DE1443002A1 - Wasserloesliche,halogenabspaltende,basische Acetatozirkonylchloride und -bromide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Wasserlösliche, halogenabspaltende, basische Acetatozirkonyl-In den letzten Jahren wurde den Zirkonverbindungen in steigendem Nasse Aufmerksamkeit gewidmet. Sie werden als solche oder zur Herstellung von feuerfesten Stoffen, Schleifmitteln, Katalysatoren oder Katalysatorträgern, , Fixierungs- und Fällungsmitteln für Farbstoffe, Zusätsen für Schmiermittel, Farben, Gummi und Tinte, Gerbmitteln, Metallreinigungsmitteln, , Pigmenten in der Kosmetik und zum Wasserabstossendmachen von Textilfasern verwendet.
• Zu den meist hergestellten Zirkonealzen gehört das Zirkonylchlorid (ZrOCl2). Dieses Salz hat in wässriger Lösung einen sehr niedrigen pH-Wert, beispielsweise besitzt eine halbmolare Ltssung einen pH-Wert von 0,6. Für viele Verwendungszweicke werden jedoch Zirkonsalzlösungen mit ionisierbarem Chlor benötigt, die nicht so stark sauer reagieren. Um den Bedarf an weniger stark sauer reagierenden Zirkonverbindungen zu decken, wurde bereits eine Anzahl basischer zirkonsalze hergestellt, von denen die Trioxy-dizirkonhydroxylhalogenide erwähnt selen, deren Herstellung in der USA-Patentschrift 2 837 40Q beschrieben ist.
• Es wurde nun gefunden, dass Essigsäurereste enthaltende Zirkonkomplexverbindungen Ohloride und Bromide bilden önnen, die sich leicht in Wasser unter Bildung von Lösungen mit vergleichsweise hohem pH-Wert lösen und die zur Durchführung technisch wichtiger Umsetzungen geeignet sind.
• Es ist bekannt, Zirkontetrachlorid in der Wärme mit Eisessig unter wasserfreien Bedingungen und unter Freisetzung von Chlorwasserstoff umzusetzen, wobei Dichlorzirkonylacetat als Zwischenverbin dung erhalten wird. Diese Verbindung ist in konzentrierter Ess@@@ säure löslich und geh bei weiterer Erwärmung aliii:ählich in Zirkontetraacetat Aber.
• Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass beim Erhitzen eines Gemisches, welches Zirkonylionen, Chlor- oder Bromionen, Acetationen, Essigsäure und Wasser enthält, wobei die Acetationen gänzlich oder nur zum Teil von der Essigsäure geliefert worden, hydratisierte komplexe Zirkonverbindungen erhalten werden, die in Eisessig unlöslich sind. Diese neuen Verbindungen, deren wässrige Lösungen vergleichsweise hohe pH-Werte besitzen, enthalten abspalthares Chlor oder Bren Der Einfachheit halber werden die neuen Verbindungen ja folgenden als "Acetatozirkonylhalogenide" bezeichnet.
• Die vorliegende Erfindung betrifft nun wasserlösliche, halogenabspaltende, basische Acetatozirkonylchloride oder -bromide der allgemeinen Formel Zr(OH)4-(a+b) (CH3COO)aXb. H2O, in der.
• 1 ein Chlor- oder Bromatom, z 1,30 b58 1,50 und b 0,4 bis 0,7 bedeuten und ein Verfahren in ihrer Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man neutrale oder basische Zirkonchloride oder -bromide in fester kristallwasserhaltiger Form oder in wässriger Lösung oder die Umsetzungsprodukte halogenfreier Zirkonyl- oder Zirkonverbindungen mit ohlor-oder Bromwasserstoffsäure in wässriger Lös bei erhöhter Temperatur mit soviel Essigsäure, dass deren Konzentration im Reaktionsgemisch wenigstens 25 Volum-% beträgt, bis aur Bildung eines bleibenden Niederschlags umsetzt, der dann in üblicher Weise isoliert wird.
• Die neu'en erfindungsgemäss hergestellten Acetatozirkonylhalogenide sind farblose, körnige, amorphe Substanzen. Es konnte keine Röntgenstrahlenbeugung festgestellt worden. In Wasser sind sie gut löslich, wobei, wie bereits erwähnt, Lösungen mit vergleichsweise hohem pH-Wert erhalten werden. In Alkohol sind sie begrenzt löslich und in konzentrierter Essigsäure praktisch unlöslich.
• Die zulets@ erwähnte eigenschaft ist besondere wichtig für die Herstellung und Gewinnung der neuen Halogenide. Aus dem folgenden Beispiel 1 geht z.B. hervor, dass sich beim Erhitzen das Acetatezirkonylchlorid bildet. Es ist nicht bekannt, ob es direkt aus einer nicht identifizierten Zwischenverbindung oder infolge Hydrolyse oder einer anderen Umsetzung dieser Zwischenverbindung entsteht. Letztere bildet sich vorübergehend als Niederschlag, der sich bei der Zugabe von Essigsäure sofort wider löst. OII aber das Acetatozirkonylchlorid in konzentrierter Essigsäure unlöslich ist, wird es bei der Bildung ausgefällt, wenn die Essigsäurekonzentration genügend hoch ist. Die Löslichkeit der Halogenide ist in Lösungen, die etwa 25 Volum-% Essigsäure enthalten, begrenzt. Mit Lösungen, die mehr als 25% Essigsäure enthalten, werden bessere Ausbeuten erzielt. In einer Versuchsreihe wurde festgestellt, dass unter sonst gleichen Bedingungen die Ausbeute en den erfindungsgemässen Verbindungen Von 55 auf 97% der Theorie gestigert werden konnte, wenn die Essigsäurekonzentration von 28 auf 50 Volum-% erhöht wurde.
• In den folgenden ispielen wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf Siedetemperatur erhitzt. Man kann aber auch bei niedrigerer Temperatur arbeiten. B.i längerer Erhitzungsdauer ist eine Temperatur von nur 70 - 75°C ausreichend. Es wurde beispielsweise festgestellt, dess man eine Ausbeute von etwa 70% erhält. wenn man die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung nur 15 Minuten lang bei 72 - 75°C durchführt. Längeres Erhitzen oder höhere Temperaturen steigern natürlich die Ausbeute. PS ist im allgemeinen vorteilhaft, eine Temperatur von über 90°C zu wählen, da die Reaktionsdauer dadurch auf ein Mindestmass gesenkt und eine gute Ausbeute erzielt wird.
• In der folgenden tabelle ist da. molare Verhältnis von Halogen und Acetat n Zirkon bei einer Anzahl von erfindungsgemäss hergestellten Acetatozirkonylhalogeniden wirdergegeben.
• T a b e l l e A Molverhältnis je Mol Zirkon Halogen Acetat 0,44 1,30 0,52 1,34 0,55 1,35 0,56 1,36 0,60 1,37 0,65 1,40 0,69 1,45 Aus dieser Tabelle geht hervor, das die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in ihrer Zusammensetzung etwas variieren können, im allgemeinen aber der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen. Die Ursache fUr die geringen Unterschiede in der Zusammensetzung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ist zwar nicht genau bekannt, es ist aber anzunehmen, daas unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ein geringer Unterschied beispielsweise hinsichtlich des Polymerisationsgrades, , des lirkonylacetatkomplexes, der das kation der Verbindungen bildet, vorhanden ist.
• Trotz dieser geringen Unterschiede in der Zusammensetzung verhalten sich die erfindungsgemäss hergetellten Verbindungen praktisch gleich. Ihre Umsetzungen zeigen, dass das Halogen in den Verbindungen vollständig ionisierbsr ist und durch Zugabe von Silbernitrat au den Lösungen entfernt werden kann. Die Acetatgruppen sind andererseits fester gebunden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind, wie bereits erwähnt, gut wasserlöslich, ihre Lösungen besitzen einen vergleichsweise hohen -Wert, in Alkoholen aiad sie begrenzt löslich und in Eisessig unlöslich und können aus Lösungen von sauren Farbstoffen neue Pigmente oder Lackfarbstoffe ausfällen. Die vorbindungen zeigen auch bei der thermischen Differenzanalyse grosse Ähnlichkeiten untereinander.
• Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Acetatozirkonylhalogenide enthalten nur sehr geringe Mengen Verunreinigungen von anderen Metallverbindungen. Es wurde festgestellt, dass das durch Rösten von Acetatozirkonylchlorid bei 800°C in einer oxydierenden Atmosphäre erhaltene Zirkondioxyd, abgesehen von Hafuiumoxyd, insgesamt weniger als 0,1 % andere Metalloxyde enthielt. Die erfindungsgemäss hergestllten Verbindungen eignen sich deshalb auch sur Herstellung von sehr reinem Zirkonoxyd. ps der pH-Wert der Lösungen von Acetatozirkonylchloriden und -bromiden in Wasser, wie. bereits erwähnt, vergleichsweise hoch ist, können diese Verbindungen auch auf kosmetischem und pharmaceutischen Gebiet Verwendung finden. Die Lösungen der bisher bekannten Zirkonverbindungen waren aufgrund ihres niedrigen pH-Wertes für diesen Zweck nicht geeignet.
• Dase die erfindungsgemäss hergestellten Acetatozirkonylhalogenide nicht blosse Gemische aus Zirkonylchlorid oder - bromid und Zirkonylacetat sind, geht aus folgendem hervor: 1.) aus dem Unterschied der bei der thermischen Differenzanalyse erhaltenen Kurven von Acetatozirkonylchloriden, einem mechanischen Gemisch aus Zirkonylchlorid und Zirkonylacetat und dem durch Lösen einer solchen mechanischen Mischung in Wasser, Kochen und Eindampfen der Lösung zur Trockne erhaltenen Produkt; 2.) daraus, dass sich kein Niederschlag bildet, wenn Zirkonylchlorid oder Zirkonylacetat in Wasser aufgelöst und zum Siebm erhttst wird; 3.) aus der Tatsache, da sich Acetatozirkonylchlorid nur in einer Menge bildet, die dem Zirkonylchloridgehalt einer Lösung eines Gemisches aus zirkonylacetat und Zirkonylchlorid in Wasser äquivalent ist, wenn man Eisessig zugibt und die Lösung kocht; 4.) wenn man einen Überschuss von Acetatozirkonylchlorid in Wasser rührt, bis das Wasser gesättigt ist, hat der gelöste Teil und der zurückbleibende, nicht gelöste Teil bei der Analyse ein Verhältnis von C1 zu Zr von 0,649:1 bzw. 0,665:1; das urepr@gliche Halogenid hatte ein Verhältnis von al zu Zr = 0,656 @ Die Übereinstimmung der Werte zeigt, dass sich die Acetatozirkonylhalogenide als eine einzige Phase auflösen.
• 5.) aus dem Verhalten gegenüber Farbstoffen: obwohl ein durch Um setzung von sauren Farbstoffen mit Acetatozirkonylchlorid erhaltener Lackfarbstoff Acetatgruppen enthält, fällt Zirkonylacetat allein saure Farbstoffe in Wasserlösung nicht aus Solche Farbstoffe werden von Zirkonylchlorid ausgefällt, die so erhaltenen Laokfarbstoffe sind jedoch bezüglich ihrer Zusammensetzung und ihres Ausschens von den mit Acetatozirkonylohloriden erhaltenen verschieden.
• Beispiel 1 Eine Lösung von 42 g Zirkonylchlorid in 100 ml Wasser wird mit 100 ml Eisessig versetzt. Die Mischung wird zunächst trübe, dann aber beim Rühren rasch klar. Sie wird dann zum Sieden erhitzt; nach 5 Minuten scheidet sich aus der siedenden lösung ein Niederschlag ab; man lässt den gebildeten Brei abkUh1en und filtriert ihn bei Zimmertemperatur ab. Anschliessend wäscht man ihn mit Eisessig chlorfrei, trocknet bei 50°C und erhält eine farblose, körnige Substanz. Die Analyse ergibt für Zr 37,7%, C1 8,7%, CH3COO-30,9% und H2O 16,1%. Das Molverhältnis Acetat :Zirkon bzw.
• Chlor s Zirkon ist 1,3:1 bzw. 0,6:1. Das entspricht der empirischen Formel Zr(OH)2,1 (CH3COO)1,3,Cl0,6. H2O.
• Man kann die in diesem Beispiel verwendete Zirkonylohloridlösung erhalten, indem man ZrOC12. 80 in Wasser auflöst oder Salzsäure auf eine beliebige geeignete Zirkoniuverbindung, wie z.B. ein Ioaliohse Zirkoniumsalz oder hydratisiertes zirkoniumcarbonat, einwirken lässt.
• Das folgende Beispiel zeigt ein ähnliches Verfahren, bei dem man von einer Lösung von stärker basischem Zirkoniumchlorid in Wasser ansgeht.
• Beispiel 3 25 ml einer Lösung von Trihydroxyzirkoniummonochlorid Zr(CH)3Cl in Wasser die eine 2 g ZrO2 äquivalente Menge enthält, wird mit 50 ml Eisessig versetzt. Es bildet sich ein geringer Niederschlag, der beim Rühren verschwindet. Die Mischung wird 5 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei ein bleibender Miederschlag entsteht. Each dem Abkühlen des Breis auf zimmertemperatur wird der Miederschlag abfiltriert, mit eisessig gewaschen und bei 9000 getrochnet. Die Analyse der feinkörnigen weissen Substanz ergibt für Zr 37,2%, Cl 8,64%, CH3COO- 33,4% und für H2O 14,5%, so dass das Molverhältnis Acetat : Zr 1,4:1 und Cl:Zr 0,6:1 ist. Das entspricht der empirischen Formel Zr(OH)2, O(CH3COO)1,4Cl0,6, H2O.
• Men erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man festes Zirkonylchlorid verwendet. Dies wird im folgenden Beispiel gezeigt.
• Beispiel 3 50 ml Misessig werden mit 10 g festem Zirkonylchlorid, ZrOOl2, aH2O versetzt. Die Mischung wird 5 Minutem zum Sieden erhitst und nach dem Abkühlen filtriert. Die gewommens Festsubstans wird mit Hisessig gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhält ein weisees Fulver mit einem Molverhältnis Cl:Zr = 0,55:1 und Acetat : Zr = 1,45:1. Die Analyse ergibt für Zr 37,1%, 01 7,84%, CH3COO- 34,2% und H2O 14,4%. Die entsprechende empirische Formel ist Zr(CH)2 (CH3COO)1,45Cl0,55° H2O. roh festes Zirkontetrachlorid kann mit Essigsäure an einem ähnlichen Produkt umgesetzt werden. Dies wird im folgenden Beispiel gezeigt.
• Beispiel 4 100 al Eisessig werden mit 46,8 g festen Zirkontetrachlorid gemischt, wobei sich letztores unter Wärmesentwicklung löst. Die Lösung wird zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen heiss filtriert, dann mit 32.4 ml Wasser verdünnt und 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Es bildet sich ein Miederschlag. Nach dem ib. kühlen af zimmertemperatur wird er abfiltriert und mit Eisessig chlorfrei gewaschen. Beim Trocknen bei 50°C erhält man ein weisses Pulver. Analyse: Zr 36,7%, Cl 7,31%, CH3COO- 32,1%, H2O 17,5%. Das Produkt (Molverhältnis Chlor bzw. Acetat s Zr 0,52 bar. 1,36) entspricht der Kordel Zr(CH)2,12(CH3COO)1,36Cl0,52,H2O.
• Beispiel 5 14,5 ml konzentrierte Salzsäure werden zu 100 ml einer Zirkonylacetatlösung gegeben, die 71,5 g ZrO(CH3COO)2. # H2O enthält. Nach der Zugabe von 100 ml Eisessig wird zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bb das Gemisch auf die Hälfte seines Volumens eingeengt ist; dabei bildet sich ein Miederschlag. zip lässt ihn auf zimmertemperatur abkühlen, wäscht mit Eisessig, filtriert und trochnet bei 50°C. Man erhält ein weissen Pulver. Analyse: Zr 36,4%, Cl 7,89%, CN3COO- 32,0%, H2O 14,6%. Das Molverhältnis Acetat bzw. Chlor : Zr beträgt 1,37:1 bzw. 0,56:1. Das entspricht der empipischen Formel Zr(CH)2,07(CH3COO)1,37Cl0,56 # H2O.
• Im Beimpiel 1 wurde darauf hingewiesen, dass Zirkonylchlorid durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf geeignete Zirkonsalze hergestellt werden kann. Dies wird durch das vorliegende Beispiel erläutert, wo Zirkonylacetat und Salzsäure zu einer zirkonylchloridlösung umgesetzt werden.
• Beispiel 6 Eine zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen filtriere Lösung von 41,2 g zirkontetrabromid in 100 ml Wasser wird mit 100 ml Eisessig versetzt. Na bildet sich zeitweilig ein ederschlag, der sich beim Rühren wieder auflöst. Die Mischung wird dann zum Sieden erhitzt; man lässt 30 Minuten sieden, wobei ein weisser, körniger, bleibender Niederschlag entsteht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit Eisessig bromfrei gewaschen und bei 500C getrocknet. Analyse: Zr 33,3%, Br 18,9%, CH3COO- 29,0%, H2O 13,0%. Das Molverhältnis von Acetate bzw. Brom : Zirkon beträgt 1,35 bzw. 0,65. Des entspricht der empirischen Formel Zr(CH)2(CH3COO)1,35Br0,65 # H2O.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E 1.) Acetatomirkonylhalogenide, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Zr(OH)4-(a+b)(CH3COO)aXb.H2O, in der X ein Chlor- oder Bromatom, a 1,30 bi. 1,50 und b 0,4 bis 0,7 bedeuten, die in Wasser leicht löslich, unter Bildung von Lösungen mit vergleichsweise hohem pH-Wert, und in konzentrierter Essigeäure im wesentlichen unlöslich sind.
2. 2.) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, halogenabspaltender, basishcer Acetatozirkonylchloride und -bromide der allgemeinen Fromel Zr(CH)4-(a+b)(CH3COO)aXb,H2O, in der X ein Chlor- oder Bromatem, a 1,30 bis 1,50 und b 0,4 bis 0,7 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man neutrale oder basische zirkonchloride oder -bromide in fester kristallwasserhaltiger From oder in wässriger Lösung oder die Umsetzungsprodukte halogenfreier Zirkonyl- oder zirkonverbindungen itt Chlor- oder Bromwasserstoffsäure ia wässriger Lösung bei erhöhter Temperatur mit sovilel Essigsäure, dass deren Konzentration im Reaktionsgemisch wenigstens 25 Volum-% beträgt, bis zur Bildung eines bleibenden Niederschlagus umsetzt, der dann in üblicher Weise isoliert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen 70°C und der Siedetemperatur des 2 Reaktionsgemisches durchführt.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Essigsäure umzusetzende Zirkonchloride bzw.

   -brolide Verbindungen wie Zirkonylchlorid, zirkontetrachlorid, Zirkontetrabromid und Trihydroxyzirkonchlorid verwendet.