DE1468284C - Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide - Google Patents

Description

Das elektrochemische Verfahren, das die vorliegende Erfindung betrifft, 1st auf dem Stand der Technik als elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindungen bekannt und in den USA.-Patentschriften 2 519 983, 2 717 871 und 2 732 398 und in »Fluorine Chemistry«, Bd. 1, S. 417 und 418, herausgegeben von J. H. Simon s, Academic Press Inc., 1950, beschrieben. Das Verfahren kann mit einer Elektrodenanordnung, die aus alternierend angeordneten und dicht beieinanderstehenden Eisenplatten als Kathoden und Nickelplatten als Anoden besteht, durchgeführt werden. Die an die Zelle angelegte Spannung liegt dabei im Bereich von etwa 4 bis 8 Volt Gleichstrom; die Zelle kann bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen unterhalb von etwa 0 bis 20⁰C oder auch bei höheren Temperaturen und Drücken betrieben werden. Die organische Ausgangsverbindung wird vorzugsweise schon zu Anfang dem flüssigen Fluorwasserstoff in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent zugemischt. Sowohl die organische Ausgangsverbindung als auch der Fluorwasserstoffelektrolyt werden von Zeit zu Zeit in dem Maße, in dem sie verbraucht werden, wieder aufgefüllt. Das abgehende Gasgemisch wird durch eine Kühlfalle geleitet, in der die Hauptmenge der entwickelten Fluorwasserstoffdämpfe kondensiert wird. Der verflüssigte Fluorwasserstoff wird dann wieder zurück in die Zelle geleitet. Die fluorierten Verfahrensprodukte sind in dem flüssigen Fluorwasserstoff unlöslich und setzen sich entweder am Boden der Zelle ab oder verdampfen zusammen mit dem Fluorwasserstoff und anderen gasförmigen Produkten. Sie können leicht durch Ausfrieren und Kondensieren gewonnen werden.

Die erste der obengenannten Patentschriften betrifft das Grundverfahren der elektrochemischen Fluorierung im allgemeinen. Die zweite der obenerwähnten Patentschriften betrifft besonders die elektrochemische Fluorierung von Carbonsäurehalogeniden, und die dritte Patentschrift betrifft Sulfonsäurehalogenide. Nach dem Verfahren dieser Patentschriften erfolgt die Fluorierung, indem alle an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt und aromatische Ringe oder ungesättigte Struktureinheiten gegebenenfalls durch Fluoranlagerung abgesättigt werden.

Bei der Herstellung fluorierter Säurehalogenide aus Carbonsäurehalogeniden ist das Verfahren durch verhältnismäßig niedrige Ausbeuten an dem erwünschten offenkettigen Produkt infolge Spaltung und Cyclisierung gekennzeichnet. Oft ist das gewünschte Produkt eine fluorierte cyclische Verbindung, jedoch war bisher kein Verfahren bekannt, die Reaktion in eine bestimmte Richtung zu lenken und entweder die cyclische oder die offenkettige Verbindung bevorzugt vor der anderen entstehen zu lassen. Es ist sehr erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei dem die Ausbeute an gewünschtem fluoriertem Säurehalogenid erhöht wird und bei dem die Spaltung vermindert oder in Grenzen gehalten werden kann.

Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide.

Heim erfindungsgemälten Verfahren wird durch die Wahl geeigneter Aiisgangssubstanzen die Ausbeute an fluorierten Säureluilogeniden erhöht, die Selektivität und Ausbeule der elektrochemischen Reaktion auf das offcnkeltige oder this cyclische fluorierte Derivat des Ausgangs-Säurehalogenides gelenkt und eine Spaltung der Kette des Ausgangsmaterials verhindert.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung von Nickel, einer Nickellegierung, Siliciumcarbid oder Kohle als Anode und einer Metallkathode, flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten und einer Zellspannung zwischen 4 und 8 Volt Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, ίο daß man als Ausgangsstoffe teilweise halogensubstituierte Carbonsäurehalogenide oder Sulfonylhalogenide verwendet, die

a) insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, b) eine organische offene Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen am Säurehalogenidrest tragen,

c) im Kettengerüst nur Kohlenstoff und höchstens 1 Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen, wobei in letztem Falle der Hetero-Sauerstoff vom Säurehalogenidrest durch mindestens 1 Kohlenstoffatom getrennt ist,

d) mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Kette aufweisen, das noch Wasserstoff trägt oder unge-

sättigt ist, wobei

e) im Falle der Herstellung eines offenkettigen Produktes das dritte und/oder vierte Atom der organischen Kette, wenn die genannten Atome Kohlenstoffatome sind, durch Fluor oder Chlor substituiert sind (wenn das dritte Atom Sauerstoff ist, muß das vierte Atom der organischen Kette ein halogensubstituiertes Kohlenstoffatom sein), und

f) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit fünf Ringgliedern am dritten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom ode Jod (an Kohlenstoff) vorliegt und
g) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit sechs Ringgliedern am vierten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom oder Jod (an Kohlenstoff) vorliegt.

Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung neuer Ausgangsverbindungen zur Herstellung Fluor enthaltender Säurehalogenide und cyclischer Äther.

Erfindungsgemäß werden die Stelle der Halogensubstitution in der Kette der Ausgangsverbindungen und die Art der Halogensubstitution dazu benutzt, die Struktur des hergestellten Produktes sowie die Ausbeute und Selektivität des gewünschten Produktes zu regeln bzw. zu lenken.

Die gasförmigen Halogene (Chlor und Fluor) neigen dazu, wenn sie an einem Kohlenstoffatom hängen, dieses Kohlenstoffatom und selbst benachbarte Atome gegen Reaktionsangriff und/oder Spaltung zu stabilisieren. Der entgegengesetzte Effekt tritt ein, wenn das substituierende Halogenatom Brom oder Jod ist, weil diese Halogene im Verlauf der elektrochemischen Fluorierung leicht entfernt werden. Daher läßt sich erfindungsgemäß die Art der Halogensubstitution dazu vet wenden, einen Reaktionsangriff oder eine Spaltung an der Halogensubstitutionsstelle oder dem benachbarten Punkt zu provozieren oder zu verhindern.

Die Stelle des Kohlenstoffatoms, bei dem der Wasserstoff durch Halogen substituiert ist, bestimmt den Punkt, an dem die Reaktion oder Spaltung angreift, oder den Punkt erhöhter Beständigkeit und

damit auch die Struktur des Produktes der elektrochemischen Reaktion, wenn von einer Verbindung ausgegangen wird, die einen Carbonsäurehalogenldrest oder einen Sulfonylhalogenidrest trägt. Wenn das Säurehalogenid eine Kettenlänge aufweist, die so groß ist, daß sich ein Fünf- oder Sechsring bilden kann, kann durch Wahl des richtigen Halogens an der geeigneten Stelle die Bildung eines Ringes durch Cyclisierung infolge intramolekularer Reaktion entweder verhindert oder begünstigt werden. Sogar die ungesättigten Carbonsäurehalogenide haben eine Neigung, während der elektrochemischen Fluorierung Ringverbindungen zu bilden. Die elektrochemische Fluorie· rierung von Saurehalogenlden, die keine Halogen· substitution an der am Säurehalogenidrest hängenden Kette enthalten, führt daher zu einem Prodaktgemisoh aus sowohl cyclischen als auch nichtcyclischen Verbindungen. Die Substitution eines gasförmigen Halogens an ein Kohlenstoffatom, das das fünfte oder sechste Atom eines möglichen Ringes ist, vermindert oder verringert wirksam die Ringbildung, wodurch die Ausbeute an nichtcyclischen fluorierten Produkten und damit die Selektivität der elektrochemischen Reaktion ganz allgemein erhöht wird.

Die folgenden teilweise halogensubstituierten Säurehalogenide sind zur Herstellung der entsprechenden offenkettigen halogensubstituierten Säurehalogenide verwendbar:

Ausgangsverbindung:

CH₃CHFCOF

CH₃CF₂COF

CH₂ = CFCOF

CH₃CH₂CF₂COF

CF₃CH₂CH₂COF

CF₃CH₂CH₂COCl

CF₃CH = CHCOCl

CH₃CH₂CHFCOF

(CH₃)₂CFCOF

CH₃CHFCHFCH₂CHFCOCi

C₄H₉CF₂C₂H₄COCl

CHF₂CF₂OC₂H₄COCi

CHFCICF₂OC₂H₄COCl

CHFCICF₂OCH₂COCi

CClHaCF₂CH₂CF₂CHaCF₂SO₂F

CH₃CH₂CHFSO₂F

CH₃CH₂CF₂SO₂F

CF₃CHBrCH₂COCl

Hauptprodukt:

CF₃CF₂COF

CF₃CF₂COF

CF₃CF₂COF

CF_aCF₂CFgCOF+c-C₄F₈O

CF₃CF₂CF₂COF

CF₃CF₂CF₂COF

CF₃CF₂CF₂COF

CF₃CF_aCF₂COF+c-C₄F_BO

(CF₃)₂CFCOF+c-C₄F₈O

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂COf

C₇F₁₁₁COF

C₂F₆OC₂F₄COF

CCIF₂CF₂Oc₂F₄COF

CClF_aCF₂OCF₂OCF₂COF

CClF₃C₆F₁₀SO₂F

C₃F₇SO₂F

C₃F₇SO₈F

C₃F₇COF

Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für teilweise halogensubstituierte aliphatische Säurehalogenide, die zur Herstellung der vollständig halogenierten cyclischen Äther verwendbar sind:

Ausgangsverbindung:
CH₂BrC₂H₄COCl
CH₃CHBrC₂H₄COCl
CH₂BrC₃H₈COCl

C₃H₇CHBrCHBrC₂H₄COCl -->

CHBrCaH₄CF₂COCI ->

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung.

Hauptprodukt:
.C-C₄F₈O
C-CF₃C₄F₇O
C-C₅F₁₀O
C-C₃F₇C₆F₉O
C-C₁F₁AF₇O
C-C₆F₁₀O-I-C-CF₃C₄F₇O

Beispiel I

In eine Standardzelle, wie oben und in den vorgenannten Patentschriften beschrieben, wurden 1900 g wasserfreier HF, 5 g Natriiimfluorid und 80 g 4,4,4-Trinuorbutyrylflu'orid, CF₃CG₂CH₂COF, gegeben. Die Zelle wurde mit 25 Ampere und 5,3 bis 5,9 Volt Stunden lang betrieben. 4,4,4-Trifluorbutyrylfluorid wurde zusätzlich mit einer Geschwindigkeit von 16,8 g je Stunde in den ersten 7 Stunden eingeführt.

Die Produkte wurden aus dem abgehenden Wusserstoffstrom in Kühlfallen, die auf —80 und —17O'C gekühlt waren, kondensiert. Insgesamt wurden 142,5 g Produkt in tier ersten und 34,8 g in der nachgeschalte-

ten Falle erhalten. Die Analyse dieser Produkte ergab Geschwindigkeit von 11,8 g je Stunde in den ersten

eine Ausbeute an C_eF,COF von über 60 % der Theorie, 30 Stunden organischer Ausgangsstoff nachgeliefert,

verglichen mit einer Ausbeute von nur etwa 34% aub Der Ansatz lief 46 Stunden bei einem durchschnitt-

dem unsubstltuierten Butyrylfluorid. Die Ausbeute an liehen Strom von 17,5 Ampere bei 6 Volt. Rohpro-

0-C₄F₈O betrug weniger als 1%, verglichen mit 24% S dukte wurden mit einer Geschwindigkeit von 13 g je

aus Butyrylfluorid. Stunde erhalten. Die Ausbeute an CgF₅OCi₁F₄COOH

Das 4,4,4-Trifluorbutyrylfluorid kann duroh Zugabe betrug etwa 6% der Theorie und war etwa die gleiche,

von Jodtrifluormethan zu Acrylsäure unter üblichen die aus dem unsubstituierten Material erhalten wurde.

Bedingungen und anschließende Hydrierung des Daraus geht hervor, daß Fluorsubstitution am fünften Adduktes zur Entfernung des Jods hergestellt werden. io Kohlenstoffatom der ein Sauerstoff enthaltenden or- Die Säure wird durch Umsetzung mit SOCl₈ und an- ganischen Kette (siebtes Atom des möglichen Ringes)

schließende Behandlung mit HF in das Säurehalogenid die Ausbeute nicht erhöhte oder die Selektivität der

übergeführt. Zelle nicht verbesserte, so daß Substitution besser am

· ι Ii vierten Kohlenstoffatom oder an dem dem Sauerstoff

Beispiel H ,₅ benachbarten Kohlenstoffatom erfolgen sollte.

_. ,„ ...,. _L . ,, .. Die Ausgangsverbindung wurde durch Umsetzung

Etwa 100 g 4,4-^fluoroctanoylchlond, _{von TrifluO}räth_anol mit ^Chlorpropionsäure im alka-

C₄H_BCFjjC₂H₄COCl, tischen Medium und Umwandlung der Säure zum

Chlorid durch Umsetzung mit Thionylchlorid herge- und 900 g wasserfreier HF wurden zu Anfang in die ao stellt.

elektrochemische Standardzelle gegeben. Die Zelle B e i s d i e 1 V wurde mit der halben Beschickung und infolgedessen

auch mit der Hälfte des normalen Stromes, 20 Ampere Die anfängliche Beschickung der Standardzelle be- und 4,9 Volt, betrieben. Die Zelle wurde 110 Stunden stand aus 1850 g wasserfreiem HF, 5 g NaF und 150 g in Betrieb gehalten, wobei organisches Rohmaterial 35 CICFHCFgOCaH^COCl. Die Zelle arbeitete glatt bei mit einer Geschwindigkeit von 5,7 g je Stunde in den 40 Ampere und 5,4 bis 5,8 Volt, wobei zusätzlich orgaersten 93 Stunden zugegeben wurde. Aus der Zelle nischer Ausgangsstoff mit einer Geschwindigkeit von wurden flüssige Produkte mit einer durchschnittlichen 30,5 g je Stunde während 140 Stunden zugesetzt wurde. Geschwindigkeit von 9,7 g je Stunde erhalten. Die gas- Zur Aufrechtcrhaltung des Flüssigkeitsniveaus in der förmigen Produkte wurden bei —8O⁰C (0,6 gje Stunde) 30 Zelle wurde wie gewöhnlich HF periodisch zugefügt, kondensiert. Die Analyse der Produkte zeigte, daß die Die Endprodukte wurden mit einer Geschwindigkeit Substitution der beiden 4-Stellungen im unsubstitu- von 34 gje Stunde erhalten. Das Hauptrodukt bestand ierten Octanoylchlorid als Ausgangsmaterial die Aus- aus CIC₈F₄OC₈F₄COF, das in 60%iger Ausbeute erbeute an C₇F₁₆COF von 14 auf 31 % der Theorie er- halten wurde.

höhte und die Ausbeute an C-C₃F₇C₆F₀O von 32 auf 35 Die Ausgangsverbindung wurde wie in Beispiel 111,

16% verminderte. Es führte außerdem zu einer vor- ausgehend von Trifluorchloiäthylen an Stelle des

rangigen Bildung des C-C₃F₇C₆F₉O mit6-Ringstruktur Tetrafluoräthylens, hergestellt,

im Gegenstaz zum sonst üblichen 5-Ring. . . .

Das 4,4-Difiuoroctanoylchloiid wurde durch Oxy- Beispiel Vl dation von Octin-3-ol-l mit Chromsäure zu der ent- 40 Zu einer Standardzelle wurden anfangs 1880 g wassersprechende Octinsäure, die mit Thionylchlorid zum freier HF, 5 g NaF und 120 g CICFHCF»OCH₂COC1 Säurechlorid umgewandelt wurde, hergestellt. Das zugegeben. Für den Hauptteil des 78 Stunden daiicrnletztere Produkt wurde mit wasserfreiem Fluorwasser- den Versuches wurde die Zelle mit 40 Ampere und stoff zwecks Herstellung des gewünschten Materials 5,6 bis 6 Volt betrieben. Organischer Ausgangsstoff umgesetzt. Alle Stufen wurden unter üblichen Durch- 45 wurde mit einer Geschwindigkeit von 49 g je Stunde führungsbedingungen durchgeführt. zugesetzt. Die Ausbeute an CICF₂CF₂OCF₂COf be-

. · 1 in trug 40% der Theorie im Vergleich zu einer Ausbeute _t

^{0 e} ' ^s P ' ^e ' '" von nur Spuren C₂F₆OCF₂COF aus dem unsubstitu- I

In eine Standardzelle wurden 1850 g wasserfreier ierten Material. f

HF, 150 g eines teilweise fluorierten Rohmaterials, 50 Diese Ausgangsverbindung wurde in der gleichen |

HCF₂CF₂OC₂H₄COCI, und 5 g NaF eingefüllt. Die Weise wie die Ausgangsverbindung des Beispiels IV i

Zelle arbeitete glatt bei 40 Ampere und 5,3 bis 5,7 Volt hergestellt, nur daß Glykolsäure an Stelle der /5-Chlor- I

100 Stunden, wobei zusätzlich 31 g organisches Ma- propionsäure verwendet wurde. |

terial jede Stunde während 78 Stunden eingeführt \

wurde. Das Endprodukt wurde mit einer Geschwindig- 55 ' Beispiel VlI ξ

keit von 35 g je Stunde erhalten. Die Ausbeute an Zu einer Standardzelle wurden 1900 g wasserfreier \

C₂F₆OC₂F₄COF betrug 30% der Theorie, verglichen HF, 100 g BrCH₂C₂H₄COCl und 5 g Natriumbifluorid |

mit 7% für das unsubstituierte Rohmaterial. gegeben. Die Zelle wurde mit 40 Ampere und 5,7 bis j

Die Ausgangsvcrbindung wurde durch Zugabe von 5,8 Volt betrieben, wobei zusätzlich organisches Ma- |

/f-Hydroxypropionsäure zu Tetrafluorethylen und 60 terial mit 19,8 gje Stunde zugefügt wurde. Die Aus- ·*

Umwandlung der Säure zum Säurehalogenid durch beute an C-C₄F₈O betrug 36% der Theorie im Vergleich k

Umsetzung mit Thionylchlorid gewonnen. zu 24% aus dem unsubstituierlen Rohmaterial. Die I

. ■ 1 iv Ausbeute an C₃F₇COF betrug 17% verglichen mit |.

U e ι s ρ 1 e I IV ₃₄cy_{o aus} J_{01n unsu}bstituierlen Material.

Eine Standardzelle mit der Hälfte der normalen 65 Die Ausgangsverbindung dieses Beispiel wurde

Beschickung wurde eingesetzt. Das heißt, zu Anfang durch Umsetzung von y-HydroxybuUersäurc mit litir |

wurden 100 g CF_:,CH_aOC₂H₄COCI und 900 g wasser- und Umwandlung der Säure zum Säurechlorid mit s

freier III·' eingefüllt. Anschließend wurde mit einer Thionylchlorid hergestellt. ;-.

Beispiel VIII

Eine Standardzelle wurde mit 1800 g wasserfreiem HF und 200 g CH₃CHFCOF beschickt. Anschließend wurde organisches Material mit einer Geschwindigkeit von 19,8 g je Stunde zugefügt. Die Zelle wurde mit 40 Ampere und 5,9 Volt etwa 70 Stunden laufen gelassen. Die Ausbeute an C₂F₅COF betrug 59°/₀, bezogen auf die Gesamtmenge des ausströmenden Gases, im Vergleich zu 44%. wenn Propionsäurefluorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, Wenn «,ix-Difluorpropionsäurefluorid als Ausgangsmaterial unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen eingesetzt wird, erhält man eine Ausbeute von 86% ^an C₂F₆COF.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Substitution durch Fluor am ^-Kohlenstoffatom einer Säurefluorid-Ausgangsverbindung die Ausbeute an fluoriertem Säurefluorid wesentlich erhöht, indem die Decarboxylierung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Das Monofluorpropionsäurefluorid wurde durch Umsetzung der entsprechenden Monochlorpropionsäure mit Kaliunifluorid und anschließende Umwandlung zum Säurefluorid hergestellt. Die Difluorpropionsäure wurde durch Umsetzung des Äthylesters der Brenztraubensäure mit SF₄ und anschließende Hydro-, lyse zur Säure hergestellt. Die Säure wurde dann nach üblichen Verfahren in das Säurefluorid überführt.

Beispiel IX

Für diesen Versuch wurde eine lO-Ampere-Laboratoriumszelle verwendet. Die anfängliche Beschickung bestand aus 300 g wasserfreiem HF, 21 g Cl(CH₂CFj)₃SO₂F und 1,5 g NaF. Nachfolgende Sulfonylfluoridzugaben wurden mit einer Geschwindigkeit von 9 g je Stunde während des 60stündigen Versuches zugefügt. Die durchschnittliche Stromstärke lag bei etwa 7,5 Ampere bei 6 bis 7 Volt. Der Hauptteil des Chlors verblieb in den Produkten. Die Ausbeute an Sulfonylfluoriden insgesamt betrug etwa 50% der Theorie, verglichen mit etwa 35% bei der unsubstituietten Ausgangsverbindung.

Diese Ausgangsverbindung wurde durch Telomerisation von Vinylidenfluorid mit Sulfurylchlorfluorid als Telogen hergestellt.

Beispiel X

Eine Standardzelle wurde mit 1940 g wasserfreiem HF, 60 g CeHi₃CHClCH₂SO₂F und 5 g NaF beschickt. Die organische Ausgangsverbindung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,8 g je Stunde während des 217 Stunden dauernden Versuches zugeführt. Die Stromstärke lag im Durchschnitt bei 40 Ampere bei 5,7 bis 6,0 Volt. Aus der Zelle wurden flüssige Produkte mit einer Geschwindigkeit von 9,8 g je Stunde erhalten. Diese Produkte bestanden zu etwa 48,5% aus C₈F₁₇SO₂F, zu 14,3% aus C₆F₁₃CFClCF₂SO₂F und zu etwa 10% aus C₈F₁₈. Die Verteilung und Ausbeute an Produkt war etwa die gleiche wie für die unsubstituierte Ausgangsverbindung. Dieses Beispiel zeigt damit die Notwendigkeit der Halogensubstitution am dritten Kohlenstoffatom (fünftes Atom des möglichen. Ringes).

Diese Ausgangsverbindung wurde durch Zugabe von Sulfonylchlorfiuorid zu Octen-1 hergestellt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung von Nickel, einer Nickellegierung, Siliciumcarbid oder Kohle als Anode und einer Metallkathode, flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten und einer Zellspannung zwischen 4 und Volt Gleichstrom, dadurch gekennso zeichnet, daß man als Ausgangsstoffe teilweise halogensubstituierte Carbonsäurehalogenide oder Sulfonylhalogenide verwendet, die
a) insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen,

b) eine organische offene Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen am Säurehalogenidrest tragen,

c) im Kettengerüst nur Kohlenstoff und höchstens 1 Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen, wobei in letzterem Falle der HeteroSauerstoff vom Säurehalogenidrest durch mindestens 1 Kohlenstoffatom getrennt ist,

d) mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Kette aufweisen, das noch Wasserstoff trägt oder ungesättigt ist, wobei

e) im Falle der Herstellung eines offenkettigen Produktes das dritte und/oder vierte Atom der organischen Kette, wenn die genannten Atome Kohlenstoff atome sind, durch Fluor oder Chlor substituiert sind (wenn das dritte Atom Sauerstoff ist, muß das vierte Atom der organischen Kette ein halogensubstituiertes Kohlenstoffatom sein), und

f) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit fünf Ringgliedern am dritten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom oder Jod (an Kohlenstoff) vorliegt und

g) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit sechs Ringgliedern am vierten Atom der organischen Kette eine Substitution durch

Brom oder Jod (an Kohlenstoff) vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Säurehalogenide verwendet, die am «-Kohlenstoffatom durch Fluor oder Chlor substituiert sind.