DE1470162A1

DE1470162A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridin-oxyd

Info

Publication number: DE1470162A1
Application number: DE19641470162
Authority: DE
Inventors: Kirchner Jack Robert
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1964-03-04
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB994928A; US3203957A

Description

DR-ING. WALTER ABITZ DR DIETER MORF

München

4. März 1964 PO-3188

S. I- DU PONT DE SEMOURS ANT) COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridin-oxyd»

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Chlor- und 2-Brompyridin-oxyden, insbesondere durch Oxydation der entsprechen-, den 2-Halogenpyridine ο Diese Halogenpyridinoxyde stellen Zwischenverbindungen bei der Herstellung des als Bakterizid und Fungizid geeigneten 2-Thiolpyridin-oxydea dar.

Auf Grund der elektronenanziehenden Eigenschaften der Chlor- und Bromatome Bind die obengenannten Halogenpyridine viel schwieriger ale die meisten .anderen lyridinderivate oxydierbare Ihre Oxyde sind erhältlich, indem man die Halogenpyridine mit Peroxyessigsäure oxydiert, wobei man nach der USA-Patentschrift t 951 844 zur Erzielung bester Ergebnisse die Peroxyessigsaure'bei der Reaktion in einem wesentlichen Unterschuss unter ein Holverhältnie zum Chlorpyridin von 1 :

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eineetsen Boll. SeIbBt bei den beaten beschriebenen Bedingungen Bind die Umwandlungen dee Chlorpyridine in das Oxyd gering· 80 wird das 2-Chlorpyridin-oxyd naoh den Beispielen der Patentschrift in Mengen erhalten, die Uimvandlungegraden, belogen auf dae eingesetzte Ohlorpyridin, von nur 39 und 42 H entsprechen. Zur Erzielung der beeohriebenen quantitativen Ausbeuten muee man mehr als die Hälfte dee Ausgange-Ghlorpyridine «ledergewinnen und im Kreislauf führen. Solche geringen Umwandlungsgrade und die KreislauffUhruog eines derart groeeen Anteile, des kostspieligen Chlorpyridine fuhren zu einer starken Erhöhung der Arbeltekoeten und vermindern den Ausetoes je Apparatureinheit. Bin weiterer Nachteil einer solchen Arbeitsweise besteht darin» dass man die verhältnismässig kostspielige Feroxyeselgsäure benötigt, die auf Grund ihrer relativen Instabilität allgemein vor der Verwendung in einem getrennten Arbeitsgang frisch zubereitet wird.

Raoh der USA-Patentschrift 3 047 579 soll 2-Chlorpyridin-oxyd durch Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Perwolframeäure als Heaktionskatalysator hergestellt werden. Man vermeidet mit dieser Arbeitsweise zWar die Verwendung von Peroxyesslesäure und die mit ihrem Einsatz verbundenen Naohteile, benötigt aber die kostspielige Perwolframeäure als Katalysator, die aus Gründen der Wirtschaftlichkeit aue dem ReaktionegeBieoh wiedergewonnen werden muss. Ferner

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*ο-*ιββ

wird in Btiapitl ZI ditaer Pattntaohrift da· 2-Ohlorpyridinoxyd aelbat bti Ttrv.tndung tint· 2Oj(igtn Überschüsse· an Uaaatratoffptroxyd in tintr t'.enge erhalten, dit einem Ua- «andlungagrad von nur 68 ji entspricht (dtr in dtr Patent* ■thrift btriohtttt Vtrt von 76 % dürft· auf einem Irrtum btruhtn).

••■Ma dtr vorlitgenden Erfindung wird tin 2-Halogenpyridinoatyd trhalttn, indem man bti tintr Temperatur in Btrtioh ▼on JO bis 90° 0 Waaserstoffperoxyd, 2-Ohlorpyridin odtr 2-Broapyridin und Maltin- odtr Phthaleäurtanhydrid in Mtngtn von 0,5 bit 1,2 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Halogenpyridin und mlndtattn· 1 Mol Säurtanhydrid jt Mol Waas trat offptr-> ojtyd umatttt.

Bti Teeperaturtn unter etwa 30° C ist dit Heaktionegeeohwindigktit la allgemeinen eu gering, um praxiegerecht arbeiten au können, während bei Temperatur« Über ttwa 90° 0 ltioht da· Produkt veroohlechtert wird. Vorzugsweise arbeitet nan alt tlner Teaptratur im Bertich von etwa 45 bia 70° C, wobti in ditstm Btrtleh im allgemeinen Reaktionseeiten von 1 bia 4 Std. angtataatn aind. Ea let ev/eckraäseig, die Umsetzung unter Bt- «rtgung durohsufUhrtn. Ale Säureanhydrid wird das Maleinsäureanhydrid bevorzugt·

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Bei der Umsetzung erfolgt anscheinend In situ dl« Bildung» entsprechend der Verwendung vom Haiein- oder Phthalsäureanhydrid, von Monoperoxymalein- oder Honoperoxyphthalsäure, wobei die Monoperoxyeäure denn daß Halogenpyridin ftu seinem Oxyd oxydiert. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eine· inerten LtJeungsnittels* durchgeführt, um die physikalische Handhabung dee Reaktionsgemischeβ zu erleichtern· Beispiele für hierzu geeignete L(58ungsmittel sind Methylenohlorid, Perohlorathylen, Heptan, Benzol, Methylacetat und Xthylaoetnt und dergleichen· Auoh in Abwesenheit solcher Lösungsmittel läset sioh die UnsetBung jedoch unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisee durchfahren.

Das Wasaerstoffperoxyd kann in Pore aller seiner Handeleprodukt t Verwendung finden, die mindestens 30 Oew.jC H₂O₂ enthalten* Die Wasserstoffperoxyde mit einen H₂0₂-0ehalt von mindestens 50 ?ί, s. B. 63 bis 90 £» werden bevorzugt.

Man βetst das Haassrsteffperoxyd und das Halogenpyridin in allgeneinen in ungefähr äquimolaren Mengen ein, kann aber auoh jeden der Reaktioneteilnehmer im überschuss anwenden. Beim .Arbeiten mit einem überschuss an Wasserstoffperoxyd, s. B· einer 1,1 bis 1,2 Mol je Mol Halogenpyridin entsprechenden Menge erhält man eine Tendenz su einer etwas besseren Umwandlung, bezogen auf das Halogenpyridin, aber überephOsse von mehr als

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etwa 20 f bedeuten eine Vergeudung und alnd nicht su empfehlen. BelB arbeiten nit einer unterstöchiometrischen Hedge an Wasserstoffperoxyd wird naturgemass die Umwandlung, bezogen auf daa Balogenpyridin, vermindert, aber daa überschüssige Halogeöpyridin wirkt in diesem Falle ale Lösungsmittel, wodurch der Bedarf an einem inerten Lösungsmittel für eine leiohtere Handhabung vermindert oder beseitigt wird. Trots der Abaenkung der auf das Halogenpyridin bezogenen Umwandlung duroh. einen Wasserstoffperoxyd-Unterschuss let die erhaltene Umwandlung bei jeden gegebenen Peroxyd-Unterschuss allgemein wesentlich beaser ale'die bei Einsäte von Peroxyessigsäure bei einem entsprechenden Unterschuss erzielbare Umwandlung· ' Das Ilolverhältnla von Wasseret off per oxy d zu Halogenpyridin beträgt im allgemeinen mindestens 0,51 und Molverhältniese von etwa 0,95 bis 1,05 sind deutlich au bevorzugen.

Daa Säureanhydrid· d. h. Malein- oder Phthalsäureanhydrid, soll in einer Menge von mindestens- i l(ol je ΜοΓ Wasserstoffperoxyd Anwendung finden. In besonders bevorzugter Weise setet man das Säureanhydrid in einer Menge ein, die der Summe der Molanteile an Wasseratoffperoxyd und Wasser entspricht» da hierbei der Wirkungsgrad der Oxydation verbessert wird. Das Säureanhydrid kann auoh in noch grusseren Mengen eingesetzt werden« wobei aber, kein zusätzlicher Vorteil erhalten wird· Die Anwendung des Säureanhydridee in einer genügenden Menge,

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um eine Reaktion mit dem gesamten Peroxyd und dem gesamten Wasser zu erhalten» das dem Reaktionsgemische zugeführt wird, ist besonders vorteilhaft» wenn das Peroxyd in Form von wässrigen Lösungen mit einer Wasserstoffperoxyd-Konsentratlon von weniger als etwa 80 Gew.jC zugeführt wird. Bin Arbeiten mit einem wasserfreien Reaktionsgemische stellt keine Bedingung dar, aber es ist» wie oben erwähnt, günstig, das Säureanhydrid in einem genügenden Oberschuss über die.dem eingesetzten Peroxyd molar äquivalente Menge einzusetzen, damit sichergestellt wird» dass keine wesentliche Menge an freiem Wasser vorliegt.

Nach vollständiger Umsetzung kann man das Reaktionsgemidch mit Ätznatron auf pH. 7 bis 8 neutralisieren und das nioht umgesetzte Halogenpyridin dann von dem Gemisch für eine KreislauffUhrung der oben beim Stand der Technik beschriebenen Art destillativ abstreifen« Das Restgemisch des Halogenpyridinoxydes und als Hebenprodukt erhaltenen Hatriummaleata oder -phthalate kann bei den meisten Zwecken unmittelbar Verwendung finden. tJenn gewünscht, kann man das iProdukt-Halogenpyridinoxyd aus dem DistillationsrUcicstand unter Anwendung bekannter Gewinnungs- und Reinigungemethoden in reiner Form gewinnen.

Wenn nioht anders angegeben, beziehen eich in den folgenden Beispielen alle für die Zusammensetzung genannten Prozentwerte auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die

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I ** IU I b I

erflndungsgemässe Umwandlung 4·· 2<-Ohlorpyridlns in sein Oxyd. Iaoh den Arbeitewtiaen dleaer Beispiele kann auoh das 2-Brompyridin In aeln Oxyd Übergeführt werden, wobei man allge-MlD ähnlione Brgebnisee erhält.

Belaplel 1

Ein mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Iropftriohter ausgestatteter Reaktionskolben wird ■it 119·$ g (1fO Mol) 2-Chlorpyridin, 177 g (1,8 Mol) Maleinsäureanhydrid und 96,5 g Methylenchlorid besohiokt. Man er» hltit daa erhaltene Gemisch auf 50° C und versetzt es dann lsi Verlauft einer halben Stunde mit 48,6 g wässrigem, 70jCigen Wasseret off per oxy d (1,0 Mol H₂O₂, 0,8 Hol Wasaer). Die Temperatur des Reaktionsgemische wird durch Kühlen auf 50° C gehalten. Kaoh vollständigem Zusate setst man das Rühren «eitere 1 1/2 8td. bei 50° G fort. Die Analyse des erhaltenen Gemisches naoh der Arbeltsweise von Brooks und eternglans (Anal. Chem., 21· 561 (1959)) ergibt einen Gehalt von 105,5 g an 2-Ohlorpyrldin-oxyd, was einem umwandlungsgr^d von 81,6 £ enteprloht.

Belaplel 2

Ein genäss Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wird mit 113,5 g

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(1 Mol) 2-Chlorpyriäin, 177 g (1#β Mol) Maleinsäureanhydrid und 96 g n-Heptan beschiokt. Man erhitzt das' Oemiech auf 70° C und versetzt es tropfenweise im Verlaufe einer halben Stunde mit 48,6 g wässrigem, 70#igem Wasserstoffperoxyd (1,0 Mol H₂O₂, Of 8 Mol Y/asser). Die Bewegung des Gemische β wird weitere 2 1/2 8td. bei 70° C fortgesetzt. Die Analyse des erhaltenen Gemisches (wie in Beispiel 1) ergibt einen Gehalt an 2-Chlorpyridin-oxyd von 105,2 g, wae einem Umwandlungsgrad von 82 # entspricht·

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass das Methylenohlorid wegbleibt und kein Lösungsmittel eingesetzt wird. Am Ende der Reaktionszeit stellt das Reaktionagemiech eine feste Hasse dar. Die Reaktionsmasse wird in Wasser gelöst und die Lösung wie in Beispiel 1 analysiert. Man erhält einen Gehalt an 2-Chlorpyridin-oxyd von 106,5 g, was einem Umwandlungegrad von 82,1 £ entspricht.

Beispiel 4

Ein gemäeu Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wird mit 227 g (2 Mol) 2-Chlorpyridin und 266,5 g (1,8 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren auf

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50° C und versetzt es im Verlaufe von 41 Hin. mit 48,6 g wässrigem, 70£igem Waaserstoffperoxyd (1,0 Mol HgO₂»0,8 Hol Waeser). Jiabh einer Gesaintreaktionezeit von 3 Std, bei 50° C ergibt die Analyse des Gemisches einen Gehalt von 100,5 gan 2-Chlorpyridin-oxyd, was einem Umwandlungagrad, bezogen auf die Chlorpyridin-Ausgangsmenge von 2 Mol, von 3fK8 fo entspricht« In dem vorliegenden Beispiel dient das Überschüssige Chlorpyridin als Reaktionslösungsmittel* Bezogen auf das Wasserstoffperoxyd, den begrenzenden Reaktionsteil- . nehmer, beträgt der Umwandluhgsgrad 77#6 Jt.

Verglelchsversuche

A) Kin gemass Beispiel 1 ausgerüsteter Kolben wird mit 113,5 g (1,0 Mol) 2-Chlorpyridin, 181 g (1,8 Hol) Bernsteinsäureanhydrid und 98,5 g Methylenchlorid beschickt. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 50° C und versetzt es im Verlaufe von 36 Min. mit 48,5 g wässrigem, 70$igem Wasserstoff peroxyd (1 Mol H₂O₂S 0,8 Mol Wasser). Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Std, bei 50° C ergibt die Analyse des Gemisches einen Gehalt an 2-Chlorpyridin-oxyd von 44»4 g, was einem Umwandlungsgrad von 34,4 $> entspricht. Sin Vergleich dieses Umwandlungsgradee Bit dem in Beispiel 1 erhaltenen Wert von' 81,6 $> zeigt, dass die Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid zu weitaus schlechteren Ergebnissen

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ale der Einsatz von Maleinsäureanhydrid ImI ähnllohen Bedingungen fuhrt.

B) Dieses Beispiel ieigt die schlechteren Ergebnisse, wie Ban unter Bildung von Peroxyessigsäure in situ duroh Umsetzen ▼on Essigsäure und Wasseretoffperoxyd in Gegenwart eines sauren Kationauetauechharz-Katalysatore erhält·

In einem gemäsa Beispiel 1 ausgerüsteten Beaktionakolben werden 113,5 g (1_t0 Mol) 2-Ohlorpyridin, 33 g (0,55 Mol) Essigsäure und 43 g eines KationauetausohharBes (ein eulfoniertee Mischpolymerisat von Styrol und 8 + Divinylben-BOl) in der Wasserstoff-Form (23 g Harz auf Trookenbasls) eingegeben. Man erhitzt das erhaltene Gemisoh auf 70° C und hält es auf dieser Temperatur, während im Verlaufe einer halben Stunde 53t5 g wässriges, 70#iges Wasserstoffperoxyd (1,2 Mol R2O2) augesetzt wird. Dps Oemisoh wird weitere 5 1/2 Std. bei 70° C weiter gerlihrt; am Ende dieses' Zeitraums sind 74,6 i> des H₂O₂ verbraucht. Man trennt das Hare nun von dem Reaktionsgemisoh und analysiert die riUesigphase wie in Beispiel 1. Dabei ergibt sich ein Gehalt an 2-Ohlorpyridin-oxyd von 48 g, was einem Umwandlungen grad von 37,1 £, bezogen auf Ghlorpyridin oder 33,7 £ besogen auf B₂O₂ entspricht.

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Dieser Versuch eelgt die echleohteren Ergebnisce, die man unter Verwendung von Peroxyameisensäure erhält» die duroh Umsetzen von Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd in situ erhalten wird.

Ein gemäss Beispiel !ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit 115.5 g (1,0 Hol) 2-Ohlorpyridin und 53,5 g (1,2 Mol) 90#iger Ameisensäure beschickt. Man erhitzt das Gemieoh auf 50° C und versetzt es im .Verlaufe einer halben Stunde mit 29,2 g 70j(ig«m Wasserst off peroxy d (0,6 Mol H₂O₂)- tfaoh insgesamt 6stUndigem Rühren des Gemisches bei 50° C sind 94,7 i» dee H₂O₂ verbrauchte Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 analysiert, wobei sich der Gehalt an 2-Chlorpyridin-oxyd su 26,2 g bestimmt, was einem Umwandlungegrad von 33 #8 5C bezogen auf H₂O₂ oder 20,2 $> bezogen auf Chlorpyridin entspricht.

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Claims

ΡΌ-3188

Patentansprüche

1c Verfahren but Beratellung eines 2-Halogenpyridin-oxydee, dadurch gekenneelohnet, daan man bei einer Temperatur la Bereich von 30 bis 90° C WuBaeratoffperoxyd, 2-Chlorpyridin oder 2-Brompyridln und Maleinsäure- oder Phthalsäureanhydrid in Mengen von 0,5 bis 1,2 Mol Wasseretoffperoxyd ja Mol Halogenpyridin und mindestens 1 KoI Säureanhydrid Je Mol Wasserstoffperoxyd umsetzt.

2/. Verfahren nach Anepruoh 1, duduroh gekenneeiohnet, data man bei einer Reaktionatemperatur von mindestens 45° O arbeitet·

3« Verfahren naoh Anepruoh 1 und bsw. oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass man ein wäsarlgea Wasserstoffperoxyd mit einem Oehalt an H₉O₉ von mindestens 65 Gew.Ji verwendet.

4· Verfahren nach einem oder mehreren der AnaprUohe 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasserstoffperoxyd in einer Kenge von 0,95 bis 1,1 Mol je UoI Halogenpyrldin verwendet. '

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5. Verfahren nach einem oder mehreren der AnsprUohe 1 bis 4» dadurch gekenneelchnet, dass man da« Säureanhydrid In einer Menge verwendet, die molar den Wasseretoffperoxyd und ... dem In dem wässrige η jrp.eee.re1; of fperoxyd vorliegenden Wasser mlndeetene gleioh 1st ο

6ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daeo man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchfuhrt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet! daes man als inertes Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.

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