DE1468126A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung,Reinigung und Isolierung von Milchsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung, Reinigung und Isolierung von Milchsäure.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung, Reinigung und Isolierung von Milchsäure, die durch saure Verseifung von Milchsäurenitril erhalten wird.
• Es ist gemäß den Verfahren der britischen Patentschrift 300, 040 sowie der deutechen Patentschrift 499.523 bekannt, Milchsäurenitril in Gegenwart von Säuren, vorzugsweise Salzsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in welches Milchsäurenitril und Milchsäure, jedoch nicht Ammoniumchlorid löslich sind, zu verseifen und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch nach Abtrennen des Ammoniumchlorides durch-duroh Filtration die im organischen Losunsmittel gelöste Milchsäure durch Verdampfen des Lösungsmittels zu isolieren. Ale geeignete Lösungsmittel werden beispielsweise Dioxan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgeschlagen. Die nach vorerwähntem Verfahren erhaltene Milchsäure ist keineswegs rein und enthält die bei der Verseifung des Milchsäurenitrils gleichzeitig anfallenden organischen Nebenprodukte, deren Zusammensetzung im einzelnen nicht bekannt ist, jedoch wahrscheinlich Kondeneations-bzw. Polymerisationsprodukte des Acetaldehyds darstelkn, der in geringen Mengen als Spaltprodukt des Milchsäurenitrils im Verlauf der Vereeifungs. reaktion entsteht.
• Die zur Reinigung von synthetischer Rohmilchsäure bekannten Verfahren achlogen vor, die Milchsäure entweder im Vakuum mit Wasserdampf su destillieren oder sie @unächst in ein geeignetes Sals überzuführen und die durch eine stärkere Säure aus dem Salz wieder frei gemachte Milchsäure mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Im Palle der Wasserdampfdestillation ist die Reinigung der Rohmilchsäure unvollkommen, da auch die organischen Verunreinigungen meistens wasserdampfflüchtig sind, während die Herstellung von Lactaten und die anschließende Rückgewinnung der Milchsäure daraus mit wesentlichen Milchsäureverlusten verbunden ist.
• Schließlich ist es aus der Zeitschrift"Chemistry and Industry" (1959), Seite 1242 - 1243 bekannt, Rohmilchsäure, welche durch fermentativen Abbau von Stärke erhalten wird, derart zu reinigen, daß das wäßrige Milchsäurekonzentrat mit einer großen Menge Isopropyläther extrahiert wird und anschließend dem Extrakt die Milchsäure mit Wasser entzogen wird. Der *§érige Extrakt muS letztlich noch entfCrbt und einer Behandlung im Ionenaustauscher zugeführt werden.
• Mit Hilfe des Verfahrens vorliegender Erfindung ist es nunmehr möglich, Milchsäure frei von unerwünschten anorganischen wie organischen Nebenprodukten in kontinuierlicher Verfahrensweise herzustellen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reiner Milchsäure durch Verseifen von Milchsäurenitril mit verdünnter Schwefelsäure bei erhUhtsr Texperatur und anschließnder Gegenstromextraktion der Milchsäure aus dem Verseifungsgemisoh mit IsopropylCther ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man die ale Extrakt und Kopfprodukt der 1. Kolonne erhaltene Milchsäure nach dem Waschen mit wenig Wasser und Abdampfen des Lösungsmittels in den mittleren Teil einer 2. Extraktionskolonne, in der eine Temperatur von etwa 20 - 30°C herrscht, einführt, wobei gleichzeitig in den unteren Teil dieser Kolonne etwa die doppelte Gewichtemenge an Isopropyläther, bezogen auf die eingeleitete Milchsäuremenge, und am Kopf der 2. Kolonne Wasoer in sinuer Menge von @indestens 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der ätherischen Lösung, eingeleitet wird, worauf man die gebildete, @@@rige, milchaäurehaltige Schicht von der die organischen Verunreinigungen enthaltenden ätherischen Schicht trennt und aus der am Boden der 2. Kolonne abgezogenen wäßrigen Phase durch Verdampfen des Wassere reine, etwa 90 %ige Milchsäure gewinnt.
• Im einzelnen ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch folgendes zu bemerken : Es hat sich als orteilhaft erwiesen, die Verseifung des Milcheäurenitrils mit etwa 55-60 %iger Schwefelsäure durchzuführen und dabei ein Molverhältnis von Nitril zu SohwefelsCure wie 1 : 1 bis 1, 5, vorzugsweise 1 : 1, 1, einzuhalten. Die Vereeifung ist dann bei einer Verseifungstemperatur von etwa 120-130°G in 2 bis 4 Stunden, in allgemeinen nach etwa 3 Stunden, vollkommen. Die Abkühlung des Reaktionsgemisches auf etwa 20-30°C erfolgt vor Eintritt in die erste Extraktionskolonne, in welcher die Extraktion vorzugsweise bei etwa 22°C durchgefuhrt wird. Aus GrUnden der Wirtschaftlichkeit ist es zweckmäßig, den zur Extraktion des Reaktionsgemisches erforderlichen Überschuß an Isopropyläther auf die 6-10fache, vorzugsweise 8fache Gewiohtsmenge, bezogen auf die Menge des Reaktionagemisohes, zu beschränken. Zur Auswaschung der in vorgenannten Mengen anfallenden Etherischen Extraktionslösung vor Verlassen der Extraktionskolonne reicht eine Wassermenge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, aus. Die am Boden der Kolonne sich absetzende milchsäurefreie Soleschicht, bestehend aus Ammonbisulfat, Wasser und etwas UberschUssiger Schwefelsäure, wird abgezogen und verworfen.
• Das Eindampfen der aus der ereten Extraktionskolonne abgezogenen Extraktionslösung erfolgt in üblicher Weise in einem Verdampfer, der auf etwa 80°0 beheizt wird. Um den nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibenden Rtoketand in leichtflüssigem Zuetand zu halten, ist es zweckmäßig, im Rückstand einen Gehalt von etwa 30 % des Lösungsmittels zu belaseen, wobei das abgetriebene Lösungsmittel in den unteren Teil der ersten Extraktionskolonne zurückgeführt wild Uma in der zweiten Extraktionskolonne eine einwandfreie Tremnnmg der Milchsäure von den unerwünschten organischen Nebenprodukten herheizuführen, ist es vorteilhaft, die zu extrahierende Lösung mit einer bestimmten Yenge an Extraktionsmittel in Berührung zu bringen. Zu diesem Zweck löst man den in den mittleren Teil der Kolonne aufgegebenen Extrakt in Isopropyläther in Verhältnis 1 s 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, 5 und extrahiert die erhaltene ätherische Lösung im Gegenstrom mit etwa 15 Gewichteprozent Wasser, bezogen auf die Menge der ätherischen Lösung. Während das Wasser in den oberen Teil der Kolonne aufgegeben wird, etrdmt der Isopropyläther in den unteren Kolonnenteil ein. Der Extraktionavorgang serlOuft somit kontinuierlich. An Boden der Kolonne wird der aurige, milchsäurehaltige Extrakt abgezogen und zur Herstellung eines etwa 90 % Milchsäurekonzentrates einem Verdampfer zugeführt, in welchem das Abtreiben des Wassers bei einer Temperatur von etwa 80 - 95°C und einem Druck von 200 - 300 Torr, vorzugsweise 250 Torr, erfolgt. Das abgedampfte Wasser wird sur erneuten Verwendung als Extraktionsmittel für die Milchsäure in den oberen Teil der Extraktionskolonne zurückgeführt. In gleicher Weise verläuft die Aufarbeitung der liber Kopf der Kolonne abströmenden organischen Phase, welche ebenfalls zur Rückgewinnung des Lösungsmittels einem weiteren Verdampfer zugeführt wird. Das Abteiben des Isopropyläthers erfolgt hier bei etwa 80°C. Die in Verdampfer ale Rückstand verbleibenden organischen Verunreinigungen werden abgezogen und verworfen.
• Dan abgetriebene e Lösungsmittel wird dem unteren Teil der Extraktionskolonne zur Lösung des kontinuierlich aufgegebenen Extraktes zugeführt.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellb Milchsäure ist frei von unerwühschten Webenprodukten und e@tspricht in ihrem Reinheitsgrad den Anforderungen des"DeutschenArzneibruches", 6. Auflage (DAB VI).
• Die DurehfUhrung des Verfahrens wird an Hand des naohatehenden Bdmpiels und des in beigefügter Zeichnung enthaltenen FlieB-schémas näher erläutert.
• Beispiel 157,8 kg Milchsäurenitril und 410 kg 56 %ige Schwefelsäure werden liber die Leitungen 1 und 2 dem mit einer Rührvorrichtung versehenen dampfbeheizten Reaktor 3 innerhalb von 20 Minuten zugeführt und das Reaktionsgemisch anschließend noch weitere 160 Minuten auf der Reaktionstemperatur von 127°C gehalten.
• Das am Boden des Reaktors 3 über die Leitung 4 abgezogene Reaktionsgemiach wird im Effhler 5 auf etwa 20 - 30°C gekühlt und dem mittleren Teil der ersten Extraktionskobnne 6 zugeführt, in welche gleichzeitig von unten über die Leitung 12 die achtfache Gewichtsmenge Isopropyläther einstrdmt. Die ätherische Lösung der organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches wird vor Verlassen der Kolonne 6 durch Waschen mit 28, 4 kg Wasser von wasserlUslichen Verunreinigungen befreit, wobei das Waschwasser in den oberen Teil der Kolonne 6 über die Leitung 7 zugeführt wird. Die Extraktionstemperatur in der Kolonne 6 beträgt 22°C. Am Boden der tolonne 6 fällt eine milchaäurefreie Soleschicht, bestehend aus Ammoniumbisulfat, Wasser und etwas tiberschüssiger Schwefelsäure an, die über die Leitung 8 abgezogen und verworfen wird. Der Uber Kopf der Kolonne 6 abfließende ätherische Extrakt des Reaktionsgemisches wird liber die Leitun 9 dem mit einer Heizvorrichtung 10 versehenen Verdampfer 11 zugeführt, in welche eine Blasentemperatur von 80°C aufrechterhalten wird. Der im Verdampfer 11 abgetriebene Isopropyläther wird über die Leitung 12 in die Extraktionskolonne6zurUckgefUhrt, während der aus Milchsäure, organischen Bebenprodukten und etwa 30 % Isopropyläther bestehende Verdampfungsrückstand über die Leitung 13 in den mittleren Teil der Extraktionskolonne 14 aufgegeben wird. Zur Abtrennung der Milchsäure aus dem Verdampfungsrückstand wird die Extraktionskolonne 14 im unteren Teil liber die Leitung 15 mit 418 kg Isopropyläther und im oberen Kolonnenteil über die Leitung 16 mit 105 kg Wasser beschickt. Die Extraktionetemperatur beträgt wie in der ersten Kolonne 22°C. Von den in der Kolonne sich bildenden zwei Phasen enthdlt die untere wäBrige Phase die gosamte Milchsäure, während in der oberen Atherphaee die organischen Verunreinigungen gelöst sind. Am Boden der Kolonne 14 wird reine wäßrige Milchsäure entnommen und zur Konzentrierung liber die Leitung 17 dem mit einer Heizvorrichtung 18 versehenen Verdampfer 19 zugeführt. Die Verdampfung des Wassers erfolgt bei 83°C und 250 Torr. Der kondensierte Abdampf strömt über die Leitung 16 in den oberen Teil der Extraktionskolonne 14 zuruck. Erforderliches Prischwasser wird über die Leitung 20 mit dem Kondensatwasser der Leitung 16 vereint. Die Aufarbeitung der im oberen Teil der Extraktionskolonne 14 über die Leitung 21 abgezogenen ktherrischen Lösung der Verunreinigungen erfolgt im Verdampfer 22, dessen Heizvorrichtung 23 eine Blasentemperatur von 80°C aufrechterhält. Der im Verdampfer 22 abgetriebene IsopropylEther wird über die Ereislaufleitung 15 in den unteren Teil der Kolonne 14 aufgegeben, während der Verdampfungsrückstand dem Verdampfer über die Leitung 24 entnommen wird. Die Menge der in Verdampfer 19 aufkonzentrierten Milchsäure, die einen Gesamtsäuregehalt von 94, 4 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freier Milchsäure von 75, 2 Gewichtsprozent aufweist, beträgt 216, ? kg, was einer Ausbeute von 99, 2 %, bezogen auf das eingesetzte Milchsäurenitril entspricht. Die erhaltene Milchsäure ist eine klare, sirupöse FlUssigkeit von spez. Gewicht 1, 21 und kann dem Verdampfer 19 über die Leitung 25 entnommen werden.

Claims (7)

1. Patentansprüche 1) Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reiner Milchsäure durch Veraeifen von Milchsäurenitril mit verdünnter SchwefelsOurc bei erhöhter Temperatur und anschließender Gegenstromextraktion der Milchsäure aus dem Verseifungsgemisch mit Isopropyläther, daduroh gekennseiohnet, daB man die als Extrakt und Kopfprodukt der 1. Kolonne erhaltene Milchsäure nach dem Waschen mit wenig Wasser und Abdampfen des Lösungsmittels in den mittleren Teil einer 2. Extraktionskolonne, in der eine Temperatur von etwa 20 - 30°C herrscht, einführt, wobei glechzeitig in den unteren Teil dieser Kolonne etwa die doppelte Gewichtsmenge an Isopropyläther, bezogen auf die eingeleitete Milohsäuremenge, und as Kopf der 2. Kolonne Wasser in einer Menge von mindestens 15 Gewichts-, bezogen auf die Menge der ätherischen Losung, eingeleitet wird, woraut man die gebildete, wäßrige, milchsäurehaltige Schicht von der die organisohen Verunreinigungen enthaltenden ätherischen Schicht trennt und ans der an Boden der 2. colonne abgezogenen wäßrigen Phase durch Verdampfen des Wass@@s reine, etwa 90 %ige Milchsäure gewinnt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Extraktionskolonne mit der etwa 6 - 10fachen, vorzugsweise 8fachen Gewichtsmenge an Isopropyläther, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, extrahiert.
3. 3) Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB die Auswaschung der ätherischen Extraktionslösung innerhalb der erstan Extraktionskolonne in Gegenatrom mit etwa 5 Gewichtsprozent Sasser, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisohee, erfolgt.
4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennseichnet, daH die aus der ersten Extraktionskolonne abgezogene Extraktionslosung bei einer Temperatur von etwa ° bis auf einen Gehalt von etwa 30 % an Lösungsmittel eingedampft und das abgetriebene Lösungsmittel dem unteren Teil der ersten Extraktionskolonne zugefahrt wird.
5. 5). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in die zweite Extraktionskolonne aufgegebene Extrakt in Isopropyläther im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, 5 gelöst und im Gegenstrom mit Wasser ex--trahiert wird, wobei as oberen Teil der Kolonne eine ätherische Lösung der organischen Nebenprodukte abgezogen wird.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der ätherischen Lösung der organischen Nebenprodukte das Lösungsmittel verdampft und im Kreislauf dem unteren Teil der zweiten Extraktionsstufe zugeführt wird.
7. 7) Verfahmn nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung der wäßrigen Milchsäurelösung bei einer Temperatur zwischen etwa 80° und 95°C und bei einem Druck von etwa 200 bis 300 Torr, vorzugsweise 250 Torr erfolgt.