DE1468175C

DE1468175C - Process for the production of sugar-free reaction products from cane sugar and long-chain fatty acid esters

Info

Publication number: DE1468175C
Authority: DE
Inventors: Luciano Noce Tullio la Mailand Nobile (Italien)
Original assignee: Gruppo Lepetit SpA Mailand (Italien)
Publication date: 1971-06-24

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- einmal oder mehrmals in der Weise wiederholt, daßThe invention relates to a method for once or repeatedly repeated in such a way that

stellung von Reaktionsprodukten aus Rohrzucker und man der Reaktionsmasse so viel natürliches Triglyceridposition of reaction products from cane sugar and one of the reaction mass as much natural triglyceride

langkettigen Fettsäureestern, die praktisch keinen zusetzt, daß das Verhältnis 1 Mol Triglycerid zu min-long-chain fatty acid esters, which practically does not add anything, that the ratio of 1 mole of triglyceride to min-

nicht umgesetzten Rohrzucker enthalten und auf Grund destens 2, vorzugsweise 4,4 Mol nicht umgesetztenContain unreacted cane sugar and due to at least 2, preferably 4.4 mol unreacted

ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften als Emulga- 5 Rohrzuckers wiederhergestellt wird und die Masseits surface-active properties as emulga 5 cane sugar is restored and the mass

toren verwendet werden können. etwa 3 bis 9 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt und daßgates can be used. heated to 90 to 95 ° C for about 3 to 9 hours and that

Nach der USA.-Patentschrift 2 893 990 erhält man man dann die Stufe B durchführt.According to US Pat. No. 2,893,990, stage B is then carried out.

Gemische aus Rohrzuckermono-, di- und -polyestern Nach Beendigung der ersten Durchführung derMixtures of cane sugar mono-, di- and -polyesters After the first implementation of the

dadurch, daß man ein natürliches Glycerid oder einen Stufe A sind nur 40 %> nach der zweiten etwa 65 °/₀ desby using a natural glyceride or a grade A are only 40%> after the second about 65 ° / ₀ des

niedrigen Alkylester einer langkettigen Fettsäure in io Ausgangsrohrzuckers umgesetzt,lower alkyl ester of a long-chain fatty acid converted into io starting cane sugar,

einem Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylform- Unabhängig davon, ob die Reaktionsstufe A, in dera solvent, preferably dimethylform, regardless of whether reaction stage A, in the

amid, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit das Triglycerid und der Rohrzucker im Molverhältnisamide, in the presence of an alkaline catalyst with the triglyceride and the cane sugar in the molar ratio

Saccharose umsetzt und dann das Lösungsmittel aus 1 zu mindestens 2 (und vorzugsweise über 1: 4,4) um-Converts sucrose and then converts the solvent from 1 to at least 2 (and preferably over 1: 4.4)

dem Reaktionsgemisch entfernt. Die letzten Spuren gesetzt werden, ein-, zweimal oder mehrere Maleremoved from the reaction mixture. The last tracks are set once, twice or more times

des Lösungsmittels, dessen Giftigkeit die Verwendung 15 wiederholt wird, wird in der Endstufe B stets so vielof the solvent, the toxicity of which the use 15 is repeated, is always so much in the final stage B.

der Produkte in Nahrungsmitteln verbieten würde, Triglycerid zugesetzt, daß das Molverhältnis vonof products in foods would prohibit added triglyceride that the molar ratio of

werden nach dem Verfahren der deutschen Patent- Triglycerid zum verbliebenen Rohrzucker 1 zu wenigerbecome according to the method of the German patent triglyceride to the remaining cane sugar 1 to less

schrift 1158 486 dadurch entfernt, daß man das rohe als 1 und vorzugsweise 2:1 beträgt.font 1158 486 removed by being the raw as 1 and preferably 2: 1.

Reaktionsgemisch in einem Butanol-Cyclohexan-Ge- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand derReaction mixture in a butanol-cyclohexane gel. The process according to the invention is carried out using the

misch löst und nach dem Filtrieren mit Wasser auszieht 20 folgenden Beispiele erläutert: und zur Trockne eindampft.mix dissolves and after filtering with water extracts 20 the following examples: and evaporated to dryness.

Ein natürliches Triglycerid kann sich mit Zucker Beispiel 1 in verschiedenen Molverhältnissen umsetzen. Wenn Λ <?t f 1 das Triglycerid—Rohrzucker-Molverhältnis etwa 1:1 ^&) ^ötuie ^L beträgt, entstehen Rohrzuckermono- und -diester. 25 2052 g (6 Mol) Rohrzucker werden unter Anwen-Liegt das Molverhältnis näher bei 1: 6,5, so werden dung von Wärme in 13 000 g Dimethylformamid gevorwiegend Zuckermonoester gebildet. löst. Die auf 95° C erhitzte Lösung wird in Gegenwart Bei der Herstellung von Zuckerestern bereitet die von 28 g wasserfreiem Kaliumcarbonat als Katalysator Abtrennung des nicht umgesetzten, mitunter in großen mit 880 g (1,36 Mol) Kokosnußöl behandelt. Man läßt Mengen im Reaktionsgemisch anwesenden Rohr- 30 das Gemisch 9 Stunden bei 90 bis 95° C unter ständigem zuckers Schwierigkeiten. Ferner ist zu berücksichtigen, . Rühren in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) readaß die für die Umsetzung des Zuckers erforderliche gieren. Nach Beendigung der Umsetzung werden Menge an Dimethylformamidlösungsmittel von der 15 960 g einer klären Flüssigkeit erhalten. Sie wird in verwendeten Zuckermenge abhängig ist. Zur Erzielung 4 gleiche Teile geteilt, die in folgender Weise weiterguter Ausbeuten, und hochwertiger Produkte müssen 35 verarbeitet werden, etwa 6 Teile Dimethylformamid (DMF) pro Teil bWVerdeichsversucM Zucker verwendet werden. Die Anwendung von wem- ⁰⁾ ivergieicnsversucnj ger Zucker und die Schaffung von Bedingungen, die 3990 g der Reaktionslösung von Stufe 1 werden eine bessere Ausnutzung des Rohrzuckers ermöglichen, zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in so daß am Ende der Reaktion so wenig wie möglich 40 Äthylacetat aufgenommen und nach dem in der Panicht umgesetzter Zucker vorliegt, würden das Ver- tentanmeldung L 42 934 IVb/12 ο beschriebenen Verfahren in zweierlei Hinsicht vereinfachen und ver- fahren in seine Bestandteile getrennt. Dabei werden billigen; einmal, weil weniger teures Dimethylform- - 89 g-eines öligen Produktes, das im wesentlichen aus amid erforderlich ist, und zum anderen, weil aus dem nicht oder nur teilweise umgesetztem Triglycerid be- '■ Reaktionsprodukt weniger Zucker entfernt werden 45 steht, sowie 296 g freier Rohrzucker und 355 g wassermuß, lösliche Zuckermonoester der Kokosnußölsäuren er-A natural triglyceride can react with sugar Example 1 in various molar ratios. If the triglyceride / cane sugar molar ratio is about 1: 1 ^&) ^ötuie ^L , cane sugar mono- and diesters are formed. 25 2052 g (6 moles) of cane sugar are used if the molar ratio is closer to 1: 6.5, the application of heat in 13,000 g of dimethylformamide mainly forms sugar monoesters. solves. The solution, heated to 95 ° C., is treated in the presence of 28 g of anhydrous potassium carbonate as a catalyst for separating off the unreacted, sometimes large amounts of 880 g (1.36 mol) of coconut oil in the production of sugar esters. Amounts of the tube present in the reaction mixture are left in the mixture for 9 hours at 90 to 95 ° C. with constant sugar difficulties. It should also be taken into account. Stirring in an inert atmosphere (nitrogen) readies the amount required for the conversion of the sugar. After the completion of the reaction, an amount of dimethylformamide solvent is obtained from the 15,960 g of a clear liquid. It will depend on the amount of sugar used. To achieve 4 equal parts divided in the following way, more good yields and high-quality products must be processed, about 6 parts of dimethylformamide (DMF) per part of bWVerdeichsversucM sugar are used. The use of WEM enable ⁰⁾ ivergieicnsversucnj ger sugar and the creation of conditions that are 3990 g of the reaction solution of step 1 a better utilization of cane sugar, evaporated to dryness. The residue is taken up in ethyl acetate as little as possible at the end of the reaction and after the sugar has not reacted in the pan, the process described in patent application L 42 934 IVb / 12 o would simplify and process in two ways its components separately. Doing so will approve; once because less expensive Dimethylform- - 89 g of an oily product, which is required essentially of amide, and 45 is partly because of the non or only partially reacted triglyceride loading '■ reaction product less sugar removed, and 296 g free cane sugar and 355 g water must, soluble sugar monoesters of coconut oleic acids

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfah- halten.The present invention now relates to a method.

ren zur Herstellung von Rohrzuckerestern langkettiger _c\ g_tuf_{e 2} Fettsäuren, die praktisch keinen nicht umgesetzten * Rohrzucker enthalten, durch Umesterung von Rohr- 50 3990 g der Reaktionslösung von Stufe 1, die 296 g zucker mit einem natürlichen Fettsäureglycerid in freien Rohrzucker (0,87 Mol) enthalten, werden mit Gegenwart von Dimethylformamid und einem alka- 1115 g (1,88 Mol) Kokosnußöl bei 90 bis 95°C in Gelischen Katalysator. Dieses Verfahren ist dadurch ge- genwart von 26,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat kennzeichnet, daß man in erster Stufe (A) 1 Mol eines unter Stickstoff umgesetzt. Nach 9 Stunden wird das natürlichen Fettsäuretriglycerids mit mehr als etwa 2, 55. Dimethylformamid im Vakuum abgedampft. Man ervorzugsweise mit etwa 4,4 Mol Rohrzucker bei 90 bis hält eine dicke ölige Masse (1880 g). Diese Masse wird 95⁰C in Dimethylformamid etwa 3 bis 9 Stunden um- nach dem Verfahren der Patentanmeldung L 42 934 IVb/ setzt, der Reaktionsmasse sodann in zweiter Stufe (B) 12ο bei 70°C in 3762 ecm Äthylacetat gelöst. Der Löso viel natürliches Triglycerid zufügt, daß das Mol- sung werden 500 ecm Wasser zugesetzt, das zuvor auf verhältnis zwischen dem zugesetzten Triglycerid und 60 8O⁰C erhitzt wurde. Das Gemisch wird mehrere Midem nicht umgesetzten Rohrzucker aus der ersten nuten gerührt, dann läßt man es stehen. Es trennt sich Stufe 1 zu weniger als 1, vorzugsweise 2 zu 1 beträgt, sofort. Die untere wäßrige Schicht, die einen kleinen die Masse etwa 3 bis 9 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt Prozentsatz an Rohrzucker enthält, wird entfernt. Der und dann das Dimethylformamid abdampft. oberen organischen Schicht werden 490 ecm Äthyl-Nach einer weiteren Ausbildung des erfindungs- 65 acetat und 188 ecm Wasser zugesetzt. Das Gemisch gemäßen Verfahrens werden besonders hohe Ausbeuten wird geschüttelt und auf die kritische Temperatur von an wasserlöslichen Zuckermonoestern erzielt, wenn 10⁰C abgekühlt. Es trennt sich in zwei flüssige Phasen, man im Anschluß an die erste Stufe A diese Stufe A eine untere wäßrige Schicht von insgesamt 1240 ecmRen for the production of cane sugar _{esters of long-chain c} \ g _tu f _{e 2} fatty acids, which contain practically no unreacted * cane sugar, by transesterification of cane 50 3990 g of the reaction solution from stage 1, the 296 g of sugar with a natural fatty acid glyceride in free cane sugar ( 0.87 mol) contain, with the presence of dimethylformamide and an alkali 1115 g (1.88 mol) coconut oil at 90 to 95 ° C in gel catalyst. This process is characterized in the presence of 26.5 g of anhydrous potassium carbonate in that, in the first stage (A), 1 mol of one is reacted under nitrogen. After 9 hours, the natural fatty acid triglyceride with more than about 2.55 dimethylformamide is evaporated in vacuo. It is preferred to use about 4.4 moles of cane sugar at 90 to to keep a thick oily mass (1880 g). This mass is 95 ⁰ C in dimethylformamide environmentally about 3 to 9 hours after the method of the patent application L 42934 IVb / sets, the reaction mass then dissolved at 70 ° C in 3762 cc of ethyl acetate 12ο in the second stage (B). The Löso much natural triglyceride inflicts that the mole 500 cc water solution was added, which was previously heated to relationship between the added triglyceride and 60 8O ⁰ C. The mixture is stirred several times unreacted cane sugar from the first grooves, then it is left to stand. Stage 1 separates to less than 1, preferably 2 to 1, immediately. The lower aqueous layer, which contains a small percentage of cane sugar, the mass heated to 90 to 95 ° C. for about 3 to 9 hours, is removed. The and then the dimethylformamide evaporates. 490 ecm of ethyl acetate and 188 ecm of water are added to the upper organic layer. The mixture according to the method, particularly high yields are shaken and the critical temperature of water-soluble sugar monoesters is achieved when 10 ^° C. is cooled. It separates into two liquid phases, following the first stage A, this stage A, a lower aqueous layer of a total of 1240 ecm

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und eine obere organische Schicht von 5809 ecm. Die obere organische Schicht (5809 ecm) wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 1316 g rohes Reaktionsprodukt in Form einer klären, hellen, gelben, öligen Flüssigkeit. Die untere wäßrige Schicht (1240 ecm) wird in 885 ecm Butanol und 180 ecm 20%iger NaCl-Lösung aufgenommen. Nach dem Erhitzen auf 45 bis 5O⁰C unter ständigem Rühren läßt man das Gemisch stehen, wobei es zwei Schichten bildet. Die untere wäßrige Schicht (318 ecm) wird entfernt.and a top organic layer of 5809 ecm. The upper organic layer (5809 ecm) is evaporated to dryness. 1316 g of crude reaction product are obtained in the form of a clear, light, yellow, oily liquid. The lower aqueous layer (1240 ecm) is taken up in 885 ecm butanol and 180 ecm 20% NaCl solution. After heating to 45 to 5O ⁰ C with continuous stirring the mixture is allowed to stand, forming two layers. The lower aqueous layer (318 ecm) is removed.

Die obere Butanolschicht wird zur Trockne eingedampft und ergibt 470 g lösliche Zuckermonoester der Kokosnußölsäuren.The top butanol layer is evaporated to dryness and yields 470 g of soluble sugar monoesters of coconut oil acids.

Example 2

3990 g der Reaktionsmasse von Beispiel 1, Stufe 1, werden mit 126 g Kokosnußöl und 4 g Kaliumcarbonat behandelt. Man läßt das Gemisch 9 Stunden unter Rühren bei 90 bis 95⁰C in einer Stickstoffatmosphäre reagieren. Nach Ablauf dieser Zeit werden dem Reaktionsgemisch 75 g Kokosnußöl und 2 g Kaliumcarbonat zugefügt. Danach wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie zuvor weitere 9 Stunden fortgesetzt. Dann werden 378 g Kokosnußöl und 11 g Kaliumcarbonat zugefügt, und die Reaktion wird weitere 9 Stunden fortgesetzt. Zuletzt werden 581 g Kokosnußöl und 17 g Kaliumcarbonat zugefügt, und die Reaktion wird noch 9 Stunden fortgeführt. So werden insgesamt 1160 g Kokosnußöl verwendet, d. h. 1,8 Mol. Da die Reaktionsmasse am Anfang 0,89 Mol freien Rohrzucker enthielt, beträgt das molare Verhältnis (0,89:1,8) 1: 2,02. Nach dem Abdampfen des DMF wird das Reaktionsgemisch in Äthylacetat aufgenommen und nach dem in der Patentanmeldung L42 934IVb/12o beschriebenen Verfahren in seine Grundbestandteile getrennt. Es werden 65 g Zuckerdiester und 677 g wasserlösliche Zuckermonoester der Kokosnußöle erhalten.3990 g of the reaction mass from Example 1, stage 1, are treated with 126 g of coconut oil and 4 g of potassium carbonate. The mixture is allowed to react for 9 hours with stirring at 90 to 95 ^° C. in a nitrogen atmosphere. After this time has elapsed, 75 g of coconut oil and 2 g of potassium carbonate are added to the reaction mixture. Thereafter, the reaction is continued for a further 9 hours under the same conditions as before. Then 378 g of coconut oil and 11 g of potassium carbonate are added and the reaction is continued for an additional 9 hours. Finally, 581 g of coconut oil and 17 g of potassium carbonate are added and the reaction is continued for a further 9 hours. A total of 1160 g of coconut oil are used, ie 1.8 mol. Since the reaction mass initially contained 0.89 mol of free cane sugar, the molar ratio (0.89: 1.8) is 1: 2.02. After the DMF has evaporated, the reaction mixture is taken up in ethyl acetate and separated into its basic components according to the process described in patent application L42 934IVb / 12o. 65 g of sugar diesters and 677 g of water-soluble sugar monoesters of coconut oils are obtained.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of sugar-free reaction products from cane sugar and long-chain fatty acid esters by transesterification of cane sugar with a natural fatty acid glyceride in the presence of dimethylformamide and an alkaline catalyst, characterized in that in a first stage (A) 1 mol of a natural fatty acid triglyceride with more than about 2, preferably 4.4, mol of cane sugar in dimethylformamide at a temperature of 90 to 95 ⁰ C for about 3 to 9 hours, the reaction mass in a second stage (B) adds so much natural triglyceride that the molar ratio between the added triglyceride and the unreacted sucrose from the first stage 1 to less than 1, preferably is 2 to 1, about the mass heated 3 to 9 hours at 90 to 95 ⁰ C and then evaporating off the dimethylformamide.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that for the preparation of reaction products which contain predominantly cane sugar monoesters, following stage A, this stage A is repeated once or several times in such a way that the reaction mass is given as much natural triglyceride adds that the ratio of 1 mole of triglyceride to at least 2, preferably 4.4, moles of unreacted cane sugar is restored, and the mass is ^{heated to 90 to 95 °} C. for about 3 to 9 hours and that stage B according to claim 1 is then carried out.