DE1468405B1

DE1468405B1 - Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden aromatischen Perhalogenkohlenstoffen

Info

Publication number: DE1468405B1
Application number: DE19631468405D
Authority: DE
Inventors: George Fuller; Bennett Royston Henry
Original assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Current assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Priority date: 1962-10-23
Filing date: 1963-10-22
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6401068A; US3300537A; CH448986A; GB995927A; BE643855A

Description

1 2

Es wird allgemein angenommen, daß für den Hexachlorbenzol als Ausgangsmaterial enthält ledig-

Ersatz von aromatisch gebundenem Chlor, Brom lieh Spuren von Dichlortetrafluorbenzol. Wenn Na- oder Jod durch Fluor die genannten Halogengruppen triumfluorid angewendet wird, schreitet die Fluo-

durch z. B. Nitro- oder Carbonylgruppen aktiviert rierung schneller voran, und die Produkte in größerem

sein müssen. Beispielsweise kann p-Chlornitrobenzol 5 Anteil aus der Fluorierung von Hexachlorbenzol

mit Caesiumfluorid bei 190 bis 200⁰C behandelt mit diesem Reagenz sind Pentachlorfluorbenzol,

werden, wobei sich eine 75- bis 80°/₀ige Ausbeute an Tetrachlordifluorbenzol, Trichlortrifluorbenzol und

p-Fluornitrobenzol ergibt (Vorozhtsov und Z a- Dichlortetrafluorbenzol, wobei lediglich Spuren von

k ο b s ο η; Zh. Obshch. Khim., 31, S. 3505 bis Chlorpentafluorbenzol und Hexafiuorbenzol gebildet

3508), während 4-Chlorphthalsäureanhydrid durch io werden. Unter Anwendung von Kalium-, Rubidium-

Erhitzen mit Kaliumfluorid bis 200° C in die 4-Fluor- oder Caesiumfluoriden können hochfluorierte Ver-

verbindung umgewandelt werden kann (britische bindungen, wie Hexafiuorbenzol und Chlorpenta-

Patentschrift 755 668). fluorbenzol, in guter Ausbeute hergestellt werden.

Der Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Kaliumfluorid ist das bevorzugte Reagenz zur Her-Herstellung von Fluor enthaltenden aromatischen 15 stellung solcher Verbindungen; die kostspieligen Perhalogenkohlenstoffen, das dadurch gekennzeichnet Rubidium- oder Caesiumfluoride würden nur zum ist, daß man Ersatz von äußerst inerten Halogenatomen ange-

a) Perhalogenbenzole der Formel C_eX_nF„-_n, in der wendet werden. Bei Fluorierungen unter Anwendung X Chlor oder Brom bedeutet und η eine ganze von weniger aktiven Fluoriden oder dann, wenn die Zahl zwischen 1 und 6 ist, oder ^ao maximale Fluorsubstitution erforderlich ist, ist ein

b) Perhalogennaphthaline der Formel C₁₀Cl_nF₈-*, Überschuß des Fluorids bevorzugt

in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, Bei irgendeinem vorgegebenen Metallhalogenid ist ä

1 die Wirksamkeit des Halogenide als Fluorierungs- ^

λγ.ι.1 j-i. 1 j c 1 ο οι r? mittel von dem Oberflächenbereich abhängig; dieser

c) Perhalogendiphenyle der Formel C₁₂Cl_nF_107n, _kgm _{dufch Anwendung versch}iedener Arbeitsweisen in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, _{bej def Herstellung} abgewandelt werden. Der Oberrnit den trockenen Fluoriden des Natriums, _{flächenbereich kaim durch} Vermählen oder unter Kaliums, Rubidiums oder Caesiums in Ab- _{Anwendung anderer} physikalischer Zerkleinerungswesenheit von Losungsmitteln bei 300 bis 750 C _{mittel die dem Fac}£_{mann läufig sind} erhöbt m einem geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt. werden

Das Metallfluorid kann in Kornform vorliegen Eine besondere Ausführungsform der Erfindung

oder in Form eines Pulvers angewendet werden. besteht in der Fluorierung von Hexachlorbenzol

Die Reaktionen können bei unteratmosphärischem, unter Anwendung von Kaliumfluorid zur Herstellung

atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck von hochfluorierten Chlorfluorbenzolen und von

ausgeführt werden; jedoch sind Drücke im Bereich 35 Hexafiuorbenzol in guten Ausbeuten,

von 10 bis 50 Atmosphären bevorzugt. Die Verbindungen, die nach diesen Reaktionen

Die Temperatur, bei der die Fluorierung ausgeführt hergestellt sind, welche im allgemeinen an sich bekannt wird, hängt von dem angewendeten Metallfluorid ab, sind, sind als Wärmeübertragungsmedien von hoher ferner von der Anzahl Halogenatome, deren Ersatz Stabilität gegenüber Wärme und Strahlung und als erwünscht ist, und von der Anzahl Fluoratome, die 40 Zwischenverbindungen bei der Herstellung von andein dem organischen Ausgangsmaterial vorhanden ren fluorierten aromatischen Verbindungen brauchbar, sind. Im allgemeinen steigt sowohl die thermische Hexafiuorbenzol ist für solche Anwendungszwecke Stabilität der Perhalogenfluoraromaten als auch der brauchbar, wo hohe Resistenz gegenüber Abbau Schwierigkeitsgrad des Ersatzes von Halogenatomen durch Ionisierungsstrahlungen zusammen mit Nicht- "' durch Fluor mit zunehmendem Fluorgehalt. Auf 45 entflammbarkeit und hoher chemischer Stabilität diese Weise kann die Fluorierung von Hexachlor- erforderlich ist. So kann es als Kühlmittel bzw. benzol im Temperaturbereich von 300 bis 750° C Kühlflüssigkeit in einem Bereich angewendet werden, ausgeführt werden, wobei Temperaturen von 500 bis der der Kernstrahlung ausgesetzt ist. Die hoch-600° C für die Herstellung von hochfluorierten Aro- fluorierten Produkte aus der Fluorierung von Hexamaten bevorzugt sind, z. B. Hexafluorbenzol und 50 chlorbenzol können angewendet werden, um Ver-Chlorpentafluorbenzol in hohen Ausbeuten; ferner bindungen herzustellen, die Pentafluorphenyl-, Chlorsind Temperaturen im niedrigeren Teil des Bereiches tetrafluorphenyl- und Tetrafluorphenylengruppierunf ür die Herstellung von weniger hochfluorierten Chlor- gen enthalten. Insbesondere enthält das Dichlortetrafluorbenzolen bevorzugt, z. B. Dichlortetrafluorbenzol fluorbenzol die Chloratome hauptsächlich in meta- und Trichlortrifluorbenzol in hohen Ausbeuten. Die 55 Orientierung; so ist diese Verbindung von beson-Fluorierung von Octachlornaphthalin kann im Tem- derem Wert bei der Herstellung von meta-disubstiperaturbereich von 300 bis 550° C, vorzugsweise 400 tuierten Tetrafluorbenzolen, die auf andere Weise bis 500⁰C, durchgeführt werden. Es kann bei ge- äußerst schwierig zu synthetisieren sind,
wissen Fluorierungen erwünscht sein, daß die Tem- Die Erfindung läßt die folgenden hauptsächlichen peratur während des Verlaufes der Reaktion erhöht 60 Vorteile gegenüber anderen Arbeitsweisen zur Herwird, stellung von fluorierten aromatischen Verbindungen

Die Alkalimetallfluoride variieren in ihrer Aktivität erkennen:
von Lithiumfluorid (nicht erfindungsgemäß), das die

am wenigsten aktive Verbindung ist, bis zu Caesium- 1. Ein Bereich von aromatischen Perhalogenver-

fluorid, das das am meisten aktive Fluorierungs- 65 bindungen mit einem Gehalt an Fluor kann in

mittel ist. Die Fluorierungsreaktion unter Anwendung einem Einstufenverfahren hergestellt werden, das

von Lithiumfluorid verläuft sehr langsam; das per- in einer üblichen Verfahrenseinrichtung betrieben

halogenaromatische Produkt unter Anwendung von werden kann.

2. Die Verfahrensvariablen können leicht abgeändert werden, so daß sich Produkte von jedem erwünschten Fluorgehalt ergeben.

3. Hochfluorierte aromatische Verbindungen können erzeugt werden, ohne daß man Zuflucht zur Anwendung von elementarem Fluor nehmen muß, das kostspielig ist und besondere Einrichtungen erfordert.

4. Die angewendeten Metallfluoride können im An-Schluß an die Anwendung nach bekannten Reaktionen unter Verwendung des billigen Fluorwasserstoffes als Ausgangsmaterial für Fluor regeneriert werden.

5. Die Trennung der einzelnen aromatischen Perhalogenverbindungen wird verhältnismäßig leicht durch fraktionierte Destillation ausgeführt.

6. Bei der Fluorierung von Hexachlorbenzol werden die Produkte in ausgezeichneten Ausbeuten aus einem billigen und leicht verfügbaren Ausgangsmaterial hergestellt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

1,60 g jeweils von Hexachlorbenzol und hochreinem Natriumfluoridpulver wurden in ein dickwandiges Geräteglasrohr mit einer Kapazität von etwa 100 ml eingebracht, bei 100° C in Vakuum getrocknet und verschlossen. Das Rohr wurde 5 Stunden lang in einem Röhrenofen bei 450° C auf solche Weise erhitzt, daß es schnell bis auf diese Temperatur gebracht und am Ende der Erhitzungszeitdauer schnell abgekühlt wurde. Das Rohr wurde dann geöffnet, und der Inhalt wurde mit Chloroform extrahiert, wobei die Lösung bei Verdampfung einen weißen Feststoff (0,91 g) ergab. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie ergab folgende Gehalte:

Hexachlorbenzol 0,58 g

Pentachlorfluorbenzol 0,28 g

Tetrachlordifluorbenzol 0,04 g

40 Der berechnete Druck von organischen Verbindungen, der sich während dieses Versuches entwickelte, betrug etwa 4 Atmosphären.

Beispiel 2

2,0 g Hexachlorbenzol und 2,7 g Kaliumfluorid wurden in ein Geräteglasrohr von etwa 100 ml Kapazität eingebracht und durch Erhitzen auf 185° C im abgeschlossenen Vakuum getrocknet. Das Rohr wurde dann 5 Stunden lang auf 400° C in einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise erhitzt. Das Rohr wurde geöffnet, und der Inhalt wurde mit Äther extrahiert, wobei die Lösung beim Verdampfen ein Produkt (1,16 g) ergab, das bei Raumtemperatur gerade flüssig war. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und Infrarotspektroskopie ergab folgendes:

Hexachlorbenzol 0,01 g

Pentachlorfluorbenzol 0,04g

Tetrachlordifluorbenzol 0,38 g

Trichlortrifluorbenzol 0,58 g

Dichlortetrafluorbenzol 0,11 g

zuzüglich geringerer Anteile nicht identifizierter Produkte.

Beispiel 3

3,35 g von 99 % reinem Caesiumfluorid wurden in ein Geräteglasrohr von etwa 100 ml Kapazität eingebracht, bei etwa 200° C im Vakuum getrocknet und abgekühlt; es wurden dann 2,00 g von 97% reinem Chlorpentafluorbenzol einkondensiert. Das Rohr wurde im Vakuum verschlossen und 5 Stunden lang auf 400° C erhitzt, gekühlt und geöffnet; es wurden 1,15 g eines flüchtigen Produktes erhalten; dieses bestand aus:

Hexafluorbenzol 1,06 g

Chlorpentafluorbenzol 0,06 g

Kohlendioxyd 0,03 g

Bemerkung: Das Kohlendioxyd entstand wahrscheinlich aus der Reaktion der organischen Verbindungen mit dem Glasrohr.

Beispiel

5	6
ver-	KF
mahlenes
KF
12,3	11,9

7	8	9
KF	KF	NaF
hergestellt
aus KHF₂
11,9	34,6	36,0

10

11

Alkalifluorid

Gewicht (g)

Perhalogenkohlenstoffverbindung

Gewicht (g)

N₂ (kg/cm²) Raumtemperatur

Reaktionstemperatur (°C)

Reaktionszeit (Stunden) ..

Erhaltener maximaler
Druck (kg/cm²)

Gewicht organische
Produkte (g) ,

* Nicht erfindungsgemäß.

KF

12,4

8,0

20
500
9³/₄

25,7

5,37

8,0	8,0
30 505 9³/₄	50 540 2V₂
nicht bestimmt	37,3
5,41	5,19

Hexachlorbenzol 8,0

50
540

38,0
5,11

7,0	8,0
30 500 10	50 500 16
31,6	36,6
4,59	6,05

LiF*

22,0

8,0

50

500

12

40,1

4,50

KF

12,94

1,2-di-BrC₆F₄ 14,9

30 500

43,2

8,40

5	4	5	⁶	Beisp 7	iel 8	6	10	11
	0,02 0,07 0,39 1,31 1,79 1,28 0,42	0,01 0,03 0,15 0,45 0,95 2,03 1,68	0,01 0,02 0,12 0,53 1,73 2,51	0,01 0,02 0,05 0,14 0,45 1,62 2,39	0,07 0,11 0,28 1,26 2,86	9	3,66 0,19 0,27 0,23 0,03
QCL	0,09	0,11	0,27	0,43	0,01	0,17 1,15 2,00 1,96 0,68 0,08 0,01	0,12
C=CLF					_
C.CLFa
C₁₅CLF₃
CCLF₄
CrCIF,	2,47 1,18 1,44 1,55
C_ßF_B	1,76
C_RBr₂F₄
C.BrF»
C₆F₅ · C₆F₅
Nicht identifizierte Verbindung

Bemerkungen:

(1) Sofern nichts anderes angegeben ist, wurde KF in der Qualität als Laboratoriumsreagenz angewendet.

(2) Das im Beispiel 5 angewendete KF wurde durch Vermählen in einer Wolframcarbid-Kugelmühle hergestellt.

(3) Das Decafluorobiphenyl, das gemäß Beispiel 11 gefunden wurde, wurde wahrscheinlich durch Pyrolyse von vorhandenem C„BrF_s gebildet.

Bei den Beispielen 4 bis 11 wurde das angewendete Alkalifluorid getrocknet und in einen Autoklav aus einer korrosionsbeständigen Nickel-Chrom-Legierung mit einer Kapazität von etwa 60 ml zusammen mit der aromatischen Perhalogenkohlenstoffverbindung eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um die Diffusion von organischen Verbindungen in den Druckmesser und in andere Verbindungsteile zu verringern; danach wurde er während einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem die angegebene Reaktionszeit abgelaufen war, wurde der Autoklav während einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde abgekühlt, und die flüchtigen Produkte wurden durch Evakuierung durch Kühlfallen oder kalte Vorlagen entfernt. Das verbrauchte Alkalifluorid wurde mit Tetrachlorkohlenstoff, falls erforderlich, extrahiert, und die Produkte wurden durch Gaschromatographie und, sofern möglich, durch Infrarotspektroskopie untersucht.

Beispiel 12

4,00 g Octachlornaphthalin und 15,09 g getrocknetes Kaliumfluorid wurden 8 Stunden lang bei 450⁰C unter Anwendung der für die Beispiele 4 bis 11 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise umgesetzt. Das Produkt (2,02 g) bestand aus Octafluornaphthalin as (1,65 g), Chlorheptafluomaphthalin (0,32 g), anderen Chlorfluornaphthalinen und anderen nicht identifizierten Verbindungen (0,05 g).

Beispiel 13

4,00 g Octachlornaphthalin und 15,50 g getrocknetes Natriumfluorid wurden 8³/₄ Stunden lang bei 450⁰C unter Anwendung der für die Beispiele 4 bis 11 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise umgesetzt. Das Produkt (1,70 g) bestand aus Octafluornaphthalin (0,09 g), Chlorheptafluomaphthalin (0,16 g), anderen Chlorfluornaphthalinen (0,51 g), nicht identifizierten Verbindungen (0,94 g).

Beispiel 14

2,00 g rohes Decachlorbiphenyl und 19,98 g getrocknetes Kaliumfluorid wurden 8 Stunden lang bei 500⁰C unter Anwendung der für die Beispiele 4 bis 11 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise umgesetzt. Das Produkt (0,96 g) bestand aus Decafluorbiphenyl (0,62 g) und nicht identifizierten Verbindungen (0,34 g).

Die Angaben der Beispiele zur Ausbeute in % der Theorie sind wie folgt:

	Molprozentuale Ausbeute, bezogen	C₆Cl₅F	C₆Cl₁F₂	auf eingesetztes Ausgangsmatenal	C₆Cl₂F₄	C₆ClF₅	C₆F₆
Beispiel	QCl₆	18,5	2,8	C₆Cl₃F₃	n. b.	n. b.	n.b.
1	36,2	2,1	19,0	n. b.	7,2	n. b.	n. b.
2	0,5	—	.—	35,2		3,1	57,5
3		0,9	5,5		29,2	22,6	8,1
4	0,3	0,4	2,1	19,8	15,5	35,8	32,5
5	0,1	0,1	0,3	6,8	8,7	30,5	48,5
6	—	0,2	0,7	1,8	7,4	28,6	46,1
7	0,1	—	1,0	2,0	4,6	22,2	55,1
8	-—.	14,8	28,2	1,7	11,2	1,4	0,2
9	2,6	2,4	3,8	30,0	0,5	—	—
10	56,1	3,5

n. b. = nicht bestimmt.

Beispiel 11

QF₅ · QF₅

9,5

QBr₂F₄

7,8

QBrF₅

12,0

QF₈

27,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden aromatischen Perhalogenkohlenstoffen, d adurch gekennzeichnet, daß man

a) Perhalogenbenzole der Formel C₆X_nF₆-M, in der X Chlor oder Brom bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, oder

b) Perhalogennaphthaline der Formel C₁₀Cl_nF₈-,,, in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, oder

c) Perhalogendiphenyle der Formel C₁₂Cl_nF₁₀-T₁, in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, mit den trockenen Fluoriden des Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Caesiums in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 300 bis 750° C in einem geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen 10 und 50 at ausführt.

109516/385