. Bei dem Aufbringen auf Filterpapier und und bei 150° C schwarz. Es tritt kein Schmelzen unter 200° C ein. Mit Ninhydrin vermischt ergibt sich bei 93° C eine hellgrüne Farbe und bei 113° C lavendel. Bei 180° C wird das Produkt unter Schmelzen purpurbraun. Bei 153° C mit Isatin wird das Produkt hellbraun und bei 180° C braunschwarz. Mit Alloxan wird das Produkt bei 95° C hellavendel und bei 113° C blau sowie bei 162° C braun und bei 18O⁰C grünbraun. Wenn dasselbe auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, wird dasselbe purpurschwarz, mit Ninhydrin vermischt grün, sodann purpurschwarz, mit Isatin braunschwarz und mit Alloxan braunschwarz.

33. Es werden 2 g Piperazin zu einer Aufschlämmung aus 1 g Isatin in 20 g Methanol zugesetzt. Vermittels Erwärmen 5 Minuten auf 6O⁰C bildet sich eine Lösung aus. Das Kratzen mit einem Glasstab

bewirkt die Kristallbildung an der Seite des Becherglases. Das Gemisch wird abgekühlt und das Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelbglänzenden Kristalle werden bei 17O⁰C hellbraun und bei 208 bis 215° C unter Schmelzen und Zersetzung schwarz. Dieselben werden bei dem Vermischen mit Ninhydrin bei 94° C hellgrün, bei 113⁰C lavendelgrün, bei 147⁰C braunpurpur und bei 18O⁰C unter Schmelzen schwarzpurpur. Die Kristalle werden bei 170° C mit Isatin schwarz und schmelzen. Mit Alloxan ergibt sich bei 157° C eine glänzende purpurne Farbe. Die Farbe wird auf dem Filterpapier unter 2sekundigem Erhitzen auf 150° C braunschwarz, mit Ninhydrin vermischt purpurgrün, mit Isatin braunschwarz und mit Alloxan purpurbraun.

34. Es werden 2 g Piperazin zu einer warmen Lösung aus 1 g Alloxan in 10 g Methanol zugesetzt,

5 Minuten auf 60° C erhitzt und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die helllavendelfarbigen Kristalle werden bei 157° C lavendelfarbig und schmelzen nicht unter 22O⁰C. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 93° C grün, bei 110⁰C blaugrün, bei -157° C purpur und bei 173⁰C schwarz. Mit Isatin werden dieselben bei 173° C braun, bei 185° C schwarz, mit Alloxan bei 157° C lavendel und bei 173° C lavendelbraun. Auf dem Filterpapier und 3sekundigem Erhitzen auf 150° C wechselt die Farbe zu purpur, mit Ninhydrin vermischt zu grünschwarz, mit Isatin zu braunschwarz und mit Alloxan zu lavendelbraun.

35. Es wird Ig des im Beispiel 22 angegebenen Produktes, 10 g Methanol und 1 g Äthylendiamin (primäres Amin) gerührt und 5 Minuten auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 77° C erhitzt. Es wird eine Lösung ausgebildet, die zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen bleibt. Nach

6 Tagen wird das kristalline Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die gelben Kristalle schmelzen bei 65 bis 77° C unter Gasentwicklung und werden hellbraun. Mit Ninhydrin vermischt werden dieselben bei 105° C hellpurpur, bei 130° C purpur, unter Schmelzen bei 154° C purpurschwarz, mit Isatin bei 168° C unter Schmelzen braun, mit Alloxan bei 130° C hellavendel und bei 154° C lavendelbraun. Die Probe wird 3 Sekunden auf 150⁰C auf dem Filterpapier erhitzt und wird hellbraun, mit Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin braunschwarz.

36. Es werden 2 g Cyclohexylamin (primäres Amin) zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt und

7 Minuten auf einer heißen Platte auf 77° C erhitzt. Die Umsetzung scheint sofort einzutreten, und es wird keine Lösung gebildet. Das Gemisch wird abkühlen gelassen. Die weißen Kristalle werden bei 152 bis 157° C unter Schmelzen und Zersetzung lavendel, mit Ninhydrin vermischt bei 85° C hellbraun, bei 107⁰C unter Schmelzen purpur und bei 134° C grün. Dieselben werden mit Isatin bei 128° C unter Schmelzen orangebraun und bei 138° C braun. Mit Alloxan werden dieselben bei 91° C hellavendel, bei 115⁰C lavendel und bei 150⁰C lavendelbraun. Die Probe wird bei dem Aufbringen auf Filterpapier und Erhitzen auf 150⁰C lavendelfarbig, mit Ninhydrin vermischt schwarzgrün, mit Isatin braun und mit Alloxan lavendelfarbig.

37. Es werden 2 g m-Hexyamin zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Es wird eine Lösung kalt ausgebildet. Nach dem Erwärmen auf einer heißen Platte 7 Minuten auf 77° C erhitzt, die Lösung wird trübe und zwecks Kristallisieren sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle schmelzen bei 111 bis 115° C ohne Farbveränderung. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 67° C purpurlavendel,

ίο bei 83° C unter Schmelzen dunkelpurpur, bei 86° C purpurschwarz, mit Isatin orangebraun und schmelzen bei 90° C, bei 111° C braun und mit Alloxan bei 80⁰C lavendel und bei 111° C dunkellavendel. Bei dem Aufbringen auf ein Filterpapier und 3 Sekünden auf 150° C Erhitzen verändert sich die Probe nicht. Dieselbe wird mit Ninhydrin blauschwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan purpurbraun.

38. Es werden 2 g a-Methylbenzylamin zu einer Aufschlämmung von 1 g der Verbindung des Bei-Spieles 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Nach dem Vermischen bildet sich eine Lösung aus. Die Lösung wird 7 Minuten auf einer heißen Platte auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Wenn das wachsartige weiße Feststoffprodukt auf Filterpapier aufgebracht und 3 Sekunden auf 150° C erhitzt wird, tritt eine Gasentwicklung, jedoch keine Farbveränderung ein. Das Produkt wird mit Ninhydrin vermischt purpurschwarz, mit Isatin grünschwarz und mit Alloxan dunkellavendel.

39. Es werden 2 g tert.-Butylamin zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Die Feststoffe verändern sich und bilden in der Kälte eine geleeartige Substanz aus. Vermittels Erwärmens auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 77° C wird eine Lösung ausgebildet. Das Gemisch wird zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle schmelzen unter Zersetzung bei 121 bis 127° C, werden lavendelfarbig, mit Ninhydrin vermischt bei 90° C lavendel, bei 103° C unter Schmelzen purpurlavendel, bei 121° C purpurschwarz mit Isatin bei 121° C unter Schmelzen braun, mit Alloxan bei 9O⁰C hellavendel und bei 121° C lavendel. Die Probe wird bei dem Aufbringen auf Filterpapier und 3 Sekunden Erhitzen auf 150° C rötlavendel, mit.,, Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan purpurbraun.

40. Es werden 2 g Isopropylamin zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Es wird kalt eine Lösung ausgebildet. Das Gemisch wird 7 Minuten auf einer heißen Platte auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle schmelzen bei 141 bis 144° C unter Gasentwicklung, jedoch ohne Farbveränderung. Bei dem Vermischen mit Ninhydrin werden dieselben unter Schmelzen bei 90⁰C purpur, bei 98° C dunkelgrün, mit Isatin braun und schmelzen bei 130° C, mit Alloxan bei 90⁰C hellavendel, bei 105⁰C lavendel und unter Schmelzen bei 13O⁰C lavendelpurpur. Die Probe zeigt bei dem Aufbringen auf Filterpapier und 3sekundigem Erhitzen auf 150° C keine Farbveränderung, wird mit Ninhydrin dunkelgrün, mit Isatin braun und mit Alloxan dunkellavendel.

41. Es werden 2 g tert.-Octylamin (Rohm and Haas) zu einer Aufschlämmung aus 1 g der Verbindung des Beispiels 22 in 10 g Methanol zugesetzt. Unter Rühren wird eine Lösung ausgebildet. Das Ge-

109 524/247

misch wird 7 Minuten auf eine Temperatur von 77° C erhitzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle erweichen bei 120° C und werden bei 130 bis 136° C hellavendel und schmelzen unter Gasentwicklung. Dieselben werden mit Ninhydrin bei 90° C hellavendel, bei 100° C unter Schmelzen lavendel, bei 120° C purpurbraun, mit Isatin bei 145° C rotbraun, mit Alloxan bei 90⁰C hellavendel, bei 120⁰C lavendel und bei 145° C unter Schmelzen purpur. Die Probe wird nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Ssekundigem Erhitzen auf 150° C rotlavendel, mit Ninhydrin lavendelpurpur, mit Isatin braun und mit Alloxan lavendel.

42. Es werden 2 g n-Amylamin zu einer Aufschlämmung von 1 g der Verbindung des Beispiels 21 in 20 g Methanol zugesetzt. Bei Raumtemperatur bildet sich eine Lösung. Das Gemisch wird 5 Minuten auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle schmelzen bei 193 bis 195° C ohne Farbveränderung, dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 96° C hellpurpur, bei 133° C purpur und beginnen zu schmelzen, mit Isatin bei 160° C braun und beginnen zu schmelzen, mit Alloxan bei 160°-C lachsrosalavendel. Die Probe zeigt nach dem Aufbringen auf Filterpapier und 3sekundiges Erhitzen auf 150° C keine Veränderung, wird mit Ninhydrin purpur, mit Isatin grünbraun und mit Alloxan lavendelrosa.

43. Es werden 4 g Di-n-butylamin zu einer warmen Lösung aus 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und zwecks Kristallisation sich selbst überlassen. Die weißen Kristalle (einige hygroskopisch) schmelzen bei 113 bis 116⁰C unter starker Gasentwicklung, jedoch ohne Farbveränderung. Mit Ninhydrin vermischt werden dieselben bei 80° C hellbraun, bei 92° C unter Schmelzen schwarz, mit Isatin orangebraun und schmelzen bei 105° C, mit Alloxan rötlichlavendel und schmelzen bei 105° C. Die Probe zeigt bei dem Aufbringen auf Filterpapier und 3sekundigem Erhitzen auf 15O⁰C keine Veränderung, wird mit Ninhydrin vermischt grünlichpurpurschwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan lavendelfarbig.

44. Es werden 4 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin zu einer warmen Lösung aus 1 g Ninhydrin in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und sodann zwecks Auskristallisierens sich selbst überlassen. Die gelborangen Kristalle schmelzen bei 168 bis 170° C unter Gasentwicklung und werden braun. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 99°C hellbraun, bei 163⁰C unter Schmelzen purpur, mit Isatin braun und schmelzen bei 145° C, mit Alloxan gelblavendel bei 142° C, lavendelbraun und schmelzen bei 153° C. Die Probe wird nach dem Aufbringen auf ein Filterpapier und 3 Sekunden Erhitzen auf 15O⁰C blau und wird bei dem Abkühlen farblos (thermochromatis'ch). Dieselbe wird bei dem Vermischen mit Ninhydrin schwarz, mit Isatin braun und mit Alloxan purpur.

45. Es werden 4 g Indolin zu einer Lösung aus. 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten auf 77⁰C erhitzt und zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Die grauweißgefärbten Kristalle werden bei 114⁰C hellrosa, bei 140⁰C rosa, bei 180° C lavendel, schmelzen jedoch nicht unter 210° C. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt purpur und beginnen bei 140° C zu schmelzen, bei 180⁰C purpurschwarz, mit Isatin dunkelbraun und schmelzen bei 177° C und mit Alloxan bei 180° C braun. Die Probe wird nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Erhitzen 3 Sekunden auf 150⁰C purpur, mit Ninhydrin purpurschwarz und mit Isatin braunschwarz.

46. Es werden 4 g Indolin zu einer Aufschlämmung von 2 g 1,3-Indandion in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und sodann zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Das Produkt fällt in weniger als 2 Stunden aus. Die grünen Kristalle schmelzen bei 195 bis 200° C ohne Farbveränderung. Mit Ninhydrin vermischt werden dieselben purpur und sublimieren bei 130⁰C, mit Isatin dunkelbraun und schmelzen bei 167° C und mit Alloxan blaugrün bei 200⁰C. Die Probe zeigt nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Ssekundigem Erhitzen auf 150° C keine Veränderung, wird mit Ninhydrin purpur, mit Isatin braun, mit Alloxan blaugrün.

47. Es werden 4 g 1-Phenylpiperazin zu einer warmen Lösung aus 2 g Ninhydrin in 20 g Methanol zugesetzt. Die Kristallisation beginnt innerhalb 1 Mi- ( nute. Die hellglänzenden Kristalle werden hellpurpur und erweichen bei HO⁰C, dunkelgrün bei 125⁰C und schmelzen und werden grünschwarz bei 142 bis 145° C. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 125° C purpur, bei 163° C purpurschwarz, mit Isatin bei 125° C braun, bei 143° C dunkelbraun und schmelzen, mit Alloxan bei 160° C lavendelbraun.

48. Es werden 5 g 1-Phenylpiperazin zu einer Aufschlämmung aus 2 g Isatin in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und sodann zwecks Kristallisierens sich selbst überlassen. Es bildet sich in weniger als 2 Stunden ein Niederschlag aus. Die hellcremefarbigen Kristalle werden bei IH⁰C hellbraun und bei 145 bis 146⁰C unter Schmelzen braunschwarz. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 8I⁰C hellpurpur, purpur und Schmelzen bei 105 und bei 111° C purpurschwarz, mit Isatin bei 148° C dunkelbraun und mit Alloxan bei 145⁰C dunkelbraun. Die Probe wird nach dem Aufbringen auf Filterpapier und Ssekundiges Erhitzen auf 150⁰C braunschwarz, mit Ninhy- ( drin schwarz, mit Isatin dunkelbraun und mit Alloxan--rotschwarz.

49. Es werden 4 g 2,6-Dimethylpiperidin zu 2 g Alloxan in 20 g Methanol zugesetzt und 10 Minuten auf 77° C erhitzt und sodann zwecks Kristallisierung sich selbst überlassen. Innerhalb von 2 Stunden bildet sich ein Niederschlag aus. Die weißen Kristalle werden bei 145 bis 148° C lavendelrosa und schmelzen unter Zersetzung. Dieselben werden mit Ninhydrin vermischt bei 105° C grün, bei 130° C purpurbraun, bei 141° C unter Schmelzen purpurschwarz, mit Isatin braun und schmelzen bei 150⁰C, mit Alloxan lavendelfarbig und schmelzen bei 130⁰C. Die Probe wird nach dem Aufbringen auf Filterpapier und 3sekundiges Erhitzen auf 15O⁰C lavendel, mit Ninhydrin purpurschwarz, mit Isatin braun und mit Alloxan lavendel.

B Herstellung der Wärmekopien

a) Eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 26 (Alloxan-Dicyclohexylamin) in Methanol wird auf ein 9-kg-S.D.-Warren-Seidenpapier aufgebracht, getrocknet, mit einer 2°/oigen Lösung von Ninhydrin in

Methanol überzogen und getrocknet. Das vereinigte Trockengewicht des Überzuges beträgt weniger als g/31 m². Das trockene Kopierpapier wird mit einer Schablone durch eine Modell-45-Thermofax-Vervielfältigungsmaschine geführt, wodurch sich eine lesbare Rückstrahlkopie mit braunpurpurner Farbe auf grauweißem Untergrund ergibt.

b) Es wird reinweißes Schreibblockpapier mit einer heißen 2%igen Lösung des Beispiels 22 (Alloxan-Morpholin) in Di-n-butylketon überzogen, getrocknet und sodann oberflächenüberzogen mit

(1) einer l°/oigen Lösung von Ninhydrin in Methanol und getrocknet. Das gesamte vereinigte Trockengewicht des Überzuges beträgt weniger als 100 g/31 m². Wenn dasselbe durch eine Thermofax-Vervielfältigungsmaschine des Modells 45 mit einer Schablone geführt wird, ergibt sich eine lesbare direkte Kopie der Schablone, purpur auf weißem Untergrund,

(2) einer heißen l°/oigen Lösung von Alloxan in Methanol, unter Erzielen eines vereinigten Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m². Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten roten Kopie auf hellrosa Untergrund geführt,

(3) einer l°/oigen Lösung von Isatin in Methariol-din-butylketon unter Erzielen eines vereinigten Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m². Das getrocknete Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren braunen direkten Kopie auf orangefarbigem Untergrund geführt,

(4) einer heißen Lösung (1 °/o) des Beispiels 19 (Isatin-N-methylpiprazin) in Methanol-di-n-butylketon unter Erzielen eines vereinigten Trokkengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m². Das getrocknete Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren braunen Kopie auf hellglänzendem Untergrund geführt,

(5) einer heißen l°/oigen Lösung des Beispiels 10 (Hydrindantin-morpholin) in Methanol-di-n-butylketon unter Erzielen eines gesamten Gewichtes des Überzuges weniger als 100 g/31 m². Das trockne Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren braunen Kopie auf sehr hellglänzendem Untergrund geführt,

(6) einer heißen l°/oigen Lösung des Beispiels 21 (Isatih-parrolidin) in Methanol-di-n-butylketon unter Erzielen eines vereinigten Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m². Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren blauen direkten Kopie auf hellgelbem Untergrund geführt,

(7) einer heißen l°/oigen Lösung des Beispiels 9 (Ninhydrin-N-methylfurfurylamin) unter Erzielen eines Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m². Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen.; einer lesbaren direkten braunschwarzen Kopie auf hellgelbbraunem Untergrund geführt,

(8) einer lVoigen Lösung des Beispiels 16 (Isatinpiperidin) in Methanol unter Erzielen eines vereinigten Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m². Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten blaugrünen Kopie auf gelbem Untergrund geführt.

c) Es wird eine 2°/oige Lösung des Beispiels 9 (Ninhydrin-N-methylfurfurylamin) in Methanol auf ein gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht

ίο unter Erzielen eines Trockengewichtes des Überzuges von weniger als 100 g/31 m². Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren, direkten purpurschwarzen Kopie auf hellavendelfarbigem Untergrund geführt.

Es wurde beobachtet, daß in einigen Fällen eine blasse Untergrundfarbe entwickelt wird im Vergleich zu der ursprünglichen Farbe vermittels Hindurchführen durch die Maschine. Dies ist bei derartigen Verfahren üblich. Es wird jedoch ein guter Kontrast zwischen der Kopie und dem Untergrund in jedem Fall erzielt. Dieser Kontrast war besser als bei vorbekannten Wärmekopierblättern. Diese Untergrundentwicklung wird durch Verringern der Aktivierungstemperatur (Erhöhen der Maschinengeschwindigkeit) erzielt.

d) Es wird eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 10 (Hydrindantin-morpholin) auf ein gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² ergibt. Das trockene Blatt Wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten purpurbraunen Kopie auf hellgelbem Untergrund geführt.

e) Eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 11 (Hydrindantin-piperidin) in Methanol wird auf ein gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten purpurfarbigen Kopie auf gelbem Untergrund geführt.

f) Es wird eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 12 (Hydrindantin-l,2,4-trimethylpiperazin) in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapieraufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten purpurschwarzen Kopie auf hellavendel Untergrund geführt.

g) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 1 (Ninhydrin-morpholin) in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunen Kopie auf hellgelbem Untergrund geführt.

h) Es wird eine heiße 2%>ige Lösung des Beispiels 2 (Ninhydrin-2,6-cümethylmorpholm) in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² erhalten wird. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunen Kopie auf gelbem Untergrund geführt.

i) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 5

(Ninhydrin-N-methylpiperazin) in einer 5°/oigen Lösung von Ethocel N-IOO (Bindemittel) in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermof axmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten purpurnen Kopie auf gelborangem Untergrund geführt.

j) Es wird eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 1 (Ninhydrin-morpholin) in einer 5°/cigen Lösung von Ethocel N-100 in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier auf ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² aufgebracht. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunen Kopie auf hellrosa Untergrund geführt.

k) Es wird eine heiße 2%ige Lösung des Beispiels 2 (Ninhydrin-2,6-dimethylmorpholin) in einer 5°/oigen Ethocel-N-100-Lösung in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunen Kopie auf gelbem Untergrund geführt. .

1) Es wird eine heiße 2°/oige Lösung des Beispiels 3 (Ninhydrin-l,2,4-trimethylpiperazin) in einer 5°/oigen Ethocel-N-100-Lösung in Methanol auf gewöhnliches weißes Schreibpapier aufgebracht, wobei sich ein Trockengewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m² ergibt. Das trockene Blatt wird durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen einer lesbaren direkten braunorangen Kopie auf cremefarbigem Untergrund geführt.

m) Es wird eine l°/oige Lösung in Äthylalkohol aus den folgenden Komponenten hergestellt: Ninhydrin des Beispiels 17, Beispiels 5, Beispiels 10, Beispiels 22 und Beispiels 21. Wenn dieselben in gleichen Anteilen vermischt und die folgenden Kombinationen angewandt werden, Aufbringen auf S. D.-Warren-Papier mit einem Gewicht des Überzuges von weniger als 100 g/31 m², Trocknen und durch eine Thermofaxmaschine Modell 45 unter Erzielen von Reflexkopien führen, erzielt man die folgenden Ergebnisse:

21-5 braune Kopie auf gelborangem Untergrund,

10-22 lavendelpurpurne Kopie auf hellachsrosa Untergrund,

10-5 lavendelpurpurne Kopie auf gelbem Untergrund,

10-Ninhydrin lavendel Kopie auf hellachsrosa Untergrund,

10-21 dunkelblaue Kopie auf rosa Untergrund, 5-22 purpurne Kopie auf weißem Untergrund, 5-17 dunkelblaue Kopie auf gelbem Untergrund, 22-21 dunkelblaue Kopie auf gelbem Untergrund,

22-17 dunkelblaue Kopie auf gelbem Untergrund,

5-Ninhydrm purpurne Kopie auf grauweißem Untergrund,

21-Ninhydrin grüne Kopie auf rotbraunem Untergrund,

22-Ninhydrin purpurne Kopie auf hellavendel Untergrund,
21-17 blaue Kopie auf gelbem Untergrund,

17-Ninhydrin rotlavendel Kopie auf hellbraunem Untergrund,

10-17 blaupurpurne Kopie auf hellbraunem Untergrund.

n) Es werden Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Cyclohexylamin (alles primäre Amine) jeweils getrennt zu alkoholischen Lösungen des Beispiels 5 in Methanol angesetzt. Es findet keine Farbreaktion

ίο statt, wie dies eintritt, wenn derartige Amine zu nicht umgesetzten cyclischen Polyketenen zugesetzt werden. Hierdurch ergibt sich, daß das Zwischenprodukt sich nicht mit der Base unter Ausbilden einer Farbe Umsetzt, und daß das Zwischenprodukt eine von der Polyketo-Ausgangsverbindung unterschiedliche Verbindung ist. Diese Lösungen sind ziemlich stabil und weisen hellere Farbe als die ursprünglich unbehandelte Lösung des Beispiels 5 nach 24stündigem Altern auf. Dieselben werden auf S. D.-Warren-Wärmekopier-Seidenpapier aufgebracht, und auf der Thermofaxmaschine Modell 45 werden Reflexkopien hergestellt. Wenn nur eine geringe Menge des Amins angewandt wird, verschiebt sich die Farbe des Bildes (~) von purpur zu rotbraun und der Untergrund von gelborange zu gelb. Wenn eine größere Menge Amin angewandt wird, werden keine Reflexkopien erhalten. Hierbei können die Farben des Bildes und des Untergrundes verschoben werden, gegebenenfalls vermittels Zugabe eines Aminadditivs.

o) Es werden Molekularverbindungen aus Bisphenol A mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Cyclohexylamin nach der Lehre der USA.-Patentschrift 3 076 707 hergestellt. Heiße Lösungen dieser Molekularverbindungen in Methanol werden auf

S. D.-Warren-Papier aufgebracht, getrocknet und mit alkoholischen Lösungen der Beispiele 17, 10, 22 und 20 überzogen. Bei dem Lösen des Bisphenolkomplexes dissoziiert derselbe unter Infreiheitsetzen eines Amins, jedoch aktiviert das Amin nicht die Zwischenprodukte des Überzugs der Beispiele, während derselbe sich sofort mit den Überzügen der Polyketoverbindungen umsetzt. Wie weiter oben ausgeführt, ergibt sich keine Aktivierung, während dort, wo der obere Überzug die Massen nach der obigen USA.-Patentschrift enthält, das gesamte Blatt sofort ^_. nach dem Überziehen auf Grund des in dem unteren Überzug in Freiheit gesetzten Amins aktiviert wird. 1 °/o der Lösungen der Beispiele 1, 16, 17 und 19 werden in einer l°/oigen Lösung von Ethocel N-100 in Methanol hergestellt und getrennt in gleichen Mengen mit jeweils getrennten l%igen Lösungen der Beispiele 43, 40 in 1 % Ethocel N-100 in Methanol vermischt. Diese vermischten Lösungen werden auf S. D.-Warren-Papier aufgebracht und auf der Thermofaxmaschine Modell 45 Reflexkopien hergestellt. Alle führten zu lesbaren Kopien bei den Einstellungen für weißes Thermofaxpapier.

Es versteht sich, daß Homologe und Analoge der Ausgangsverbindungen ebenfalls angewandt werden können. Wie oben angeführt, kann jede der üblicherweise Anwendung findenden cyclischen Polyketoverbindungen zum Herstellen von Farbstoffen vermittels Umsetzen mit Ammoniak oder einem primären Amin auch zum Herstellen von Zwischenverbindungen nach der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Zusätzliche zu den weiter oben angegebenen Beispielen sind: 1,4-Naphthochinon, 2,5-Dichlornaphthochinon, 2-Amino-1,4-naphthochinon, Tetrachlor-

benochinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, l-Nitro-2-carboxyanthrachinon, 9,10-Di-oxyanthracen, Indan-1,2-dion, Bisindan-l,3-dion, 2-Hydroxyndan-l,3-dion und 2-Phenylindan-l,3-dion.

Die Arten der in den Beispielen angewandten Amine zeigen den allgemeinen Umfang der Erfindung. Es kann jedes sekundäre Amin, einschließlich Alkyl, Aryl-, alicyclischen, Alkylaryl-, Aralkyl-, Alkylalicyclischen, arylalicyclischen und heterocyclischen Aminen angewandt werden. Heterocyclische Amine sind bevorzugt.

Die oben angegebenen unzähligen Kombinationen der Komponenten zeigen die Vielseitigkeit bezüglicher der Bild- und Untergrundfarbe und der Anpaßbarkeit bezüglich der Auswahl der Aktivierungstemperatur.

Es wurde gefunden, daß feste aromatische Hydroxyverbindungen, feste Säuren, feste Anhydride, feste Ketoverbindungen, feste Aldehyde und weitere ähnliche feste saure Aktivatorenverbindungen die Kopiergeschwindigkeit von 10 auf über 100 °/o durch Verringern der Aktivierungstemperatur erhöhen, wenn dieselben mit den erfindungsgemäßen Aminpolyketoverbindungen eingearbeitet werden.

Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

aromatische Hydroxyverbindungen:

/?-Naphthol (Monohydroxy), Dihydroxy aromaten, wie Hydrochinone, z. B. Hydrochinonmonoäthyläther, Trihydroxyaromaten, wie Pyrogallol, feste alkaliphatische, Aryl-, alicyclische, arylaliphatische alicyclische aliphatische und arylalicyclische Säuren,

Fettsäuren, wie Azelainsäure, Stearinsäure, Docosanoinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Glutarsäure, usw.,

Säuren, aromatische Säuren, wie Ortho- und Metatcluinsäure, Essigsäuren usw., alicyclische Säuren, wie 2-Furoinsäure.

Feste Ketone:

Benzil, Anhydride der festen Säuren, wie oben erwähnt, Itaconsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid.

Diese Aktivatoren müssen fest sein, da in flüssiger Form die saure Natur derselben eine vorzeitige Farbstoffbildung bewirkt.

Diese Aktivatoren können sehr einfach vermittels Vermischen der Aktivierungs- oder Beschleunigerverbindung mit der Aminpolyketoverbindung als trockenes Pulver gesiebt werden, zusammen mit der Aminpolyketoverbindung allein auf das Papier aufgebracht und dem direkten Vervielfältigungsverfahren auf der Thermofaxmaschine ausgesetzt werden. Wenn der Aktivator wirksam ist, kann eine höhere Einstellung unter Erzielen der gleichen Kopie, wie sie mit der Aminpolyketoverbindung allein erzielt wird, durchgeführt werden. Wie weiter oben ausgeführt, sind diese Aktivatoren wirksam zum Verringern der Aktivierungstemperatur der Aminpolyketoverbindung.

Wenn die Umsetzungsprodukte der folgenden Beispiele mit den folgenden Aktivatoren in einem Verhältnis 1:1 vermischt werden, werden die Aktivierungstemperatur auf die folgenden Werte verringert:

	Beispiel	Aktivator	Aktivierungs temperatur	-	77° C
IO	9	B-Naphthol	65° C	60°C
	16	B-Naphthol	85° C	73° C
	9	Azelainsäure	. 52° C	73° C
	16	Azelainsäure	740C	72° C
	9	m-Toluinsäure	53° C	93° C
15	16	m-Toluinsäure	70° C	95° C
	2	2-Furoinsäure	57° C
	9	Itakonsäureanhydrid	550C
	16	Itakonsäureanhydrid	580C
	2	Itakonsäureanhydrid	61° C
20	9	cis-4-Cyclohexen-12-di-
		carbonsäureanhydrid	61° C
	16	cis-4-Cyclohexen-12-di-
		carbonsäureanhydrid	82° C
	2	cis-4-Cyciohexen-12-di-
25		carbonsäureanhydrid
	9	a-Benzylhydrozimtsäure
	16	a-Benzylhydrozimtsäure
	2	a-Benzylhydrozimtsäure
	9	Benzil (Keton)
30	16	Benzil (Keton)
	2	Benzil (Keton)

Die Anteile des Aktivators zu dem Zwischenprodukt sind nicht besonders wichtig, solange als diese Anteile kein eutektisches flüssiges Gemisch unter normalen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, ausbildet, da hierdurch eine vorzeitige Farbstoffbildung verursacht wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Kopierblattes durch Reaktion,von sekundären oder tertiären Aminen in nicht saurem Medium mit festen, cyclischen Polyoxoverbindungen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Farbstoffen durch Umsetzung mit primären Aminen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung entstandenen, schwach gefärbten, kristallinen Substanzen in Lösung oder Dispersion mit einer Lösung eines aliphatischen oder alicyclischen primären Amins auf das Kopierblatt aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxoverbindungen der schematischen Strukturformel verwendet werden:

worin η die Zahl 2 oder eine größere Zahl, m die Zahl 1 oder 2, R ein substituierter oder unsub-

109 524/247

25
stituierter aromatischer Rest, der Rest

,NH-O = C<

oder ein Äthylenrest ist und diese Gruppen einen Teil des Ringes bilden, zu dem B und (CO)_n gehören und worin B eine Imino-, Methylen-, Äthylen-, Ketogruppe, eine aromatische Gruppe oder eine CHOH-Gruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Amin ein heterocyclisches Amin verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Polyoxoverbindung Isatin und als primäres Amin ein. aliphatisches Amin verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kopierblatt zusätzlich zu dem sich ergebenden Reaktionsprodukt eine feste, cyclische Polyoxoverbindung eingebracht wird, die von der zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes verwendeten Verbindung: verschieden ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxoverbindung ein Isatin, Ninhydrin, Hydrindantin, 1,3- und 1,2-Indandion, 1,4-Naphthochinon, Benzochinon, Anthrachinon oder 9,10-Dioxoanthracen ist, wobei die Polyoxoverbindung unsubstituiert vorliegen kann oder durch eine Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkylen-, Carbonyl- oder Halogengruppe substituiert sein kann und als Amin zur Herstellung des Reaktionszwischenproduktes ein sekundäres heterocyclisches Amin verwendet wird.