DE1468284B

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Das elektrochemische Verfahren, das die vorliegende Erfindung betrifft, ist aus dem Stand der Technik als elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindungen bekannt und in den USA.-Patentschriften 2 519 983, 2 717 871 und 2 732 398 und in »Fluorine Chemistry«, Bd. I, S. 417 und 41S₁ herausgegeben von J. H. Simons, Academic Press Γηα, 1950, beschrieben. Das Verfahren kann mit einer Elektrodenanordnung, die aus alternierend angeordneten und dicht beieinanderstehenden Eisenplatten als Kathoden und Nickelplatten als Anoden besteht, durchgeführt werden. Die an die Zelle angelegte Spannung liegt dabei im Bereich von etwa 4 bis 8 Volt Gleichstrom; die Zelle kann bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen unterhalb von etwa 0 bis 20^: C oder auch bei höheren Temperaturen lind Drücken betrieben werden. Die organische Ausgangsverbindung wird vorzugsweise schon zu Anfang dem flüssige,1 Fluorwasserstoff in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent zugemischt. Sowohl die organische Ausgangsverbindung als auch der Fluorwasserstoffelektrolyt werden von Zeit zu Zeit in dem Maße, in dem sie verbraucht werden, wieder aufgefüllt. Das abgehende Gasgemisch wird durch eine Kühlfalle geleitel, in der die Hauptmenge der entwickelten Fluorwasserstoffdämpfe kondensiert wird. Der verflüssigte Fluorwasserstoff wird dann wieder zurück in die Zelle geleitet. Die fluorierten Verfahrensprodukte sind in dem flüssigen Fluorwasserstoff uniöJich und setzen sich entweder am Boden der Zelle ab oder verdampfen zusammen mit dem Fluorwasserstoff und anderen gasförmigen Produkten. Sie können leicht durch Ausfrieren und Kondensieren gewonnen werden.The electrochemical process to which the present invention relates is known from the prior art as an electrolytic process for the preparation of fluorine-containing carbon compounds and is described in U.S. Patents 2,519,983, 2,717,871 and 2,732,398 and in "Fluorine Chemistry" , Vol. I, pp. 417 and 41S ₁ edited by JH Simons, Academic Press Γηα, 1950. The method can be carried out with an electrode arrangement which consists of alternately arranged and closely spaced iron plates as cathodes and nickel plates as anodes. The voltage applied to the cell is in the range of about 4 to 8 volts direct current; the cell can be operated at atmospheric pressure and at temperatures below about 0 to 20 ^: C or at higher temperatures and pressures. The organic starting compound is preferably added to the liquid hydrogen fluoride in an amount between about 5 and about 20 percent by weight right from the start. Both the starting organic compound and the hydrogen fluoride electrolyte are replenished from time to time as they are used up. The outgoing gas mixture is passed through a cold trap in which the majority of the hydrogen fluoride vapors evolved are condensed. The liquefied hydrogen fluoride is then fed back into the cell. The fluorinated process products are unique in the liquid hydrogen fluoride and either settle at the bottom of the cell or evaporate together with the hydrogen fluoride and other gaseous products. They can easily be obtained by freezing and condensing.

Die erste der obengenannten Patentschriften betrifft das Grundverfahren der elektrochemischen Fluoriefung im allgemeinen. Die zweite der obenerwähnten Patentschriften betrifft besonders die elektrochemische Fluorierung von Carbonsäurehalogeniden, und die dritte Patentschrift betrifft Sulfonsäurehalogenide. Nach dem Verfahren dieser Patentschriften erfolgt die Fluorierung, indem alle an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt und aromatische Ringe oder ungesättigte Struktureinheiten gegebenenfalls durch Fluoranlagerung abgesättigt werden.The first of the above-mentioned patents relates to the basic process of electrochemical fluorofluidization in general. The second of the above-mentioned patents relates particularly to the electrochemical one Fluorination of carboxylic acid halides and the third patent relates to sulfonic acid halides. According to the process of these patents, the fluorination takes place by adding all carbon bonds Hydrogen atoms replaced by fluorine atoms and aromatic rings or unsaturated structural units optionally be saturated by the addition of fluorine.

Bei der Herstellung fluorierter Säurehalogenide aus Carbonsäurehalogeniden ist das Verfahren durch verhältnismäßig niedrige Ausbeuten an dem erwünschten «ffenkettigen Produkt infolge Spaltung und Cyclisiefung gekennzeichnet. Oft ist das gewünschte Produkt tine fluorierte cyclische Verbindung, jedoch war bisher kein Verfahren bekannt, die Reaktion in eine bestimmte Richtung zu lenken und entweder die cyclische oder die offenkettigc Verbindung bevorzugt vor der anderen entstehen zu lassen, Es ist sehr erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei dem die Ausbeute an gewünschtem fluoriertem Säurehalogenid erhöht wird und bei dem die Spaltung vermindert oder in Grenzen gehalten werden kann. In the preparation of fluorinated acid halides from carboxylic acid halides, the process is characterized by relatively low yields of the desired five-chain product as a result of cleavage and cyclization. Often the desired product is a fluorinated cyclic compound, but no method has previously been known to direct the reaction in a particular direction and to give either the cyclic or the open-chain compound in preference to the other . It is very desirable to have a method available in which the yield of the desired fluorinated acid halide is increased and in which the cleavage can be reduced or kept within limits.

Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide,The invention is an improvement of the process for the electrochemical fluorination of organic acid halides,

Beim erflndungsgetnäßen Verfahren wird durch die Wahl geeigneter Ausgangssubstanzen die Ausbeute an fluorierten Säurehalogenideii erhöht, die Selektivität und Ausbeute der elektrochemischen Reaktion auf das offenkettige oder das cyclische fluorierte Derivat des Ausgangs-Säurehalogenides gelenkt und eine Spaltung der Kette des Ausgangsmaterials verhindert. In the process according to the invention, the selection of suitable starting substances increases the yield of fluorinated acid halides, directs the selectivity and yield of the electrochemical reaction to the open-chain or cyclic fluorinated derivative of the starting acid halide and prevents the chain of the starting material from splitting.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung von Nickel, einer Nickellegierung, Siliciumcarbid oder Kohle als Anode und einer Metallkathode, flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten und einer Zeil pannung zwischen 4 und 8 Volt Gleichstrom, dadt. ch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe teilweise halogensubstituierte Carbonsäurehalogenide oder Snlfonylhalogenide verwendet, dieThe invention relates to an improved process for the electrochemical fluorination of organic compounds Acid halides using nickel, a nickel alloy, silicon carbide or carbon as the anode and a metal cathode, liquid hydrogen fluoride as an electrolyte and a cell voltage between 4 and 8 volts direct current, dadt. ch characterized in that the starting materials are partially halogen-substituted Carboxylic acid halides or Snlfonylhalogenide used the

a) insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen,a) have a total of up to 12 carbon atoms,

b) eine organische offene Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen am Säurehalogenidrest tragen,b) an organic open chain of at least 2 carbon atoms on the acid halide residue carry,

c) im Kettengerüst nur Kohlenstoff und höchstens 1 Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen, wobei in letztem Falle der Hetero-Sauerstoff vom Säurehalogenidrest durch mindestens 1 Kohlenstoffatom getrennt ist,c) have only carbon in the chain structure and a maximum of 1 oxygen atom as a heteroatom, with in the latter case, the hetero-oxygen from the acid halide radical through at least 1 carbon atom is separated

d) mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Kette aufweisen, das noch Wasserstoff trägt oder ungesättigt ist, wobeid) have at least 1 carbon atom in the chain that still carries hydrogen or is unsaturated is, where

e) im Falle der Herstellung eines offenkettigen Produktes das dritte und/oder vierte Atom der organischen Kette, wenn die genannten Atome Kohlenstoffatome sind, durch Fluor oder Chlor substituiert sind (wenn das dritte Atom Sauerstoff ist, muß das vierte Atom der organischen Kette ein halogensubstituiertes Kohlenstoffatom sein), unde) in the case of the production of an open-chain product, the third and / or fourth atom of the organic Chain, if the atoms mentioned are carbon atoms, substituted by fluorine or chlorine (if the third atom is oxygen the fourth atom of the organic chain must be a halogen-substituted carbon atom), and

f) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit fünf Ringgliedern am dritten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom ode Jod (an Kohlenstoff) vorliegt undf) in the case of the production of a cyclic product with five ring members on the third atom of the organic chain a substitution by bromine ode Iodine (on carbon) is present and

g) im Falle der Herstellung eines cyclischen Produktes mit sechs Ringgliedern am vierten Atom der organischen Kette eine Substitution durch Brom oder Jod (an Kohlenstoff) vorliegt.g) in the case of the preparation of a cyclic product with six ring members on the fourth atom the organic chain is substituted by bromine or iodine (on carbon).

Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung neuer Ausgangsverbindungen ζ-.'Τ Herstellung Fluor enthaltender Säurehalogenide und cyclischer Äther.The essence of the invention lies in the use of new starting compounds ζ -. 'Τ Production of fluorine-containing acid halides and cyclic ethers.

Erfindungsgemäß werden die Stelle der Halogensubstitution in der Kette der Ausgangsverbindungen und die Art der Halogensubstitution dazu benutzt, die Struktur des hergestellten Produktes sowie die Ausbeute und Selektivität des gewünschten Produktes zu regeln bzw. zu lenken.According to the invention, the place of halogen substitution in the chain of the starting compounds and the type of halogen substitution used, the structure of the product manufactured and the yield and to regulate or control the selectivity of the desired product.

Die gasförmigen Halogene (Chlor und Fluor) neigen dazu, wenn sie an einem Kohlenstoffatom hängen, dieses Kohlenstoffatom und selbst benachbarte Atome gegen Reaktionsangriff und/oder Spaltung zu stabilisieren. Der entgegengesetzte Effekt tritt ein, wenn das substituierende Halogenatom Brom oder Jod ist, weil diese Halogene im Verlauf der elektrochemischen Fluorierung leicht entfernt werden. Daher läßt sich erfindungsgemäß die Art der Halogensubstitution dazu vet wenden, einen Reaktionsangriff oder eine Spaltung an der Halogensubstitutionsstelle oder dem benachbarten Punkt zu provozieren oder zu verhindern. The gaseous halogens (chlorine and fluorine), when attached to a carbon atom, tend to stabilize this carbon atom and even neighboring atoms against reaction attack and / or fission. The opposite effect occurs when the substituting halogen atom is bromine or iodine, because these halogens are easily removed in the course of the electrochemical fluorination. Therefore, according to the invention, the type of halogen substitution can be used to provoke or prevent a reaction attack or a cleavage at the halogen substitution site or the neighboring point.

Die Stelle des Kohlenstoffatoms, bei dem der Wasserstoff durch Halogen substituiert ist, bestimmt den Punkt, an dem die Reaktion oder Spnltung angreift, oder den Punkt erhöhter Beständigkeit undThe location of the carbon atom at which the Hydrogen is substituted by halogen, determines the point at which the reaction or splitting attacks, or the point of increased stability and

damit auch die Struktur des Produktes der elektrochemischen Reaktion, wenn von einer Verbindung ausgegangen wird, die einen Carbonsäurehalogenidrest oder einen Sulfonylhalogenidrest trägt. Wenn das Säurehitlogenid eine Kettenlänge aufweist, die so groß ist. daß sich ein Fünf- oder Sechsring bilden kann, kann durch Wahl des richtigen Halogens an der geeigneten Stelle die Bildung eines Ringes durch Cyclisierung infolge intramolekularer Reaktion entweder verhindert oder begünstigt werden. Sogar die ungesättigten Carbonsäurehalogenide haben eine Neigung, während der elektrochemischen Fluorierung Ringve;-thus also the structure of the product of the electrochemical Reaction if a compound is assumed which has a carboxylic acid halide radical or carries a sulfonyl halide residue. If the acid hitlogenide has a chain length that is is great. that a five- or six-membered ring can be formed by choosing the right halogen at the appropriate Imagine the formation of a ring by cyclization as a result of an intramolecular reaction either be prevented or favored. Even the unsaturated carboxylic acid halides have a tendency during the electrochemical fluorination Ringve; -

bindungen zu bilden. Die elektrochemische Fluorierierung von Saurehalogeniden, die keine Halogensubstitution an der am Säurehalogenidrest hängenden Kette enthalten, führt daher zu einem Produktgemisch aus sowohl cyclischen als auch cichtcyclischen Verbindungen. Die Substitution eines gasförmigen Halogens an ein Kohlenstoffatom, das das fünfte oder sechste Atom eines möglichen Ringes ist, vermindert oder verringert wirksam die Ringbildung, wodurch die Ausbeute an nichtcyclischen fluorierten Produkten und damit die Selektivität der elektrochemischen Reaktion ganz allgemein erhöht wird.to form bonds. The electrochemical fluorination of acid halides that do not have halogen substitution contained on the chain attached to the acid halide residue, therefore leads to a product mixture from both cyclic and non-cyclic compounds. The substitution of a gaseous halogen to a carbon atom which is the fifth or sixth atom of a possible ring or effectively reduces ring formation, thereby reducing the yield of non-cyclic fluorinated products and thus the selectivity of the electrochemical reaction is generally increased.

Die folgenden teilweise halogensubstituierten Säurehalogenide sind zur Herstellung der entsprechenden offenfettiger, halogensubstituierten Säurehalogenide verwendbar:The following partially halogen-substituted acid halides are used to produce the corresponding open-fat, Halogen-substituted acid halides can be used:

Ausgangsverbindung:Output connection:

CH₃CHFCOFCH ₃ CHFCOF

CH₃CF₂COFCH ₃ CF ₂ COF

CH₂ = CFCOFCH ₂ = CFCOF

CH₃CH₂CF₂COFCH ₃ CH ₂ CF ₂ COF

CF₃CHoCH₂COFCF ₃ CHoCH ₂ COF

CF₃CH₂CH₂COClCF ₃ CH ₂ CH ₂ COCl

CF₃CH = CHCOClCF ₃ CH = CHCOCl

CH₃CH.. ZHFCOFCH ₃ CH .. ZHFCOF

(CH₃S₂CFrOF(CH ₃ S ₂ CFrOF

CH₃CHFCHFCh₂CHFCOCICH ₃ CHFCHFCh ₂ CHFCOCI

C₄H₉CF₂C₂H₄COClC ₄ H ₉ CF ₂ C ₂ H ₄ COCl

CHF₂CF₂OC₂H₄COCICHF ₂ CF ₂ OC ₂ H ₄ COCI

CHFCICF₂Oc₂H₄COCICHFCICF ₂ Oc ₂ H ₄ COCI

CHFCICF₂OCH₂COCiCHFCICF ₂ OCH ₂ COCi

CCIH₂CF₂CH₂CF₂CH₂Cf₂SO₂FCCIH ₂ CF ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ Cf ₂ SO ₂ F

CH₃CH₂CHFSO₂FCH ₃ CH ₂ CHFSO ₂ F

CH₃CH₂CF₂SO₂FCH ₃ CH ₂ CF ₂ SO ₂ F

CF₃CHBrCH₂COClCF ₃ CHBrCH ₂ COCl

Hauptprodukt:Main product:

CF₃CF₂COFCF ₃ CF ₂ COF

CF₃'JF,CF₂COF+c-C₄F₈OCF ₃ 'JF, CF ₂ COF + cC ₄ F ₈ O

CF₃CF₂CF₂COFCF ₃ CF ₂ CF ₂ COF

CF_nCF₂CF₂COFCF _n CF ₂ CF ₂ COF

CF₃CF₂CF₂COFCF ₃ CF ₂ CF ₂ COF

CF₃CF₂CF₂COF+c-C₄F₈OCF ₃ CF ₂ CF ₂ COF + cC ₄ F ₈ O

(CF₃)₂CFCOF+c-C₄F₈O(CF ₃ ) ₂ CFCOF + cC ₄ F ₈ O

CF₃CF₂Cf₂CF₂CF₂COFCF ₃ CF ₂ Cf ₂ CF ₂ CF ₂ COF

C₇F₁₅COFC ₇ F ₁₅ COF

C₂F₅OC₂F₄COFC ₂ F ₅ OC ₂ F ₄ COF

CCIF₁CF₂OC₂P₄COFCCIF ₁ CF ₂ OC ₂ P ₄ COF

CCIF₂CF₂OCF₂OCF₂COfCCIF ₂ CF ₂ OCF ₂ OCF ₂ COf

CCIF₂C₅F₁₀SO₂FCCIF ₂ C ₅ F ₁₀ SO ₂ F

C₁F₇SO₂FC ₁ F ₇ SO ₂ F

C₃F₇SO₂FC ₃ F ₇ SO ₂ F

C₃F₇COFC ₃ F ₇ COF

Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für teilweise halogensubstituierte aliphatische Säurehalogenide, die zur Herstellung der vollständig halogenierten cyclischen Äther verwendbar sind:The following compounds are typical examples of partially halogen-substituted aliphatic acid halides, which can be used to produce the fully halogenated cyclic ethers:

Allsgangsverbindung: CH₂BrC₂H₁COCl
CH₃CHBrC₂H₁COCl
CH₂BrC₃H_nCOClAll-in-one compound: CH ₂ BrC ₂ H ₁ COCl
CH ₃ CHBrC ₂ H ₁ COCl
CH ₂ BrC ₃ H _n COCl

C₃H₇CHBrCHBrC₂H₁COCI ->C ₃ H ₇ CHBrCHBrC ₂ H ₁ COCI -> CHBrCaH₁CP₁COCI ->■CHBrCaH ₁ CP ₁ COCI -> ■ Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung.The following examples are provided to aid understanding of the present invention.

Hauptprodukt:Main product:

C-C₄F₈OCC ₄ F ₈ O

C-CF₃C₄F₇OC-CF ₃ C ₄ F ₇ O

C-CF₁₀OC-CF ₁₀ O

C-C₃F₇C₅F₉OCC ₃ F ₇ C ₅ F ₉ O

C-C₄F₉C₄F₁OCC ₄ F ₉ C ₄ F ₁ O

C-C₁F₁₀O-T-C-CF₈C₄F₇OCC ₁ F ₁₀ OTC-CF ₈ C ₄ F ₇ O

. . 17 Stunden lang betrieben. 4,4,4-Trifluorbutyrylfluorid 13 e ι s ρ t e 1 I wurde zusätzlich mit einer Geschwindigkeit von 16,8 g In eine Standardzelle, wie oben und in den vorge· je Stunde in den ersten 7 Stunden eingeführt, nannten Patentschriften beschrieben, wurden 1900 g ej Die Produkte wurden aus dem abgehenden Wasserwasserfreier HF, 5 g Natriumfluorid und 80 g4,4,4-Tri- stoffstrom in Kühlfallen, die auf —80 und —170⁰C fiuorbutyrylfluorid, Cn₁Ca₄CH₁₁COF, gegeben. Die gekühlt waren, kondensiert. Insgesamt wurden 142,5 g Zelle wurde mit 25 Ampere und 5,3 bis 5,9 Volt Produkt in der ersten und 34,8 g in der nachgeschalte-. . Operated for 17 hours. 4,4,4-Trifluorobutyryl fluoride 13 e ι s ρ te 1 I was additionally at a rate of 16.8 g in a standard cell, as described above and in the above-mentioned patent specifications introduced in the first 7 hours per hour 1900 g ej the products were removed from the outgoing water anhydrous HF, 5 g of sodium fluoride and 80 g4,4,4-tri- material flow in cold traps that, given to -80 and -170 ⁰ C fiuorbutyrylfluorid, Cn ₁ Ca ₄ CH ₁₁ COF. That were cooled, condensed. A total of 142.5 g of cell was supplied with 25 amps and 5.3 to 5.9 volts of product in the first and 34.8 g in the downstream

I 468I 468

Geschwindigkeit van U₁Sg je Stunde in den ersten 30 Stunden organischer Ausgangsstoff nachgeliefert. Der Ansatz 'ief 46 Stunden bei einem durchschnittlichen Strom von 17,5 Ampere bei 6 Voll. Rohprodukte wurden mit einer Geschwindigkeit von 13 g je Stunde erhalten. Die Ausbeute an C₂F₅OC₂F₁COOH huirug etwa 6% der Theorie und war etwa die gleiche, die aus dem unsubstituierten Material erhalten wurde. Daraus geht hervor, daß Fluorsubstitutian am fünftenSpeed of U ₁ Sg per hour in the first 30 hours of organic starting material. The approach lasted 46 hours at an average current of 17.5 amps at 6 full. Crude products were obtained at a rate of 13 g per hour. The yield of C ₂ F ₅ OC ₂ F ₁ COOH was about 6% of theory and was about the same as that obtained from the unsubstituted material. It follows that fluorine substitute on the fifth

ten Falle erhalten, Die Analyse dieser Produkte ergab eine Ausbeute an C₃F₇COF von über 60⁰/_n der Theorie, verglichen mit einer Ausbeute von nur etwa 34% aus dem unsubstituierten Bi,.„rylfluorid. Die Ausbeute an C-C₁F₈O betrug weniger als l°/_ü, verglichen mit 24% aus Butyrylfluoiid.th event obtained, the analysis of these products showed a yield of C ₃ F ₇ COF of about 60 ⁰ / _s of theory, compared to a yield of only about 34% of the unsubstituted Bi. "rylfluorid. The yield of CC ₁ F ₈ O was less than l ° / _ü, compared with 24% of Butyrylfluoiid.

Das 4,4,4-TrifluorbutyrylfUiorid kann durch Zugabe von Jodtrifluormethan zu Acrylsäure unter üblichen Bedingungen und anschließende Hydrierung desThe 4,4,4-trifluorobutyryl fluoride can be added by adding of iodotrifluoromethane to acrylic acid under customary conditions and subsequent hydrogenation of the

Adduktes zur Entfernung des Jods hergestellt werden. io Kohlenstoffatom der ein Sauerstoff enthaltenden or-Die Säure wird durch Umsetzung mit SOCi₂ und an- ganischen Kette (siebtes Atom des möglichen Ringes)Adducts to remove the iodine are produced. io carbon atom of an oxygen-containing or- The acid is converted by reaction with SOCi ₂ and an anganic chain (seventh atom of the possible ring)

die Ausbeute nicht erhöhte oder die Selektivität der Zelle nicht verbesserte, so daß Substitution besser am vierten Kohlenstoffatom oder an dem dem Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatom erfolgen sollte.the yield did not increase or the selectivity of the cell did not improve, so that substitution was better fourth carbon atom or on the carbon atom adjacent to the oxygen.

Die Ausgangsverbindung wurde durch Umsetzung von Trifluorätl/anol mit/i-Chlorpropionsäure im alkalischen Medium und Umwandlung der Säure zum Chlorid durch Umsetzung r,_:t Thionylchlorid herge- und 90Ü g wasserfreier HF wurden zt. Anfang in die 20 stellt.The starting material was anol r by reacting Trifluorätl / with / i-chloropropionic acid in an alkaline medium and conversion of the acid to the chloride by the _reaction: t thionyl chloride manufactured and 90Ü g of anhydrous HF were zt. Beginning in the 20 places.

elektrochemische Standardzelle gegeben. Die Zelle B e i s ο i e 1 Vgiven electrochemical standard cell. The cell B e i s o i e 1 V

wurde mit der halben Beschickung und infolgedessenbecame with half the load and as a result

»uch mit der Hälfte des normalen Stromes, 20 Ampere Die anfängliche Beschickung der Standardzelle be-»Even with half the normal current, 20 amps. The initial charging of the standard cell is

»ind 4.9 Volt, betrieben. Die Zelle wurde 110 Stunden stand aus 1850 g wasserfreiem HF, 5 g NaF und 150 g in Betrieb gehalten, wobei organisches Rohmaterial 25 CICFHCFoOCoH₁COCI. Die Zelle arbeitete glatt bei mit einer Geschwindigkeit von 5.7 g je Stunde in den 40 Ampere und 5,4 bis 5,8 Volt, wobei zusätzlich orgatrsten 93 Stunden zugegeben wurde. Aus der Zelle nischer Ausgangsstoff mit einer Geschwindigkeit von Wurden flüssige Produkte mit einer durchschnittlichen 30,5 g je Stunde während 140 Stunden zugesetzt wurde. Geschwindigkeit von 9,7 g je Stunde erhalten. Die gas- Zur Aufrechterhaltung des Flüssigkeitsniveaus in der förmigen Produkte wurden bei —80^!1C (0,6 gje Stunde) 30 Zelle wurde wie gewöhnlich HF periodisch zugefügt, kondensiert. Die Analyse der Produkte zeigte, daß die Die Endprodukte wurden mit einer Geschwindigkeit Substitution der beiden 4-Stellungen im unsubstituierten Octanoylchlorid als Ausgangsmaterial die Ausbeute an C₇F₁₅COF von 14 auf 31°/₀ der Theoiie erhöhte i'nd die Ausbeute an C-CuF₇C₅F_nO von 32 auf 35
16°/₀ \erminderte. Es führte außerdem zu einer vor»Ind 4.9 volts, operated. The cell was kept in operation for 110 hours consisting of 1850 g of anhydrous HF, 5 g of NaF and 150 g, with organic raw material 25 CICFHCFoOCoH ₁ COCI. The cell operated smoothly at a rate of 5.7 g per hour in the 40 amps and 5.4 to 5.8 volts, with an additional 93 hours of organic added. From the cell niche starting material at a rate of, liquid products were added at an average of 30.5 g per hour over 140 hours. Obtained speed of 9.7 g per hour. The gas to maintain the liquid level in the shaped products were at -80 ^{! 1} C (0.6 g per hour) 30 cells, as usual, HF was periodically added and condensed. Analysis of the products showed that the final products were at a rate of substitution of the 4-positions in the unsubstituted octanoyl chloride as starting material, the yield of C ₇ F ₁₅ COF from 14 to 31 ° / ₀ of Theoiie i'nd increased the yield of C -CuF ₇ C ₅ F _n O from 32 to 35
16 ° / ₀ \ diminished. It also demonstrated one

schließende Behandlung mit HF in das Säurehalogenid übergeführt.final treatment with HF in the acid halide convicted.

Example 11

Etwa 100 g 4.4-Dirluoroctanoylchlorid, C₄H₀CFoCoH₁COCI,About 100 g of 4,4-Dirluorooctanoylchlorid, C ₄ H ₀ CFoCoH ₁ COCI,

rangigL-n Bildung des C-C₃F₇C₅F₀O mit6-Ringstruktur im Gegenstaz zum sonst üblichen 5-Ring.rangigL-n Formation of the CC ₃ F ₇ C ₅ F ₀ O with a 6-ring structure in contrast to the otherwise common 5-ring.

Das 4.4-Difluoroctanoylchlorid wurde durch Oxydation von Octin-3-ol-l mit Chromsäure zu der entsprechende Octinsäure, die mit Thionylchlorid zum Säiirechlorid umgewandelt wurde, hergestellt. Das letztere Produkt wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zwecks Herstellung des gewünschten MaterialsThe 4,4-difluorooctanoyl chloride was oxidized from octin-3-ol-l with chromic acid to the corresponding Octinic acid, which was converted to acid chloride with thionyl chloride. The the latter product was made with anhydrous hydrogen fluoride to produce the desired material

von 34 gje Stunde erhalten. Das Hauptrodukt bestand aus CICoF₁OCoF₁COF, das in 60⁰/_niger Au:Heute erhalten wurde.of 34 g per hour received. The main product consisted of CICoF ₁ OCoF ₁ COF, which was obtained in 60 ⁰ / _n iger Au: Today.

Die Ausgangsverbindung wurde wie in Beispiel III. ausgehend von Trifluorchloräth/len an Stelle des Tetrafluoräthylens, hergestellt.The starting compound was as in Example III. starting from trifluorochloroethene in place of the Tetrafluoroethylene.

VIVI

B e i s ρ i cB e i s ρ i c

Zu einer Standardzelle wurden anfangs 1880 g wasserfreier HF, 5 g NaF und 120 g CICFHCFoOCH₂COCI zugegeben. Für den Hauptteil des 78 Stunden dauernden Versuches wurde die Zelle mit 40 Ampere und 5,6 bis 6 Volt betrieben. Organischer Ausgangsstoff umgesetzt. Alle Stufen wurden unter üblichen Durch- 45 wurde mit einer Geschwindigkeit von 49 g je Stunde führungsbedingungen durchgeführt. zugesetzt. Die Ausbeute an CICF₂CF₂OCF₂COf beInitially, 1880 g of anhydrous HF, 5 g of NaF and 120 g of CICFHCFoOCH ₂ COCI were added to a standard cell. For the main part of the 78 hour test, the cell was operated with 40 amperes and 5.6 to 6 volts. Organic raw material implemented. All stages were carried out under normal operating conditions at a rate of 49 g per hour. added. The yield of CICF ₂ CF ₂ OCF ₂ COf be

trug 40ⁿ/₀ der Theorie im Vergleich zu einer Ausbeute von nur Spuren C₂F₅OCF₂COF aus dem unsubstituierten Material.was 40 ^N / ₀ of theory, compared to a yield of only traces of C ₂ F ₅ OCF ₂ COF of the unsubstituted material.

Diese Ausgangsverbindung wurde in der gleichen Weise wie die Ausgangsverbindung des Beispiels IVThis starting compound was prepared in the same manner as the starting compound of Example IV

Example IU

In eine Standardzelle wurden 185Og wasserfreier HF. 15Og eines teilweise fluorierten Rohmaterials. HCF₂CFoOC₂H₁COCI. und 5 g NaF eingefüllt. Die Zelle arbeitete glatt bei 40 Ampere und 5.3 bis 5,7 Volt 100 Stunden, wobei zusätzlich 31 g organisches Material jede Stunde während 78 Stunden eingeführt wurde. Das Endprodukt wurde .nil einer Geschwindigkeit von 35 g je Stunde erhalten. Die Ausbeute an CiFsOCj₁F₄COF betrug 30% der Theorie, verglichen mit 7% für das unsubstituierte Rohmaterial, Die Ausgangsverbindung wurde durch Zugabe von185Og of anhydrous HF was placed in a standard cell. 150g of a partially fluorinated raw material. HCF ₂ CFoOC ₂ H ₁ COCI. and filled with 5 g of NaF. The cell operated smoothly at 40 amps and 5.3 to 5.7 volts for 100 hours with an additional 31 grams of organic material introduced every hour for 78 hours. The end product was obtained at a rate of 35 g per hour. The yield of CiFsOCj ₁ F ₄ COF was 30% of theory, compared with 7% for the unsubstituted raw material. The starting compound was obtained by adding

hergestellt, nur daß Glykolsäure r.n Stelle der /?-Chlorpropionsäure verwendet wurde.produced, except that glycolic acid r.n place of /? - chloropropionic acid has been used.

Example VI

Zu einer Standardzelle wurden 1900 g wasserfreier HF, 100 g BrCH₂C₁₁H₄COCl und 5 g Natriumbifluorid gegeben. Die Zelle wurde mit 40 Ampere und 5,7 bis 5,8 Volt betrieben, wobei zusätzlich organisches Ma-1900 g of anhydrous HF, 100 g of BrCH ₂ C ₁₁ H ₄ COCl and 5 g of sodium bifluoride were added to a standard cell. The cell was operated with 40 amps and 5.7 to 5.8 volts, with additional organic material

/7-Hydroxypropionsäurc zu Tetrafluoräthylen und 60 terial mit 19,8 g je Stunde zugefügt wurde. Die Aus-Umwandlung der Säure zum Säurehalogenid durch beute an C-C₄F₈O betrug 36% der Theorie imVergleich Umsetzung mit Thionylchlorid gewonnen./ 7-Hydroxypropionsäurc was added to tetrafluoroethylene and 60 material at 19.8 g per hour. The conversion of the acid to the acid halide by yield of CC ₄ F ₈ O was 36% of theory in comparison to conversion with thionyl chloride.

Example IV

Eine Standardzelle mit der Hälfte der normalen Beschickung winde eingesetzt. Das heißt, zu Anfang wurden 100 g CF₃CH₂OC_SH₄COC1 und 900 g wassertreier HF eingefüllt. Anschließend wurde mit einerA standard cell with half the normal load is used. This means that 100 g of CF ₃ CH ₂ OC _S H ₄ COC1 and 900 g of anhydrous HF were initially charged. Then with a

zu 24% aus dem unsubstituierten Rohmaterial. Die Ausbeute an C₃F₇COF betrug 17% verglichen mit 34% aus dem unsubstituierten Material.24% from the unsubstituted raw material. The yield of C ₃ F ₇ COF was 17% compared to 34% from the unsubstituted material.

Die Ausgangsverbindung dieses Beispiel wurde durch Umsetzung von y-Hydroxybuttersäure mit HBr und Umwandlung der Säure zum Säurechlorid mit Thionylchlorid hergestellt.The starting compound of this example was obtained by reacting γ-hydroxybutyric acid with HBr and converting the acid to acid chloride with thionyl chloride.

Beispiel VIIIExample VIII

Eine Standardzelle wurde mit 180Og wasserfreiem HF und 200 g CH₃CHFCOF beschickt. Anschließend wurde organisches Material mit einer Geschwindigkeit von 19,8 g je Stunde zugefügt. Die Zelle wurde mit 40 Ampere und 5,9 Volt etwa 70 Stunden laufen gelassen. Die Ausbeute an CjF₅COF betrug 59%, bezogen auf die Gesamtmenge des ausströmenden Gases, im Vergleich zu 44%, wenn Propionsäurefluorid als Ausgangsmaterial verwendet wird. Wenn «,^-Difluorpropionsäurefluorid als Ausgangsmaterial unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen eingesetzt wird, erhält man eine Ausbeute von 86% an C₂F₅COF.A standard cell was charged with 180 g of anhydrous HF and 200 g of CH _{3 CHFCOF.} Organic material was then added at a rate of 19.8 g per hour. The cell was run at 40 amps, 5.9 volts for about 70 hours. The yield of CjF ₅ COF was 59% based on the total amount of the effluent gas, compared with 44% when propionic acid fluoride is used as the starting material. If «, ^ - difluoropropionic acid fluoride is used as starting material under otherwise identical working conditions, a yield of C ₂ F ₅ COF of 86% is obtained.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Substitution durch Fluor am x-Kohlenstoffatom einer Säurefluorid-Ausgangsverbindung die Ausbeute an fluoriertem Säurefluorid wesentlich erhöht, indem die Decarboxylierung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.This example shows that the substitution by fluorine on the x-carbon atom of an acid fluoride starting compound the yield of fluorinated acid fluoride increases significantly by eliminating the decarboxylation is reduced to a minimum.

Das Monofluorpropionsäurefluorid wurde durch ao Umsetzung der entsprechenden Monochlorpropionsäure mit Kaliumfiuorid und anschließende Umwandlung zum Säurefluorid hergestellt. Die Difluorpropionsäure wurde durch Umsetzung des Äthylesters der Brenztraubensäure mit SF₄ und anschließende Hydro- »5 lyse zur Säure hergestellt. Die Säure wurde dann nach üblichen Verfahren in das Säurefluorid überführt.The monofluoropropionic acid fluoride was prepared by ao reaction of the corresponding monochloropropionic acid with potassium fluoride and subsequent conversion to the acid fluoride. The difluoropropionic acid was produced by reacting the ethyl ester of pyruvic acid with SF ₄ and subsequent hydrolysis to form the acid. The acid was then converted to the acid fluoride by conventional methods.

Example IX

Für diesen Versuch wurde eine 10-Ampere-Laboratoriumszelle verwendet. Die anfängliche Be^c~hickung bestand aus 300 g wasserfreiem HF, 21 g C1(CH₂CF₂)₃SO₂F und 1.5 g NaF. Nachfolgende Sulfonylfluoridzugaben wurden mit einer Geschwindigkeit von 9 g je Stunde während des 60stündigen Versuches zugefügt. Die durchschnittliche Stromstärke lag bei etwa 7.5 Ampere bei 6 bis 7 Volt. Der Hauptteil des Chlors verblieb in den Produkten. Die Ausbeute an Sulfonylfluoriden insgesamt betrug etwa 50% der Theorie, verglichen mit etwa 35° „ bei der unsubstituierten Ausgangsverbindung.A 10 amp laboratory cell was used for this experiment. The initial Be ^c ~ hickung consisted of 300 g of anhydrous HF, 21 g C1 (CH ₂ CF ₂₎ ₃ SO ₂ F and 1.5 g NaF. Subsequent sulfonyl fluoride additions were made at a rate of 9 grams per hour during the 60 hour trial. The average amperage was around 7.5 amps at 6 to 7 volts. Most of the chlorine remained in the products. The total yield of sulfonyl fluorides was about 50% of theory, compared with about 35% for the unsubstituted starting compound.

Diese Ausgangsverbindung wurde durch Telomerisation von Vinylidenfluorid mit Suifurylchlorfluorid als Telogen hergestellt.This starting compound was obtained by telomerization of vinylidene fluoride with suifuryl chlorofluoride manufactured as telogen.

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Example X

Eine Standardzelle wurde mit 1940 g wasserfreiem HF. 60 g C₆H₁₃CHClCH₂SO₂F und 5 g NaF beschickt. Die organische Ausgangsverbindung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10.8 g je Stunde während des 217 Stunden dauernden Versuches zugeführt. Die Stromstärke las im Durchschnitt bei 40 Ampere bei 5.7 bis 6.0 Volt. Aus der Zelle wurden flüssige Produkte mit einer Geschwindigkeit von 9.8 g je Stunde erhalten. Diese Produkte bestanden zu etwa 48.5° ₀ aus C₈F₁₇SO₂F, zu 14,3% aus C„F₁₃CFCICF_aSO_aF und zu etwa 10% aus C₈F₁₈. Die Verteilung und Ausbeute an Produkt war etwa die gleiche wie für die unsubstituierte Ausgangsverbindung. Dieses Beispiel zeigt damit die Notwendigkeit der Halogensubstitution am dritten Kohlenstoffatom (fünftes Atom des möglichen Ringes).A standard cell was made with 1940 g of anhydrous HF. Charge 60 g of C ₆ H ₁₃ _{CHClCH 2} SO ₂ F and 5 g of NaF. The starting organic compound was fed in at a rate of 10.8 g per hour during the experiment, which lasted 217 hours. The amperage read on average at 40 amps at 5.7 to 6.0 volts. Liquid products were obtained from the cell at a rate of 9.8 g per hour. These products consisted to about 48.5 ° ₀ of C ₈ F ₁₇ SO ₂ F, 14.3% of C "F ₁₃ SO CFCICF _a _a F and about 10% of C ₈ F _18th The distribution and yield of product were about the same as for the unsubstituted starting compound. This example shows the necessity of halogen substitution on the third carbon atom (fifth atom of the possible ring).

Diese Ausgangsverbindung wurde durch Zugabe von Sulfonylchlorfiuorid zu Octen-1 hergestellt.This starting compound was prepared by adding sulfonylchlorofluoride to octene-1.

Claims

Patent claims:

1. Improved process for the electrochemical fluorination of organic acid halides under Using nickel, a nickel alloy, silicon carbide or carbon as an anode and one Metal cathode, liquid hydrogen fluoride as electrolyte and a cell voltage between 4 and Volts direct current, characterized in that some of the starting materials are used halogen-substituted carboxylic acid halides or sulfonyl halides used the

a) have a total of up to 12 carbon atoms,

b) an organic open chain of at least 2 carbon atoms on the acid halide residue carry.

c) have only carbon in the chain structure and a maximum of 1 oxygen atom as a heteroatom, in the latter case, the heterooxygen from the acid halide radical by at least 1 carbon atom is separated.

d) have at least 1 carbon atom in the chain that still carries hydrogen or is unsaturated, where

e) in the case of the production of an open-chain product, the third and / or fourth atom of the organic chain, if the atoms mentioned are carbon atoms, through fluorine or Chlorine are substituted (if the third atom is oxygen. The fourth atom must be the organic Chain be a halogen-substituted carbon atom), and

f) in the case of the preparation of a cyclic product with five ring members on the third atom the organic chain is substituted by bromine or iodine (on carbon) ν, -r and

g) in the case of the preparation of a cyclic product with six ring members on the fourth atom the organic chain is substituted by bromine or iodine (on carbon).

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting materials are acid halides used, which are substituted on the \ carbon atom by fluorine or chlorine.

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