DE1471219B1

DE1471219B1 - Ungebrannte feuerfeste Masse

Info

Publication number: DE1471219B1
Application number: DE19631471219
Authority: DE
Inventors: Albert Lajos Renkey
Original assignee: Harbison Walker Refractories Co
Current assignee: Harbison Walker Refractories Co
Priority date: 1962-09-18
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1970-07-02
Also published as: US3164482A; SE305408B; GB989979A; CH490291A

Description

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Die Erfindung betrifft eine ungebrannte feuerfeste anzuhalten, gibt man viele Vorteile auf und gewinnt Masse zur Auskleidung von Öfen zum Behandeln von wenig.

Kupfer oder Kupferlegierungen, die aus einem gegen In der USA.-Patentschrift 1 455 748 sind beispiels-

Kupferschmelzen inerten feuerfesten Aggregat, SiIi- weise vorbekannte Gemische aus Kohlenstoff (oder ciumcarbid und Caliumaluminatzement als Binde- 5 allgemeiner einem kohlenstoffartigen Material) mit mittel besteht. Magnesiumoxid oder Kieselerde und Ton zum Her-

Die Erfahrung in der metallurgischen Industrie hat stellen eines feuerfesten Materials beschrieben, das gezeigt, daß es nicht immer möglich ist, eine feuerfeste als Auskleidung für Induktionsöfen geeignet ist. Ob-Auskleidung zu erstellen, die sowohl gegenüber der gleich derartige Gemische in vielerlei Hinsicht durch-Schlacke als auch dem geschmolzenen Metall bei einem io aus zufriedenstellend sind, neigen dieselben doch dazu gegebenen metallurgischen Verfahren sehr Widerstands- weniger dicht als zweckmäßig zu sein, und da das in fähig ist. In einigen Fällen ist die chemische Zusammen- der fertigen feuerfesten Struktur vorliegende kohlensetzung der Schlacke dergestalt, daß dieselbe in Be- stoffhaltige Material dazu neigte, relativ flockig und rührung mit einem feuerfesten Material außerordent- leicht zu sein, bestand eine Neigung zu einer recht lieh korrodierend wirkt, während das gleiche feuerfeste 15 schnellen Oxydation und Korrosion durch das geMaterial bezüglich des behandelten geschmolzenen schmolzene Metall und die Schlacke bei der Benutzung. Metalls durchaus zufriedenstellend sein kann. Die USA.-Patentschrift 2 141 600 stellt einen Fortin Gefäßen und Öfen, die der Herstellung von Kupfer schritt gegenüber den Gemischen nach der obenge- und Kupferlegierungen dienen, weist das geschmol- nannten USA.-Patentschrift 1 455 748 dar. Im wesentzene Metall eine unterschiedliche Umsetzungsfähig- 20 liehen betrifft diese Patentschrift ein feuerfestes Matekeit bezüglich bestimmter feuerfester Materialien als rial auf der Grundlage von Magnesiumoxid, dem ein gegenüber der Matte oder Schlacke auf. Weiterhin amorphes Kohlenstoffmaterial, Graphit oder mög- ä bestimmt das Oxydationsvermögen der Ofenatmos- licherweise Siliciumcarbid, ein Bindemittel und ein ' Sphäre in einem gewissen Ausmaß das relative Ein- Flußmittel zugesetzt ist. Der wesentliche Zweck dieses dringungsvermögen des geschmolzenen Metalls. 25 Gemisches scheint darin zu bestehen, daß ein Überzug

In Abhängigkeit davon, bei welchem metallurgischen über den kohlenstoffartigen Einschluß erreicht wird, Verfahren ein feuerfestes Material Anwendung finden wodurch dessen Oxydationsverlust und Empfindlichsoll, kann dasselbe gebrannt oder nicht gebrannt sein, keit gegenüber Korrosion verringert wird. Die Binde- und es kann ein in situ ausgebildetes nicht verdichtetes und Flußmittel nach der USA.-Patentschrift 2141 600 Material sein, wie z. B. ein Einstampfgemisch oder 30 neigten zu der Ausbildung einer glasartigen Matrix, feuerfeste Gußmasse, es kann sich auch weiterhin um Durch eine glasartige Matrix wird natürlich eine feuervorgebildete Steine usw. handeln. feste Struktur leicht schnell eine Verglasung und Ein-Die einschlägigen Fachleute haben schon seit langer schrumpfen erleiden und ein Eindringen von Schlacke Zeit erkannt, und zwar unter der Annahme, daß die oder Schmelze erfolgen, indem ein nicht zusammenanderen Eigenschaften zufriedenstellend sind, daß 35 hängendes kontinuierliches Netzwerk schlechter Widerleistungsfähigste feuerfeste Auskleidungsmaterialien Standsfähigkeit in der gesamten feuerfesten Struktur derartige sein würden, daß dieselben dem Benetzen vorliegt, wodurch dessen Anwendungsbereich und sowohl durch das geschmolzene Metall als auch der Lebensdauer verringert wird. Weiterhin haben sich Schlacke widerstehen, mit denen das feuerfeste Metall Graphit enthaltende Gemische als typisch schwach bei dem Betrieb in Berührung kommt. Die Erfahrung 40 und von geringer Dichtigkeit erwiesen, wodurch diehat gezeigt, daß das Einarbeiten eines Reduktions- selben gegenüber einer durch Einschrumpfen verurmittels in Form von amorphem Kohlenstoff und/oder sachten Rißbildung bei der Benutzung und Erosion Graphit in feuerfeste monolithische Materialien (z. B. durch das Bespülen des geschmolzenen Kupfers em- * feuerfeste, plastische, gießfähige, einstampfbare Ge- pfindlich gemacht werden. \ mische o. dgl.) einen gewissen ausgeprägten Wider- 45 Durch die USA.-Patentschrift 2 684 913 ist weiterhin stand gegenüber dem Eindringen und Benetzen durch ein feuerfestes Material und Bindemittel für dasselbe bestimmte geschmolzene Metalle und Schlacken ver- bekanntgeworden, das aus einem Calciumsilikatzement mittelt. besteht, der durch ein Kohlenstoffprodukt stabilisiert Allgemein gesehen, weisen jedoch kohlenstoff- ist, welches in einer Menge von etwa 0,4 bis 20 Geartige, feuerfeste Materialien gewisse sehr ausgeprägte 50 wichtsprozent bezüglich des Zementes vorliegt, sowie Nachteile auf, durch die erheblich deren ausgedehnte eine Menge einer praktisch wasserunlöslichen, borent-Anwendung begrenzt wird. Aus massiven Kohlenstoff- haltenden Verbindung in einer derartigen Menge vor- und Graphitmaterialien hergestellte feuerfeste Materi- liegt, daß Boroxid in einer Menge von wenigstens alien sind sehr kostspielig und werden bei Vorliegen 0,02 Gewichtsprozent bezüglich des Zementes abgevon Luft oder Sauerstoff bei hohen Temperaturen 55 geben wird, diese Menge jedoch nicht ausreichend ist, schnell verbraucht. Weiterhin sind dieselben gute Lei- um mit den feuerfesten Aggregaten eine glasartige ter für die Wärme, wodurch in unzweckmäßiger Weise Bindung auszubilden. Dieses Material bzw. Masse ein schneller Verlust der kostspieligen Ofenhitze er- unterscheidet sich jedoch von dem Erfindungsgegenmöglicht wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, stand wesentlich auf Grund der Zusammensetzung des daß auf Grund der relativ hohen elektrischen Leit- 60 Aggregates.

fähigkeit des Graphits und des amorphen Kohlen- Auf Grund der USA.-Patentschrift 2 687 967 ist

Stoffs deren Anwendung erheblich in elektrisch beheiz- eine in der Wärme abbindende Verformungsmasse ten Öfen begrenzt wird, bei denen eine Isolierung gegen bekanntgeworden, die sich zusammensetzt im wesentden Stromfluß von allergrößter Wichtigkeit ist. Wenn liehen aus einem Gemisch aus angenähert 2 Teilen Kohlenstoffpulver oder Graphit mit anderen feuer- 65 feinvermahlenem Calciumsilikat und einem sauren festen Materialien vermischt wird, um hierdurch die Produkt, das entweder Phosphorsäure und/oder saures Kosten niedrig zu halten und gleichzeitig die unzweck- Aluminiumphosphat sein kann und in ausreichender mäßigen Wirkungen, wie die Oxydation, hinten- Menge vorliegen soll, um dem Gemisch einen Gehalt

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an Phosphorpentoxid angenähert gleich demjenigen vorragende Eigenschaften zeigt. Dasselbe hat seine eines Gemisches aus 2 Gewichtsprozentteilen einer Zweckmäßigkeit bei den Auskleidungen von nieder-75°/₀igen Orthophoshporsäure zu vermitteln. Es han- frequenten Induktionsöfen bewiesen. Dasselbe findet delt sich hierbei um Calciumaluminatmassen, die weiterhin Anwendung für die Auskleidung von Schöpfvermittels Phosphatverbindungen gebunden werden 5 löffeln zum Aufnehmen und Transport des geschmolze- und sich somit erheblich von dem Erfindungsgegen- nen Metalls, von Herden und weiteren mit geschmolzestand unterscheiden. nem Kupfer und Kupferlegierungen in Berührung

Auf Grund der USA.-Patentschrift 2 531 397 ist kommenden Teilen von Schmelz-und Raffinationsöfen,

eine feuerfeste Masse mit Hochtemperaturfestigkeit, die mit Kupfer, Legierungen auf Kupfergrundlage,

d. h. guten mechanischen Eigenschaften bei hohen io Bronzen und Messingen beschickt werden. Dieses

Temperaturen und guter Widerstandsfähigkeit gegen feuerfeste Material ist deshalb besonders von Interesse,

Wärmeschock bekanntgeworden, die sich zusammen- da dasselbe relativ billig ist, sich leicht herstellen und

setzt aus einem gebrannten Gemisch, bestehend aus gut einbauen läßt.

etwa 10 °/₀ Ton zwecks erleichterter Verformung, 0,5 Geeignete erfindungsgemäße Massen finden sich

bis 2,5 % eines Mineralisierungsmittels, wie Natrium- 15 allgemein in der Fläche A-B-C-D des ternären Dia-

aluminat und Calciumaluminat, 3 bis 20% gekörnter gramms. Derartige Massen bestehen aus etwa 5 bis

Kieselerde, bis zu 17 °/₀ Siliciumcarbid, wobei die ge- 30 Gewichtsprozent Calciumaluminatzement, etwa 5

körnte Kieselerde und das Karbid zusammen wenig- ■ bis 30 Gewichtsprozent Siliciumcarbid, und der rest-

stens 6 °/₀ und nicht mehr als 20 % ausmachen, sowie liehe Anteil von 40 bis 90 Gewichtsprozent besteht aus

der restliche Anteil aus handelsüblicher reiner Ton- 20 einem ausgewählten feuerfesten Füllaggregat, das ge-

erde besteht. genüber dem Calciumaluminatzement und Silicium-

Diese Veröffentlichung gibt jedoch keinerlei Aussage carbid relativ inert ist.

über das Anwenden von Calciumaluminatzement. Ein Erfindungsgemäß ist es von besonderer Bedeutung,

weiterer Unterschied besteht darin, daß nach der ge- daß das Siliciumcarbid in einem ausreichend feinen

nannten Patentschrift ein Mineralisierungsmittel vor- 25 Zustand in einer derartigen Menge vorhegt, daß ein

liegt, das bei erhöhter Temperatur zu einem Verglasen Hauptteil einer praktisch kontinuierlich und relativ

führt. undurchdringlichen Matrix gebildet wird, die vermittels

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine des Calciumaluminatzementes um das Füllmaterial

ungebrannte feuerfeste Masse der angegebenen Art zu einzementiert ist. Um die günstigste Form der Silicium-

schaffen, vermittels derer es bei dem vorgesehenen 30 carbidmatrix zu erhalten, ist es bevorzugt, daß das

Anwendungsgebiet gelingt, eine wesentlich verbesserte Siliciumcarbid in einer Menge von wenigstens etwa

Lebensdauer und verbesserte Widerstandsfähigkeit 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes,

gegen mechanische Schlackeneinwirkung zu erreichen. vorliegt. Somit fallen die bevorzugten Gemische in die

Die erfindungsgemäße ungebrannte, feuerfeste Masse Fläche E-B-C-F des ternären Diagramms,

ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammen- 35 Das Füllaggregat kann praktisch jedes ausgewählte

Setzungen im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent feuerfeste Material sein, solange dasselbe gegenüber

feuerfestes Aggregat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Ca-Al- den anderen Komponenten des Ansatzes bei einem

Zement und 5 bis 30 Gewichtsprozent SiC liegen, Aussetzen gegen hohe Temperaturen relativ inert ist.

wobei das SiC eine Korngröße kleiner als 0,59 mm und So würde z. B. Chromerz, das dazu neigt, sich in un-

ein Hauptteil kleiner als 0,15 mm aufweist, der Ca-AU 4° zweckmäßiger Weise mit den Bestandteilen des Calcium-

Zement eine Korngröße kleiner als 0,21 mm besitzt, aluminatzementes umzusetzen, wohl eine Reduktion

das Aggregat in Korngröße über 0,59 mm vorliegt durch das Siliciumcarbid erleiden. Somit sollte also

und 30 bis 50% des gesamten Materials eine Korn- Chromerz nicht angewandt werden,

größe kleiner als 0,21 mm besitzen, sowie kein Das ausgewählte Füllaggregat stellt den Hauptteil

Material vorhanden ist, das bei etwa 115O⁰C bereits 45 der und vorzugsweise praktisch die Gesamtmenge der

verglast. groben Fraktion, d. h. die Fraktion mit einer lichten

Derartige Massen zeigen sowohl im gebrannten als Maschenweite von + 0,59 mm des Gemisches dar. So

auch im ungebrannten Zustand eine vergleichsweise beläuft sich dasselbe z. B. typischerweise auf etwa 80

geringe Wärmeleitfähigkeit, die zu den erzielten bis 100 Gewichtsprozent der Fraktion mit einer lichten

günstigen Ergebnissen beitragen dürfte. Weiterhin ist 5° Maschenweite von + 0,59 mm des Gemisches,

die Benetzung der feuerfesten Masse durch das Kupfer Der Calciumaluminatzement dient dazu, die prak-

oder Kupferlegierungen sowie die entsprechenden tisch kontinuierliche Siliciumcarbidmatrix um die

Schlacken wesentlich gegenüber vorbekannten Massen groben Teilchen des Füllmittels zu halten. Der Calcium-

verringert, wodurch sich ebenfalls günstige Ergebnisse aluminatzement liegt praktisch vollständig mit einer

herleiten lassen. Mit anderen Worten, die erfindungs- 55 lichten Maschenweite von — 0,21 mm vor und bildet

gemäße Masse zeigt wesentlich verbesserte Eigenschaf- zusammen mit der Siliciumcarbidfraktion praktisch

ten sowohl gegenüber einem mechanischen Abbau in die gesamte Fraktion des Ansatzes mit einer lichten

Form von Abrieb als auch einem physikalisch ehe- Maschenweite von — 0,21 mm.

misehett Abbau, bedingt z.B. durch Erosion und Obgleich billige und relativ unreine Calciumaluminat-

ähnliche Erscheinungen. 60 zemente, d.h. Zemente mit bis zu 5%Eisenoxyd

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erfindungsgemäß angewandt werden können, ist es

unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, die doch bevorzugt, daß der ausgewählte Calciumaluminat-

ein ternäres Diagramm ist, in dem die bevorzugten zement relativ rein ist. Weiter unten sind Beispiele

erfindungsgemäßen Massen angegeben sind. für bevorzugte Calciumaluminatzemente angegeben.

Nach einer beispielweisen Ausführungsform ist das 65 Das erfindungsgemäße Siliciumcarbid stellt den

erfindungsgemäße feuerfeste Material ein gießfähiges wichtigsten Bestandteil des Gemisches dar. Das Silicium-

Produkt, das bei der Berührung mit geschmolzenem carbid wirkt als ein Eindringen und Umsetzung inhi-

Kupfer, Kupferlegierungen und deren Schlacken her- bierender Bestandteil, und dessen Rolle ist vor allem

metallurgisch. Auf Grund dessen physikalischem Zustand einer außerordentlich feinen Unterteilung ist dasselbe jedoch in einem erheblichen Ausmaß die Ursache für die erhebliche Volumenstabilität der erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien. Praktisch das gesamte Siliciumcarbid muß feiner als eine lichte Maschenweite von 0,59 mm vorliegen, und der Hauptteil des Siliciumcarbides mit einer lichten Maschenweite von—0,59 mm muß feiner als eine lichte Maschenweite von 1,15 mm sein und sollte sich auf eine lichte Maschenweite von — 0,044 mm belaufen. Im wesentlichen läßt sich sagen, daß je feiner das Siliciumcarbid, um so besser die Ergebnisse. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das gesamte Siliciumcarbid eine lichte Maschenweite von — 0,15 mm auf, und 70 % desselben besitzen eine lichte Maschenweite von 0,044 mm.

Die folgende Tabelle I gibt ein Beispiel für eine typische und bevorzugte Größenverteilung der teilchenförmigen Materialien zum Herstellen erfindungsgemäßer Gemische wieder.

Tabelle I

Hindurch 6,00 mm zurückgehalten

auf 1,65 mm 1. M 25%

Hindurch 1,65 mm zurückgehalten

auf 0,59 mm 1. M 20%

Hindurch 0,59 mm zurückgehalten

auf 0,21 mm 1. M 10%

Hindurch 1,65 mm zurückgehalten

auf 0,21 mm 1. M 30%

0,21 mm 1. M. 45%.

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Nach Tabelle I gehen 45% des Gesamtgemisches durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21mm hindurch. Verarbeitbare Gemische können m t 30 bis 50% des Gesamtansatzes, hindurchgehend durch cii Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm, hergestellt werden.

Ein beispielsweises und erstes feuerfestes Füllaggregat nach der Erfindung kann z. B. etwa 65 Teile kalzinierten Flintton und etwa 15 Teile Quarzit enthalten. Ein weiteres und zweites geeignetes Füllmittel besteht aus etwa 75 Teilen Feuertonstein ausgezeichneter Qualität und etwa 15 Teilen Kyanit. Typische Analysenwerte dieser Materialien auf der Gewichtsgrundlage und der Grundlage der Oxydanalyse sind im folgenden angegeben.

Tabelle II

Kalzinierter Flintton

Quarzit

Feuertonstein

Kyanit

SiO₂	Al₂O₃
48%	47%
99%	0,0%
53	42
41	56

Weitere Oxyde nach der Differenz bestimmt: Alkali- und Erdalkalioxide, Titandioxyd, Eisenoxid

5%

5
3

55

60

Bei diesen Analysenwerten beläuft sich Titandioxyd normalerweise auf etwa 50% der Gruppe der geringfügigen Oxydkomponenten, mit denen zusammen dasselbe angegeben ist.

Ein erster und bevorzugter Calciumaluminatzement weist die folgenden typischen Analysenwerte auf der Gewichtsgrundlage und der Oxidgrundlage auf: etwa 72% Al₂O₃, etwa 27% CaO und etwa 1% (durch Differenzbestimmung) Spurenverunreinigungen.

Es sind verschiedene Gemische in Übereinstimmung mit den obigen Angaben hergestellt und angewandt worden. Dieselben haben sich in der geschmolzenes Kupfer und Kupferlegierungen verarbeitenden metallurgischen Industrie als außerordentlich geeignet erwiesen. Ein beispielsweiser und sehr erfolgreicher Ansatz besteht aus etwa 80 Teilen des ersten oben angegebenen Füllmittels, etwa 20 Teilen des ersten angegebenen Calciumaluminatzementes und etwa 85 Teilen des oben angegebenen Gemisches aus Füllmittel und Zement, vermischt mit etwa 15 Gewichtsteilen eines Siliciumcarbides mit einer lichten Maschenweite von — 0,044 mm. Diesem Ansatz werden etwa 15% Wasser zwecks Erstellen der gewünschten Verarbeitbarkeit zugegeben.

Ein weiteres Beispiel für einen feuerfesten erfindungsgemäßen Ansatz, der sich in der Kupfer- und Kupferlegierungen verarbeitenden metallurgischen Industrie als erfolgreich erwiesen hat, besteht aus etwa 85 Teilen des zweiten angegebenen Füllmittels, etwa 15 Teilen des zweiten angegebenen Calciumaluminatzementes und etwa 85 Teilen des obigen Gemisches aus Füllmittel und Calciumaluminatzement vermischt mit etwa 15 Teilen Siliciumcarbid mit einer lichten Maschenweite von — 0,044 mm. Um die gewünschte Verarbeitbarkeit zu erzielen, werden etwa 15 Gewichtsteile Wasser zugesetzt.

Zu weiteren feuerfesten Materiahen, die für das Füllmittel angewandt werden können, gehören Tonerde, Bauxittone, Diasportone, elektrisch geschmolzene Tonerde, geschmolzener Mullit und geschmolzener Bauxit. Bsispiele für Bauxittone sind Bauxit aus Südamerika-und Alabama. Ein Beispiel für Diasporton ist Burley Diaspor.

Die Bauxit und Diasportone sind vorzugsweise kalzinierte Tone. Es können ebenfalls geringe Mengen, d. h. bis nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches an Plastifizierungsmitteln wie Kugelton oder Kaolin, angewandt werden.

Alle hier angegebenen Teile und Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage. Alle Analysenwerte sind auf der Grundlage der Oxidanalyse in Übereinstimmung mit der üblichen Arbeitsweise bei der Feststellung der Gehalte feuerfester Materialien angegeben, d. h., die verschiedenen chemischen Bestandteile in einem Material werden so wiedergegeben, als ob dieselben in Form der einfachen Oxide vorliegen würden. So wird z. B. das gesamte vorliegende Silicium in Form des Siliciumdioxides angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Ungebrannte feuerfeste Masse zur Auskleidung von öfen zum Behandeln von Kupfer oder Kupferlegierungen die aus einem gegen Kupferschmelzen inerten feuerfesten Aggregat, Siliciumcarbid und Calciumaluminatzement als Binde-

mittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen im Bereich von

40 bis 90 Gewichtsprozent feuerfestes Aggregat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Ca-Al-Zement, 5 bis 30 Gewichtsprozent SiC

liegen, wobei das SiC eine Korngröße kleiner als 0,59 mm und ein Hauptteil kleiner als 0,15 mm aufweist, der Ca-Al-Zement eine Korngröße kleiner als 0,21 mm besitzt, das Aggregat in Korngröße von über 0,59 mm vorliegt und 30 bis 50°/„ des gesamten Materials eine Korngröße kleiner als 0,21 mm besitzen, sowie kein Material vorhanden ist, das bei etwa 1150⁰C bereits verglast.

2. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1, dadurcl gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen in Bereich von

40 bis 80 Gewichtsprozent Aggregat,

5 bis 30 Gewichtsprozent Ca-Al-Zement,
15 bis 30 Gewichtsprozent SiC

liegen.

3. Feuerfeste Masse nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Aggregat ein saures oder neutrales Material, wie Tonerde, geschmolzene Tonerde, geschmolzener Mullit geschmolzener Bauxit, Flintton, Quarzit, zerklei· nerter Feuertonstein, Kyanit, Diasporton odei Gemische derselben, ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 527/234

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