DE1444526B2

DE1444526B2 - Verfahren zum Abscheiden eines halb leitenden Elements

Info

Publication number: DE1444526B2
Application number: DE19621444526
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr 8000 München Rummel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-08-24
Filing date: 1962-08-24
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FR1397154A; GB998942A; CH430665A; DE1444526A1; US3341359A; SE337973B

Description

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In der deutschen Patentschrift 1 048 638 ist ein . mit unregelmäßiger Oberfläche, die bei weiterer Ab-

Verfahren zur Herstellung von Halbleitereinkristallen, scheidung schließlich zur polykristallinen Entartung

insbesondere von Silicium, durch thermische Zerset- des Wachstums führt. Es ist Aufgabe der Erfindung,

zung oder Reduktion beschrieben, welches dadurch hier eine Abhilfe zu schaffen.

gekennzeichnet ist, daß zur Vermeidung von Wachs- 5 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum tumsunregelmäßigkeiten die freigelegte Oberflächen- Abscheiden eines halbleitenden Elementes aus einem struktur des monokristallinen Trägerkörpers auf eine Reaktionsgas auf einen einkristallinen, aus dem beTemperatur erhitzt wird, die unterhalb der Tempera- treffenden Element bestehenden Trägerkörper, der in tür liegt, bei der die Maximalabscheidung des Halb- dem strömenden Reaktionsgas auf eine Temperatur leiterstoffes bei der gewählten Reaktion auf dem Trä- io unterhalb seines Schmelzpunktes durch induktiv in gerkörper erfolgt, daß ferner das Reaktionsgas die ihm erzeugten Wechselstrom erhitzt wird, bei dem Oberfläche des Trägerkörpers turbulent umströmt ferner das Reaktionsgas so zusammengesetzt ist, daß und das die bei der gewählten Arbeitstemperatur die Kurve der Abscheidegeschwindigkeit in Abhängig- und der gewählten Reaktion erfolgende Abscheidungs- keit von der Temperatur der Trägeroberfläche ein geschwindigkeit in an sich bekannter Weise so einge- 15 ausgeprägtes Maximum aufweist, und das dadurch stellt wird, daß eine Übersättigung des Trägers mit gekennzeichnet ist, daß die Temperatur der Trägerdem anfallenden Halbleitermaterial vermieden wird. oberfläche höher als die zum Maximum der Kurve

Der Begriff »der Übersättigung« wird in der deut- gehörende Temperatur eingestellt wird, so daß im sehen Patentschrift 1 048 638 auf Grund der Tatsache fallenden Bereich der Temperatur Abscheidegeerklärt, daß die Kurve der in der Zeiteinheit auf einen 20 schwindigkeitskurve gearbeitet wird,
erhitzten Siliciumträgerkörper abgeschiedenen Silicium- Da das Wachstum des Trägers infolge der Abmenge zunächst mit wachsender Oberflächentempera- scheidung in radialer Richtung erfolgt, nähert sich die tür des Trägers ansteigt, dann ein Maximum durch- Trägeroberfläche im Laufe des Abscheidungsvorganläuft, um bei noch weiter steigender Temperatur be- ges immer mehr der Induktionsspule, so daß die Koppständig abzunehmen. Diese Abnahme der Abschei- 25 lung zwischen Induktionsspule und Trägeroberfläche dungsgeschwindigkeit ist nicht nur auf eine wachsende während des Abscheidungsvorganges zunimmt. Dem-Verdampfungsbereitschaft, sondern bei einer Reihe zufolge nimmt bei konstant gehaltener Leistung die von Reaktionsgasen auf einen bei steigender Tempe- Temperatur der Trägeroberfläche ebenfalls zu. Im ratur sich ändernden Ablauf der Abscheidereaktion gleichen Sinne wirkt sich überdies der Skin-Effekt zurückzuführen. Nach der deutschen Patentschrift 30 der an der Oberfläche des Trägers induzierten, diesen 1 048 638 soll nun die Abscheidegeschwindigkeit so beheizenden Wirbelströme aus. Vorspringende Teile eingestellt werden, daß eine Übersättigung der Träger- der Trägeroberfläche, z. B. Warzen oder höckerige oberfläche mit anfallendem Silicium vermieden wird. Erhebungen, sind daher notwendig heißer als die nor-Dies bedeutet, daß nur so viel Silicium angeboten wer- male Trägeroberfläche oder gar Vertiefungen in derden darf, als sich an der Trägeroberfläche in einkristal- 35 selben. Die- Verhältnisse liegen also gerade umgelinem Zustand anordnen kann. Hierfür ist wiederum kehrt, als sie bei Erhitzung des Trägers durch einen maßgeblich, daß die Dichte des anfallenden Siliciums mit Elektroden zugeführten Wechselstrom oder Gleichnicht ausreicht, um größere Partikel in der freien strom gegeben sind.

Gasphase zu bilden, welche sich nicht mehr orientiert Wenn das Reaktionsgas im Einklang mit der erfin-

einbauen können. 40 dungsgemäßen Lehre so gewählt ist, daß es bei an der

Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 745 698 Trägeroberfläche eingestellten Abscheidungstemperatur bekannt, an der Spitze eines aufrecht stehenden Stabes bei Erhöhung dieser Temperatur zu einer Vermindeaus einkristallinem Silicium auf induktive Weise eine rung der Abscheidung, beim Absinken dieser Tem-Schmelzzone zu erzeugen, an der das Silicium aus dem peratur hingegen zu einer Verstärkung der Abschei-Reaktionsgas abgeschieden und aus der Schmelze 45 dung führen muß, so findet an vorspringenden und sukzessive zum Auskristallisieren gebracht wird. Hier daher heißeren Stellen der Trägeroberfläche eine verwird die Lehre gegeben, das Reaktionsgas so stark zu minderte, an tiefer gelegenen und daher kühleren verdünnen, daß sich die Abscheidung streng auf die Stellen der Trägeroberfläche eine vermehrte Abschei-Oberfläche der Schmelze beschränkt, d. h. also, daß dung statt. Da an kalten Stellen der Trägeroberfläche sie in der freien Gasphase unterdrückt wird. 50 eine vermehrte Abscheidung stattfindet, erheben sich,

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß wenn das Reaktionsgas entsprechend der erfindungsdie in der deutschen Patentschrift 1 048 638 beschrie- gemäßen Lehre eingestellt ist, diese Stellen nach einibenen technischen Maßnahmen zur Erzielung ein- ger Zeit über das Niveau der normalen Trägeroberkristallinen Wachstums notwendig und auch in vielen fläche, werden dadurch heißer als diese und erhalten Fällen hinreichend sind. Die beschriebene Methode 55 dann eine verminderte Abscheidung. Umgekehrt versagt jedoch bei Anwendung einer induktiven Be- werden langsamer wachsende Stellen der Trägeroberheizung des die Abscheidungsgrundlage bildenden fläche schließlich kälter als die normale Trägerober-Trägers, wenn die Abscheidung auf der gesamten fläche und erhalten dadurch wiederum eine verstärkte Mantelfläche eines stabförmigen Trägers vorgenom- Abscheidung. Die erfindungsgemäße Lehre bewirkt men wird. Dies beruht darauf, daß die Temperatur 60 somit, daß infolge der Anwendung einer Induktionsder Trägeroberfläche leicht örtlich Schwankungen beheizung des Trägers ein automatischer Ausgleich aufweist. Die durch diese Schwankungen gegebenen von Unregelmäßigkeiten der Wachstumsgeschwindig-Temperaturunterschiede führen zu unterschiedlichem keit erfolgt, was für die Herstellung einkristallinen Wachstum, so daß die Trägeroberfläche unregelmäßig Siliciums bzw. anderer halbleitender Elemente unwird. Gerade die durch die Struktur der das Induk- 65 erläßlich ist. Mit Ausnahme der Forderung, im steigentionsfeld erzeugenden Induktionsspule bedingten Tem- den Ast der in Abhängigkeit von der Trägertemperaperaturunterschiede an der Trägeroberfläche, bewir- tür dargestellten Kurve der Abscheidegeschwindigkeit ken erfahrungsgemäß die Entstehung von Kristallen zu arbeiten, werden die übrigen in der deutschen Pa-

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tentschrift 1048 638 beschriebenen Maßnahmen mit Bereich von etwa 115O⁰C bis zum Schmelzpunkt des Vorteil angewendet. Dies gilt insbesondere für die Trägers eingestellt werden kann. Verwendet man statt notwendige Reinheit der Oberfläche des Trägers sowie SiHCl₃ die Verbindung SiCl₄, so gelten analoge Temfür die Anwendung eines den Trägerkörper turbulent peratur- und Zusammensetzungsverhältnisse; nur umströmenden Reaktionsgases. 5 wird die Menge des in dei Zeiteinheit anfallenden

Da es sich hier um an sich bekannten Arbeitsschritte Siliciums bei gleichem Gasdruck und gleicher Trägerhandelt, kann wegen diesbezüglicher Einzelheiten temperatur kleiner als sie bei Verwendung von auf die deutsche Patentschrift 1 048 638 hingewiesen SiHCl₃ unter sonst gleichen Bedingungen erhalten werden. Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird.

die halbleitende Verbindung in starker Verdünnung io Wird dementsprechend ein aus SiHCl₃ bzw. SiCl₄ mit Wasserstoff zur Anwendung gelangt und außerdem und Wasserstoff bestehendes Reaktionsgas verwendet, die Abscheidung entweder bei Normaldruck oder bei so darf der SiHCl₃- bzw. der SiCl₄-Gehalt des Reakvermindertem Druck stattfindet, ist eine Übersättigung tionsgases höchstens 5 Molprozent betragen. Verwendes Trägers mit dargebotenem Halbleitermaterial im det man hingegen SiHCl₂ oder SiH₃Cl, so ergeben sich allgemeinen nicht zu befürchten. 15 erfahrungsgemäß etwas abweichende Werte.

Im Interesse der Reinheit des darzustellenden Halb- In der F i g. 1 ist ein Diagramm einer Abscheidungs-

leitermaterials darf, falls undotierte Halbleiter herge- kurve dargestellt, wie sie ein zur Durchführung der stellt werden sollen, das Reaktionsgas außer dem dar- Erfindung geeignetes Reaktionsgas besitzen muß. zustellenden halbleitenden Element nur Halogen und Als Abszisse ist die Temperatur der Trägeroberfiäche, Wasserstoff enthalten. Bei der Herstellung dotierter 20 als Ordinate die Menge m der in der Minute je cm² Halbleiterelemente enthält das Reaktionsgas, wenn auf der Trägeroberfläche niedergeschlagenen Siliciumman den Dotierungsstoff gleich während der Herstel- menge aufgetragen. Die Strömungsgeschwindigkeit lung des Halbleiters in diesen einbauen will, das zu des Reaktionsgases durch das Abscheidungsgefäß verwendende dotierende Element entweder im reinen ist dabei festgehalten. Bei einer Temperaturschwelle T₀ oder in an Halogen bzw. Wasserstoff gebundenen 25 beginnt die Abscheidung an Silicium merklich zu Zustand. Da der Anteil des Reaktionsgases an Dotie- werden und steigt bis zu einer Temperatur T_max rungsstoff grundsätzlich sehr gering eingestellt werden zunächst an, um bei weitersteigender Temperatur muß, wird der Verlauf der Abscheidungskurve des wieder abzufallen. Die Arbeitstemperatur der Trägerhalbleitenden Elements aus dem Reaktionsgas merk- oberfläche T_a, bei der die Abscheidung vorgenommen lieh nicht beeinflußt. 30 wird, soll größer als die Temperatur T_max sein. Sie

Ob die Kurve der in Abhängigkeit von der Träger- soll aber andererseits kleiner als die Schmelztemperatemperatur T aufgetragenen Abscheidegeschwindig- tür T_s des Trägers, also im Beispielsfalle vom Silicium, keiten das in der F i g .. 1 dargestellte, für das gemäß kleiner als 1415⁰C sein.

der Erfindung vorgeschlagene Verfahren notwendige An Hand der Fig. 2 soll die Durchführung des

Verhalten besitzt, hängt entscheidend von der Zusam- 35 erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Beispiels mensetzung des Reaktionsgases ab. Unbrauchbar ist näher beschrieben werden. In einem aus Quarz bez. B. ein auf Grundlage von Silanen Zusammengesetz- stehenden zylindrischen Abscheidegefäß 1 ist mittels tes Reaktionsgas. Da bei Verwendung von Silanen oder Quarzhalterungen 2, 2' ein aus hochreinem Silicium anderen reinen gasförmigen Wasserstoffverbindungen ' bestehender stabförmiger Trägerkörper 3 in vertikaler halbleitender Elemente diese sich mit steigender Tem- 40 Lage gehaltert. Das Reaktionsgefäß weist eine Einperatur in steigendem Maße unter Bildung des halb- gangsöffnung 4 und eine Ausgangsöffnung 5 für das leitenden Elements zersetzen, ist ein Auftreten eines durchströmende Reaktionsgas auf. Zur Beheizung fallenden Bereichs der Abscheidungskurve bei der des Trägers dient eine lange, außerhalb des Behand-Verwendung eines aus Silanen bestehenden Reak- lungsgefäßes und konzentrisch zum Träger ^:angetionsgases nicht gegeben. Dagegen läßt sich unter An- 45 ordnete, dicht gewickelte Induktionsspule 6,-die Wendung von Siliciumhalogenverbindungen ein das von hochfrequentem Wechselstrom, der von einem notwendige Verhalten aufweisendes Reaktionsgas Hochfrequenzgenerator 7 geliefert wird, gespeist herstellen. .wird. Das Reaktionsgas besteht aus 2 Molpro-

Verwendet man z. B. ein Reaktionsgas, welches aus zent SiHCl₃ und 98 Molprozent H₂; es wird erzeugt, 5 Molprozent SiHCl₃ und 95 Molprozent Wasserstoff 50 indem man einen Wasserstoffstrom durch ein mit besteht, so wird die Abscheidegeschwindigkeit bei flüssigem SiHCl₃ angefülltes Verdampfergefäß 8 einer Trägertemperatur T_max = 1400° C maximal. leitet, dessen Temperatur durch ein Temperaturbad 10 Die Menge des anfallenden Siliciums hängt allerdings konstant gehalten wird. Der verwendete Wasserstoff noch vom Druck dieses Gases ab und beträgt bei Nor- und das verwendete SiHCl₃ liegen in hochreinem Zumaldruck etwa 2 mg Silicium pro Minute und pro cm² 55 stand vor.

der Oberfläche des Trägers. Steigert man die Träger- Zur Bestimmung der Menge des in das Reaktionstemperatur über 1400⁰C, so nimmt die Abscheidege- ' gefäß in der Zeiteinheit eintretenden Reaktionsgases schwindigkeit wieder ab. Die Lage der Temperatur ist der Gasströmungsgeschwindigkeitsmesser 9 vor- Tmax ist vom Wasserstoffgehalt des Reaktionsgases gesehen. Außerdem ist, wie in F i g. 2 dargestellt, in hohem Maße abhängig. Verwendet man z. B. ein 60 eine Überbrückung des Verdampfungsgefäßes 8 vor-Molverhältnis von 7 Molprozent SiHCl₃ und 93 Mol- gesehen, so daß das aus dem Verdampfer kommende prozent Wasserstoff, so liegt die Temperatur Tmax der Gas nach Bedarf mit einem Wasserstoff weiterverdünnt maximalen Abscheidegeschwindigkeit bereits erheb- werden kann.

lieh oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium. Um- Durch die Temperatur des Verdampfungsgefäßes

gekehrt wird ein Reaktionsgas, das aus 2 Molprozent 65 und die Strömungsgeschwindigkeit des das Verdampfer SiHCl₃ und 98 Molprozent Wasserstoff besteht, eine gefäß durchströmenden Wasserstoffgases wird die in maximale Abscheidegeschwindigkeit bei etwa 1100⁰C der Zeiteinheit in das Reaktionsgas gelangende Menge entwickeln, so daß die Abscheidetemperatur T_a im an SiHCl₃ festgelegt. Durch Variation dieser Größen

kann also der Gehalt des Reaktionsgases an SiHCl₃ eingestellt werden. Dieser Gehalt hängt natürlich auch von der Größe und der Form des Verdampfungsgefäßes ab, so daß Angaben über Temperatur im Verdampfergefäß und Strömungsgeschwindigkeiten, die für alle Anordnungen gültig sind, nicht gemacht werden können. Mit Hilfe eines den gesamten Wasserstoffstrom messenden Gasströmungsmessers kann jedoch die in einer bestimmten Zeit gebrauchte Wasserstoffmenge gemessen und durch Regelung des Wasserstoffstromes nach Belieben eingestellt werden. Schaltet man zur Ermittlung der während des Betriebes einzustellende Parameter der Verdampfertemperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases in Vorversuchen an Stelle des Abscheidungsgefäßes eine Kühlfalle, in der das gesamte, vom Wasserstoffstrom mitgeführte SiHCl₃ zum Ausfrieren gebracht wird, so kann der Gehalt des Trägergases, welches bei einer bestimmten Verdampfertemperatur einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases von diesem aufgenommen wird, leicht bestimmt werden. Auf Grund einiger, mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten und/oder Verdampfertemperaturen durchgeführter Vorversuche läßt sich auf Grund der dabei gewonnenen Ergebnisse leicht as eine Kombination von zur Erzielung eines Reaktionsgases mit einem Gehalt von 2 Molprozent SiHCl₃ und 98 Molprozent Wasserstoff notwendigen Werte für die Trägergasgeschwindigkeit und der Temperatur des Verdampfers bestimmen, die dann, während des eigentlichen Abscheidungsprozesses, zur Anwendung gelangen.

Um den Abscheidungsvorgang mit der in F i g. 2 dargestellten Apparatur einzuleiten, wird der Träger 3 gegebenenfalls nach Vorwärmung auf die gewünschte Abscheidungstemperatur erhitzt, indem das Induktionsfeld der Spule 6 eingeschaltet und auf die zur Erhitzung des Trägers auf die gewünschte Glühtemperatur erforderliche Stärke gebracht wird. Zur Abscheidung empfiehlt es sich, im Beispielsfalle eine Temperatur T_a von etwa 1250° C einzustellen, da dann der fallende Ast der Abscheidungskurve gemäß F i g. 1 bei der gewählten Zusammensetzung des Reaktionsgases besonders steil verläuft. Die Abscheidungstemperatur wird in bekannter Weise überwacht und konstant gehalten. Vor Beginn des eigentlichen Abscheidungsvorganges ist es zweckmäßig, den Träger einige Zeit im Wasserstoffstrom zu glühen. Zur Einleitung des Abscheidungsvorganges wird dann das Reaktionsgas in der notwendigen, z. B. in der skizzierten Weise, auf Grund von Vorversuchen ermittelter Zusammensetzung, in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Das Einsetzen eines fallenden Bereiches der Temperaturabscheidungskurve hängt wahrscheinlich mit der Bildung von Subhalogeniden zusammen, deren Bildung in zunehmendem Maße mit steigender Temperatur so begünstigt wird, daß sich die Subhalogenidbildung oberhalb einer gewissen, bereits oberhalb der Bildungsschwelle, von freiem Silicium aus dem Reaktionsgas liegenden Temperaturschwelle im Vergleich zur Bildung von freiem Silicium stärker in den Vordergrund schiebt. Natürlich kommen auch noch andere Reaktionen, z. B. Disproportionierungen oder Auflösen von bereits gebildetem Silicium in Betracht, einen Bereich fallenden Verlaufs der Temperaturabscheidungskurve im Sinne der F i g. 1 hervorrufen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden eines halbleitenden Elements, insbesondere von Silicium, aus einem Reaktionsgas auf einen einkristallinen, aus dem betreffenden Element bestehenden Trägerkörper, der in dem strömenden Reaktionsgas auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes durch induktiv in ihm erzeugten Wechselstrom erhitzt wird, bei dem ferner das Reaktionsgas so zusammengesetzt ist, daß die Kurve der Abscheidegeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur der Trägeroberfiäche ein ausgeprägtes Maximum aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Trägeroberfiäche höher als die zum Maximum der Kurve gehörende Temperatur eingestellt wird, so daß im fallenden Bereich der Temperatur-Abscheidegeschwindigkeitskurve gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgas ein Gemisch von reinem Wasserstoff und einer reinen — gegebenenfalls wasserstoffhaltigen — Halogenverbindung des darzustellenden halbleitenden Elements verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Abscheidung von Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von SiCl₄ bzw. SiHCl₃ als Silicium liefernde gasförmige Verbindung der Gehalt des Reaktionsgases an SiCl₄ bzw. SiHCl₃ nicht höher als 5 Molprozent SiCl₄ bzw. SiHCl₃ eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas aus 98 Molprozent Wasserstoff und 2 Molprozent SiCl₄ bzw. SiHCl₃ besteht und die Abscheidetemperatur Ta auf die Trägeroberfiäche auf einen oberhalb HOO⁰C, insbesondere oberhalb 1150⁰C, liegenden Wert, vorzugsweise bei 1250⁰C, eingestellt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen