DE1303225B

DE1303225B -

Info

Publication number: DE1303225B
Application number: DENDAT1303225D
Authority: DE
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1961-11-30
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL286141A; GB971742A; CH422321A; US3298991A; ES282598A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2,9-Dimcthylchinacridon zum Pigmentieren von PoIyp-caproamid oder einem linearen Polymer von Hexamethylendiamin und Adipinsäure.

Polyamide, wie diejenigen, die sich von f-Caprolactam und Hexamethylcndiamin-Adipinsäure ableiten und deren Herstellung in zahlreichen anderen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben ist, sind Thermoplaste. Sie haben weite Verbreitung in der Textil- und Kunststoffindustrie gefunden.

Diese linearen Polymeren haben gewöhnlich Molekulargewichte über etwa 8000. Typische fadenbildende Polymere haben ein Molekulargewicht von etwa 20 000, und typische Polymere für Preßmassen haben ein Molekulargewicht von etwa 40000.

Polyamide werden durch Anwendung von Wärme und Druck in die gewünschten Formen, beispielsweise Strangpreßlinge, Preßkörper, Fäden und Fasern gebracht. Damit solche Produkte durch ein Pigment cingefärbt werden können, muß das zu diesem Zweck zugesetzte Pigment gegenüber Hitze und Druck, wie sie bei der Verarbeitung angewandt werden, beständig sein, ohne sich zu zersetzen oder einer wesentlichen Änderung ihres Farbtons zu unterliegen. Es hat sich gezeigt, daß die meisten organischen Pigmente bei den Bedingungen der Verarbeitung von Polyamiden nicht stabil genug sind, so daß zum Einfärben von Polyamiden hauptsächlich anorganische Substanzen, wie Ruß und Eisenoxyde, verwendet worden sind. Diese anorganischen Pigmente verleihen den Polyamiden aber Farben, deren Brillanz und Klarheit zu wünschen übriglassen. Bekannte organische Pigmente von hohem Färbevermögen, hoher Brillanz und Klarheit des Tons sind meist bei den während der Polymerisation, dem Verspinnen und Preßverformen linearer Polyamide von hohem Molekulargewicht angewandten Temperaturen und Drücken nicht ausreichend stabil, da diese Polyamide bei hohen Temperaturen starke Reduktionsmittel sind.

Es wurde nun gefunden, daß, obwohl organische Pigmente in Gegenwart von Polyamidschmelzen normalerweise instabil sind, das organische Pigment 2,9-Dimethylchinacridon mit der Strukturformel

45

50

55

das auch als 2,9 - Dimethylchino - (2,3 - b) - acridin-7,14-dion bezeichnet werden kann, im Gemisch mit Polyamiden (und mit den Monomeren, aus denen die Polyamide erzeugt werden) während der Verarbeitung der Polyamide überraschend stabil ist und ihnen gefällige Farbtöne von ausgezeichneter Lichtechtheit und Dauerhaftigkeit hinsichtlich Glanz und Wittcrungseinflüssen verleihen. Der Kürze halber wird dieses Pigment im folgenden als »2,9-Dimethylchinacridon« bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von 2,9-Dimethylchinacridon zum Pigmentieren von Poly-e-caproamid oder einem linearen Polymer von Hexamethylendiamin und Adipinsäure in einer Menge von 0,0001 bis 100 Gewichtsteilen 2,9-Dimethylchinacridon je 100 Teile Polyamid.

Ein solches pigmentiertes Polyamid wird erhalten, indem man dieses Pigment in das Polyamid einbringt, und zwar vorzugsweise einmischt, beispielsweise in einem üblichen Extruder und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamids. Gemäß einem alternativen Verfahren wird das Pigment durch Vermischen mit einem Monomeren oder einem Gemisch von Monomeren und anschließende Polymerisation des erhaltenen Gemisches in das Polymer eingebracht.

2,9-Dimethylchinacridon wird in bekannter Weise durch Ringschluß von 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure oder eines ihrer Ester mit einem geeigneten Cyclisierungsmittel, beispielsweise Polyphosphorsäure, hergestellt. Die als Zwischenverbindungen erforderlichen Terephthalsäureverbindungen können, wie von Liebermann in Liebigs Annalen, 404, S. 272 bis 321, beschrieben, hergestellt werden, indem man p-Toluidin mit einem Ester von Succinyl-bernsteinsäure kondensiert und das Kondensationsprodukt oxydiert. Die freie Terephthalsäure wird durch Verseifen des Oxydationsproduktes erhalten.

2,9-Dimethylchinacridon ist einzigartig und überlegen hinsichtlich seiner Eigenschaft, synthetischen linearen Polyamiden klare Färbungen von ausgezeichneter Beständigkeit bei Anwendung nach den üblichen Verarbeitungsmethoden zu verleihen. Verwandte substituierte Chinacridone, die beispielsweise erhalten werden, wenn man an Stelle des p-Toluidins bei der oben beschriebenen Synthese o-Toluidin, m-Toluidin, m-Xylidin, 5-Chlor-2-methylanihn, ρ-Fluoranilin, p-Anisidin, o-Phenetidin, 3-Chlor-4-methylanilin oder unsubstituiertes Chinacridon, d. h. Chin - (2,3 - b) - acridin - 7,14 - dion, verwendet, haben sich im Gemisch mit Polyamiden als nicht stabil bei den Verformungen erwiesen. Das heißt, Gemische dieser verwandten Chinacridone mit Polyamiden veränderten ihre Farbe, wenn sie Wärme und Druck unterworfen wurden, und zwar gewöhnlich von Rot nach Gelb. Wenn also auch die Verwendung von Chinacridonen zum Pigmentieren von bestimmten Polyamiden an sich bekannt war (belgische Patentschrift 580 924), so war es doch durchaus überraschend, daß 2,9-Dimethylchinacridon, ein spezielles, für diesen Zweck noch nicht verwendetes Chinacridon, sich weit besser als Pigment für Polyamide eignet als andere, diesem nahe verwandte Chinacridone.

Auch sind in den französischen Patentschriften 1253 985 und 1237 416 Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen beschrieben, und es wird dort festgestellt, daß diese sich zum Färben von Polyvinylchlorid, Polyolefinen und Polystyrol eignen. Polyamide werden aber in diesem Zusammenhang nicht erwähnt.

Gemische von Polycaproamid und 2,9-Dimethylchinacridon können in einer Preßform Temperaturen von 200 bis 375⁰C unterworfen werden, wobei geformte Gegenstände von klaren Farbtönen, die lichtecht sind, erhalten werden. 2,9-Dimethylchinacridon kann auch dem monomeren «-Caprolactam zugesetzt und die Masse dann bei Temperaturen von

175 bis 30O⁰C in bekannter Weise polymerisiert werden. Das geschmolzene pigmentierte Polycaproamid kann dann in der üblichen Weise zu pigmentierten Fäden und Fasern von leuchtend roten Tönen von ausgezeichneter Farbechtheit versponnen werden.

Die Mengen an 2,9-Dimethylchinacridon, die für die Anfärbung der Polyamidmassen gemäß der Erfindung verwendet werden können, variieren in einem weiten Bereich. Sie hängen von der gewünschten Tiefe des Tons oder der Färbung ab. Das heißt, leichte Tönungen können schon mit einer Pigmentmenge von nur 0,0001 Teil je 100 Gewichtsteile Polyamidmasse erzielt werden. Tiefe Töne werden erzielt, wenn 5 Teile oder mehr je 100 Teile Polyamidmasse verwendet werden. Es kann auch eine Grundmasse hergestellt werden, indem das 2,9-Dimethylchinacridon in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 100 Teilen, vorzugsweise etwa 25 Teilen je 100 Teile Polyamid zu dem Monomeren oder dem Polymeren zugesetzt wird, und dieses Grundgemisch kann dann dem nicht pigmentierten Polyamid zugesetzt und das dabei erhaltene Gemisch dann in üblicher Weise preßverformt oder versponnen werden, um ein Produkt von hellerer Tönung zu erzeugen.

Das Einbringen des 2,9-Dimethylchinacridons in das Polymere erfolgt nach bekannten Methoden. Beispielsweise können Pellets aus dem Polymeren mit einem Oberflächenüberzug versehen werden, indem man das Pigment mit dem Polymeren in der Form von Pellets in einer geeigneten Mischvorrichtung vermischt und die mit dem überzug versehenen Pellets dann in eine Preßform oder eine Fadenspinnvorrichtung einbringt. Alternativ kann das 2,9-Dimethylchinacridon mit Wasser zu einer wäßrigen Paste vermischt, dieser Paste das Polymere zugesetzt, das Gemisch getrocknet und das getrocknete Gemisch, erforderlichenfalls nach weiterem Mischen, beispielsweise in einem Bandmischer, in eine Preßform oder eine Fadenspinnvorrichtung eingebracht werden. Das 2,9-Dimethylchinacridon kann auch entweder in trokkener Form oder in der Form einer wäßrigen Paste mit dem geschmolzenen monomeren Material, beispielsweise Caprolactam, vermischt und das Gemisch dann polymerisiert und in der üblichen Weise verformt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

0,05% 2,9-Dimethylchinacridon (im folgenden als Pigment A bezeichnet) wurden mit einer Polycaproamidpreßmasse in der Form zylindrischer Pellets von etwa 2x2 mm vermischt, und das Gemisch wurde in einen als eine Harzbüchse bekannten Behälter eingebracht. Die Büchse wurde etwa zur Hälfte mit dem Gemisch gefüllt. Sie wurde verschlossen und auf einen Walzenmischer gelegt, auf dem sie etwa 5 bis 15 Minuten lang rotiert wurde. Dann wurde das mit einer rötlichgefärbten Oberfläche überzogene Polymere geschmolzen und mit einem bekannten 38-mm-Extruder extrudiert und pelletiert. Die Temperatur, bei der das Auspressen erfolgte, betrug 230⁰C. Die erhaltenen Pellets wurden dann in einer Spritzformpresse bei drei verschiedenen Zylindertemperaturen, nämlich 246, 274 und 294° C, zu Scheiben von 5 cm Durchmesser und 3 mm Dicke verformt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel war im wesentlichen eine Wiederholung des Beispiels 1, jedoch wurde an Stelle von Polycaproamid ein Polyhexamethylen-adipinsäureamid, hergestellt aus Hexamethylendiamin-adipinsäuresalz, verwendet. Wie im Beispiel 1 war das Gemisch gegenüber den Verformungsmaßnahmen stabil. Bei jeder der Zylindertemperaturen von 246, 274 und 294° C wurden Pellets mit blauroten Tönen erhalten.

Beispiel 3

Durch Extrudern von Polycaproamid hergestellte Pellets wurden an ihrer Oberfläche mit etwa 0,02% 2,9-Dimethylchinacridon überzogen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die überzogenen Pellets wurden bei 260⁰C geschmolzen und zu einem Einzelfaden versponnen. Der erhaltene pigmentierte Faden war leuchtend bläulichrot.

Vergleichsversuche

Für Vergleichszwecke wurden zwei andere Chinacridon-Pigmente, nämlich 4,11-Dimethylchinacridon (4,11 - Dimethylchino - (2,3,b)- acridin - 7,14 - dion) und 3,10-Dimethylchinacridon(3,10-Dimethylchino-(2,3,b)-acridon-7,14-dion) mit dem gleichen Polycaproamid in den gleichen Mengenverhältnissen vermischt und in genau der gleichen Weise verarbeitet. Diese beiden Pigmente sind in der folgenden Tabelle, in der die Ergebnisse zusammengestellt sind, als die Pigmente B bzw. C bezeichnet.

Pigment	Farbe der durch Extrudern erhaltenen Pellets	246-C	274° C	294°C
A B C ■	Blaurot Orangerot Rötlichorange	Blaurot Gelb Orange	Blaurot Gelb Orange	Blaurot Gelb Orange

Nur das Gemisch der vorliegenden Erfindung war gegenüber den in diesem Beispiel angewandten Maßnahmen des Pelletisierens und Verformens stabil. Die zum Vergleich gewählten Gemische, die die Pigmente B und C enthielten, waren instabil, d. h., die Farbe des oberflächenüberzogenen Materials veränderte sich gegen Rot im Falle des das Pigment B enthaltenden Gemisches und gegen Orange im Falle des das Pigment C enthaltenden Gemisches.

Für Vergleichszwecke wurde 3,10-Dimethylchinacridon wie im Beispiel 3 mit dem gleichen durch Extrudern verformten Polycaproamid in der gleichen Menge und unter den gleichen Bedingungen vermischt. Man erhielt eine mattorangegefärbte Faser, die zeigte, daß das Pigment sich während des Spinnens verändert hatte.

Aus diesen Beispielen und Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß Polycaproamide und Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Polymere, die 2,9-Dimethylchinacridon enthalten, gegenüber der während der Verarbeitung angewandten Wärme stabil sind. Diese

pigmentierten Massen sind lichtecht und dauerhaft hinsichtlich Glanz und Witterungseinflüssen.

Diese Eigenschaften sind einzigartig für 2,9-Dimethylchinacridon. Die Verwendung anderer Chinacridone für die Pigmentierung von Polyamiden führt zu Gemischen, in denen bei der Verarbeitung eine Zersetzung des Chinacridons und damit eine unerwünschte Farbänderung erfolgt.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 2,9-Dimethylchinacridon zum Pigmentieren von Poly-e-caproamid oder einem linearen Polymer von Hexamethylendiamin und Adipinsäure in einer Menge von 0,0001 bis 100 Gewichtsteilen 2,9-Dimethylchinacridon je 100 Teile Polyamid.