DE1302391B

DE1302391B -

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Publication number: DE1302391B
Application number: DENDAT1302391D
Authority: DE
Original assignee: INSTITUT DE RECHERCHES de la SIDERURGIE FRANCAI
Current assignee: INSTITUT DE RECHERCHES de la SIDERURGIE FRANCAI
Priority date: 1960-08-01
Publication date: 1971-05-13
Also published as: DE1302390B; US3347766A; NL266640A; GB987902A; GB1066866A; FR79767E; NL130826C; NL266669A; FR1281883A; NL6411272A; FR79717E; SE300103B; NL131703C; BE470715A; BE653427A; US3280018A

Description

Gewisse chemische Reaktionen in der Gasphase erfordern einen ziemlich niedrigen Druck oder, eine tiefe Temperatur, um mit zufriedenstellender Ausbeute vonstatten zu gehen. Dies ist beispielsweise der Fall beim Kracken von Kohlenwasserstoffen, wobei 5 die Reaktionen unter Volumenzunahme verlaufen und die Produkte bei hoher Temperatur instabil sind. Das gleiche gilt für die Synthese von Ozon aus Sauerstoff, da Ozon in hoher Konzentration nur bei tiefer Temperatur stabil ist. Wenn die Reaktionen endotherm sind, wie es bei den beiden genannten Reaktionsarten der Fall ist, wird die Durchführung durch die Zufuhr der für die Reaktion erforderlichen Energie sowie durch die Notwendigkeit erschwert, die erhaltenen Produkte stark und plötzlich zu kühlen. Die Durchführung dieser Verfahren kann in chemischen Reaktoren diskontinuierlich oder in mehreren Stufen erfolgen, wobei in jeder Stufe große Gasmengen behandelt werden müssen. So erfordert bei der Synthese von Ozon die geringe Ausbeute der bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführten üblichen Verfahren ein kontinuierliches Abtrennen und Rückführen des nicht umgesetzten Sauerstoffs, dessen Lagerung in hoher Konzentration und bei tiefer Temperatur kostspielig und mit Explosionsgefahren verbunden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Verfahren kontinuierlich und in einer einzigen Vorrichtung durchzuführen und dabei die Nachteile der bisherigen Verfahren zu vermeiden.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen mittels elektrischer Entladungen in einem die gasförmigen Reaktionskomponenten enthaltenden Gasstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens an einer Stelle des sich mit Überschallgeschwindigkeit bewegenden Gasstromes bei durch adiabatisches Entspannen gesenkten Drücken und Temperaturen eine elektrische Entladung auslöst. Dieses Verfahren hat eines oder mehrere der folgenden Merkmale:

a) die Entladung besteht aus wenigstens einem Lichtbogen;

b) die Entladung besteht aus wenigstens einer Glimmentladung;

c) ein Stoff, der mit den gebildeten Produkten zu reagieren vermag, wird an den Ort der Reaktion, d. h. in die unmittelbare Nähe der elektrischen Entladung geführt.

5"

Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 261102 bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man eine elektrische Entladung durch eine in einen Kühlraum führende, von Gasen durchströmte düsenförmige öffnung stattfinden läßt, wobei die Gase mit hoher Geschwindigkeit in den Kühlraum gelangen. Die bei diesem Verfahren zur Anwendung kommende konvergierende Düse erlaubt jedoch niemals eine Geschwindigkeit des Gasstromes von mehr als Schallgeschwindigkeit; denn eine Übsrschallströmung ist nur unter Verwendung von konvcrgierenden-divergiercnden Düsen möglich. Überraschenderweise wurden aber bisher noch niemals derartige konvergicrendc-divergicrendc Düsen für die kontinuierliche Durchführung chemischer Reaktionen mittels elektrischer Entladungen in einem die gasförmigen Reaktionskomponenten enthaltenden Gasstrom verwendet.

45 Der besondere Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem nun in dem sich mit Überschallgeschwindigkeit bewegenden Gasstrom bei durch adiabatisches Entspannen gesenkten Drücken und Temperaturen eine elektrische Entladung ausgelöst wird, liegt darin, daß auf Grund dieser Überschallgeschwindigkeit, mit der die bei der Entladung gebildeten Stoffe sehr schnell abgesaugt werden, in Verbindung mit der adiabatischen Entspannung der zu behandelnden Gase die Möglichkeit von Rekombinationen der durch die Entladung gebildeten Stoffe untereinander infolge der Herabsetzung der Molekularbewegung des Gases und der Wahrscheinlichkeit der Berührung der Moleküle untereinander ganz erheblich verringert und damit die Ausbeute an zu gewinnenden Produkten bei diesem Verfahren entscheidend gegenüber bisher bekannten Verfahren erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Diese Vorrichtung ist im wesentlichen gekennzeichnet durch ein mit einer Spannungsquelle in Verbindung stehendes Überschallreaktionsrohr mit sich zum halsförmigen Zwischenteil verengendem Eintrittsteil und anschließend sich erweiterndem Austrittsteil mit darauffolgendem Sammelstutzen sowie eine sich durch das Reaktionsrohr und mindestens in ihm erstreckende, die elektrische Entladung innerhalb des Austrittsteils des Reaktionsrohres auslösende, ebenfalls mit einer Spannungsquelle in Verbindung stehende Elektrode und schließlich eine den Austrittsteil des Reaktionsrohres umschließende und an dessen Austrittsöffnung zum Sammelstutzen durch dessen Saugwirkung einen geschlossenen Raum verminderten Drucks bildende Unterdruckkammer.

Diese Vorrichtung hat eines oder mehrere der folgenden Merkmale:

a) die Elektrode ist axial im Überschall-Reaktionsrohr angeordnet;

b) die axial im Reaktionsrohr angeordnete Elektrode ist über den Austritt des Reaktionsrohres hinaus derart verlängert, daß im Austrittsstutzen eine elektrische Entladung stattfindet;

c) der Austrittsstutzen weist einen Teil auf, in dem Überschallgeschwindigkeit herrscht und in dem die elektrische Entladung stattfindet;

d) der Austrittsstutzen weist einen Teil auf, in dem Überschallgeschwindigkeit herrscht, und die elektrische Entladung findet im Unterschallbereich des Austrittsstutzens statt;

e) die Elektrode ist hohl und dient zur Einführung eines Stoffs, der mit den gebildeten Produkten umzusetzen ist;

f) die hohle Elektrode hat ein Innenprofil in Form des Reaktionsrohres, um die gasförmigen Reaktionsteilnehmer unter aerodynamischen Bedingungen zuführen zu können, die den am Austritt der Elektrode herrschenden Bedingungen entsprechen;

g) die hohle Elektrode ist mit seitlichen öffnungen zum Einblasen des gasförmigen Stoffs versehen;

h) die hohle Elektrode ist mit wenigstens einem Wandteil aus porösem Material versehen;

i) der Austrittsstutzen ist mit einem System ver-

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sehen, das wenigstens eine Elektronenlinse ent- bis in den Austriltsstutzen verlängert wird. Wenn hält, die im Austrittsstutzen eine Einschnürung die Elektrode bis in den Austrittsstutzen hinein verdes durch die elektrische Entladung ionisierten längert ist, kann die Gasströmung mit Überschall-Gasstroms bewirkt. geschwindigkeit im Innern dieses Stutzens für eine

5 gewisse Strecke bestehenbleiben, wobei die Stoßwelle

Es ist somit ersichtlich, daß man bestrebt ist, auf den zylindrischen Teil des Austrittsstutzens

kontinuierlich eine starke Kühlung und eine erheb- lokalisiert ist. Da der Querschnitt des Austritts-

liche Drucksenkung im Gasstrom zu erzielen, bevor Stutzens etwas größer ist als der Querschnitt des

darin die gewünschte Reaktion durch die elektrische Austritts des Reaktionsrohres, ist das Produkt P ■ d

Entladung durchgeführt wird. Der Überschallbereich io hier ebenfalls etwas größer, und theoretisch dürfte

ermöglicht diese starke Senkung der Temperatur. hier keine Entladung stattfinden. Tatsächlich kann

Bekanntlich kann bei der Gasströmung im Schall- die Entladung am Rohraustritt, wenn sie stark genug

bereich eine Temperatur unter 0,8 T erzielt werden, ist, das Gas ionisieren, wobei das Gas leitend wird,

wobei T die absolute Temperatur des Gases am Die elektrische Entladung kann sich hierbei zwischen

Rohreintritt ist. Im Verfahren gemäß der Erfindung 15 Elektrode und Wand des Austrittsstutzens fortsetzen,

können Temperaturen von 0,3 T oder sogar noch wo das Gas eine zweite Entladung im Innern des

niedrigere Temperaturen erreicht werden. Hierdurch Austrittsstutzens erfahren kann, dessen Länge be-

ist es möglich, ausgehend von der Umgebungstempe- trächtlich gestaltet sein kann.

ratur, Produkte bei etwa — 200⁰C zu erhalten. Die Wenn die Entladung stark genug ist, bleiben ferner

Temperatursenkung hängt nur vom Verhältnis der 20 die Gase nach ihrer Wiederverdichtung quer durch

Drücke am Eintritt und Austritt des Reaktionsrohres die Stoßwelle ionisiert, und die Entladung kann selbst

ab und ist praktisch nur durch die Verflüssigungs- jenseits der Stoßwelle bestehenbleiben, wenn die

temperatur der Gase beim örtlichen Druck am Rohr- zentrale Elektrode genügend weit verlängert wird,

austritt begrenzt. Diese sekundäre Entladung ist viel weniger intensiv,

Die Gase müssen möglichst schnell die Reaktions- 25 kann jedoch sehr lang sein. Die Hauptentiadung

zone durchströmen, da bei einer zu langen Ein- am Austritt des Rohrs ist in allen Fällen vorhanden,

wirkung die elektrische Entladung die Produkte, die denn sie ermöglicht die sekundären Entladungen

sie gebildet hat, wieder zerstören könnte. durch Ionisation der von ihr gebildeten Gase.

Die Überschallgeschwindigkeit ermöglicht es, sehr Wenn hohe elektrische Energien bei der Entladung

hohe Umlaufgeschwindigkeiten und damit sehr kurze 30 bzw. bei den Entladungen auftreten oder wenn die

Durchgangszeiten der Gasmoleküle zu erreichen. chemische Reaktion eine starke Änderung der

Wenn außerdem ein niedriger Druck zur Erzielung spezifischen Masse hervorbringt, sei es durch Ände-

eines guten elektrochemischen Wirkungsgrades der rung der Temperatur oder durch Änderung des

Entladung notwendig ist, läßt er sich leicht im Über- Volumens, kann der Austrittsstutzen bzw. Sammler

schallbereich erreichen. 35 nicht mehr diesen neuen Betriebsbedingungen ange-

Der Überschallgeschwindigkeitsbereich erfordert paßt werden. Der Druck in der Entspannungskammer

zwingend das Vorhandensein einer wiederverdichten- steigt in diesem Fall und hebt die Funktionsbereit-

den Stoßwelle, um wieder in den Unterschall- schaft des Reaktionsrohres auf. Da es schwierig ist,

geschwindigkeitsbereich zu gelangen. Die Anwesen- eine Änderung des Querschnitts des Austrittsstutzens

heit dieser Stoßwelle begrenzt die Entladung im 40 in Abhängigkeit von den Strömungsbedingungen

Strömungsraum, denn die durch die Stoßwelle her- vorzunehmen, muß man über einen Austrittsstutzen

vorgerufene plötzliche Druckerhöhung läßt eine von maximalem Querschnitt verfügen und auf den

weitere Entladung nicht mehr zu. Gasstrom so einwirken, daß er mehr oder weniger

Diese Eigenschaft ermöglicht es, die Entladung eingeschnürt wird. Erfolgen dagegen die Strömungsauf einen sehr engen Raum zu beschränken. Wenn 45 Schwankungen mit einer bestimmten Periodizität, was P der Druck in der Höhe eines Querschnitts des bei einem Gas der Fall ist, das einem Wechselstrom-Rohrs und d der Abstand zwischen der Elektrode lichtbogen ausgesetzt ist, muß man auf den Gas- und der Rohrwand ist, so hat das Produkt P · d strom mit der gleichen Frequenz, mit der die Ändeseinen kleinsten Wert am Austritt des sich erweitern- rung der spezifischen Masse erfolgt, und erforderden Teils des Reaktionsrohres, wenn dieses funk- 50 lichenfalls mit einer bestimmten Phasenverschiebung tionsbereit ist. Die elektrische Entladung findet also einwirken, die der Zeit entspricht, die ein Einheitsimmer am Austritt des Reaktionsrohres statt und volumen des Gases braucht, um die Strecke zwischen erstreckt sich in den oberhalb der Stoßwelle hegen- der Hauptentladung und der Stelle, wo die Einden Teil des Austrittsstutzens, wenn die Stoßwelle schnürung des Gasstromes erfolgt, zu durchlaufen, intensiv genug ist. Da das in Stromin^sriditung 55 Da die Gasmoleküle durch ihren Durchgang durch abwärts liegende Ende der Elektrode eine Diskon- die elektrische Entladung ionisiert sind, ist es mögtinuität in der Strömung darstellt, bewirkt es die Hch, mit Hilfe von Elektronenlinsen auf sie einzuvorzeitige Bildung einer schräg verlaufenden wirbeln- wirken. Das ionisierte Gas kann als ein Strom von den Stoßwelle, die sich dem Ende dieser Elektrode elektrisch geladenen Teilchen angesehen werden, auf anheftet. Praktisch nimmt die elektrische Entladung 60 die man mit einem elektrischen oder magnetischen den Raum zwischen der Austrittsebene des Rohrs Feld einwirkt. Solche Elektronenlinsen sind bereits und der Stoßwelle ein. bekannt und werden zur Fokussierung von elektrisch

In gewissen Fällen kann es jedoch vorteilhaft oder geladenen Partikeln, z. B. in Elektronenmikroskopen,

notwendig sein, die Entladung auf ein Gasgemisch gebraucht. Ein elektrostatisches Feld kann durch

während einer bestimmten Zeit einwirken zu lassen. 65 eine Elektronenlinse erzeugt werden, die die Form

Es ist möglich, die Entladung in dem vorher durch eines Zylinders hat, der den Austrittsstutzen umgibt

die Entladung ionisierten Gasgemisch am Rohraus- oder an dessen Innenfläche angeordnet ist und auf

tritt aufrechtzuerhalten, indem die Elektrode axial ein bestimmtes Potential gegenüber der Masse des

Rcaktionsrohrcs gebracht ist. Die Potentialunter- halten werden kann, da diese die Gasströmung stören

schiede, die eine starke Wirkung ausüben, sind würden. Trotz des sich ändernden Abstandes zwi-

jedoch erheblich, und praktisch ist die Elektronen- sehen der Elektrode und den Rohrwandungen

linse schwierig verwendbar. Ein magnetisches Feld stabilisiert sich die Entladung, d. h. der Lichtbogen

kann durch eine elektromagnetische Linse erzeugt 5 oder die Glimmentladung, am Ende 7 des sich erwei-

werden, die aus einer Wicklung besteht, die- axial ternden Teils, denn an dieser Stelle ist der Druck

um den Austrittsstutzen gelegt ist und von einem am niedrigsten. Der Elektrode wird ein Wechselstrom

Strom durchflossen wird, dessen Stärke in Abhängig- unter einer Leerlaufspannung von mehreren tausend

keit vom gewünschten Effekt geregelt wird. Wenn Volt zum Reaktionsrohr in bekannter und nicht dar-

der Elektrode ein Wechselstrom zugeführt wird, io gestellter Weise zugeführt. Die Leerlaufspannung der

kann die Elektronenlinse mit einer Wechselspannung Stromquelle hängt von der Art und dem Druck des

bzw. mit einem Wechselstrom von gleicher Frequenz Gases sowie von den Abmessungen des Rohrs und

gespeist werden, der gegenüber dem Strom in der demzufolge von der zu behandelnden Gasmenge ab.

Entladung in der Phase um einen Betrag verschoben Die Frequenz kann in Abhängigkeit von der ge-

werden kann, der von den Abmessungen der Vor- 15 wünschten chemischen Reaktion gewählt werden,

richtung und der Geschwindigkeit der sie durch- In der Verlängerung des Rohrs 1 und in seiner

strömenden Gase abhängt. Achse ist mit einem gewissen Abstand ein der

Nachstehend werden an Hand einfacher Beispiele Wiederverdichtung dienender Sammelstutzen 13

mehrere Ausführungsformen des Verfahrens gemäß (Austrittsstutzen) angeordnet, der einen kurzen, sich

der Erfindung sowie mehrere Ausführungsformen der 20 verengenden Teil 14, einen zylindrischen Hals 15,

Vorrichtung gemäß der Erfindung in Verbindung dessen Durchmesser etwas größer ist als der Durch-

mit den Zeichnungen erläutert. messer des Austritts des Reaktionsrohres, und einen

F i g. 1 stellt schematisch im axialen Schnitt einen sich erweiternden Teil 16 aufweist, der ins Freie

Reaktor gemäß der Erfindung in Form eines Über- mündet. Sowohl der Austrittsstutzen 13 als auch das

schallrohrcs mit axialer Hohlelektrode dar; ■ 25 Reaktionsrohr 1 können mit Hilfe bekannter For-

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die den mein berechnet werden, die ihre geometrische Aus-Bereich der Teiloxydation des Methans veranschau- bildung in Abhängigkeit von den gewünschten Merklicht; ' malen festlegen. Im Austrittsstutzen sinkt die Ge-

F i g. 3 ist ein Längsschnitt durch eine Reaktions- schwindigkeit des Gasstroms, während sein Druck

vorrichtung gemäß der Erfindung, die insbesondere 30 und seine Temperatur steigen,

zur Durchführung der Teiloxydation von Methan Das Rohr 1 und der Sammelstutzen 13 sind durch

verwendet wird; eine Entspannungskammer 17 miteinander verbun-

F i g. 4 ist ein Schema einer Vorrichtung, die mit den, in deren Wände 18 sie geschraubt sind. Die

einer Hohlelektrode mit dem Innenprofil in Form Kammer 17 spielt eine wichtige Rolle für die Funk-

des Reaktionsrohres versehen ist und bei der der 35 tionsbereitschaft des Reaktionsrohres bei der In-

ionisierte Gasstrom mit einer elektromagnetischen betriebnahme der Vorrichtung und gewährleistet

Linse eingeschnürt wird. durch ihr Volumen stabilen Betrieb. Bei der In-

In F i g. 1 ist ein Überschallrohr 1 dargestellt, das betriebnahme der Vorrichtung ermöglicht die Entaus einem sich verengenden Eintrittsteil 2, einem Spannungskammer 17 infolge der Ansaugung durch Hals 3 und einem sich erweiternden Austrittsteil 4 40 den Austrittsstutzen 13 die Aufrechterhaltung eines besteht, an dessen Eintritt das Gas durch einen genügend niedrigen Drucks am Austritt des sich zylindrischen Teil S geführt wird. Das durch ein erweiternden Teils 4 des Rohres. Während des BeRohr 6 in die Vorrichtung eingeführte Gas dehnt triebs erhält die Kammer 17 stabiles Arbeiten der sich in dem sich erweiternden Teil 4 aus und erreicht ganzen Vorrichtung aufrecht, indem sie eine Aufam Ende 7 dieses Teils seine tiefste Temperatur und 45 hebung der Funktionsbereitschaft des Rohrs durch seinen niedrigsten Druck sowie seine höchste Ge- zufällige Druckerhöhung in dem sich erweiternden schwindigkeit. Beispielsweise beträgt am Eintritt zum Teil 4 vermeidet, die eintreten könnte, wenn der Rohr 6 der Druck des Gases 5 kg/cm² und das Ver- Durchgang zwischen dem Austritt des sich erweiternhältnis der Drücke vor und nach der Ausdehnung den Teils 4 des Rohrs und dem sich verengenden etwa 50. Hierdurch wird eine genügende Kühlung 50 Teil 14 des Austrittsstutzens mit dem Atmosphärendes Gases bewirkt. Die Entspannung ist infolge der druck in Verbindung stünde,
hohen Geschwindigkeit der Gase, die einen Wärme- Nachstehend werden zwei Arten von Reaktionen austausch mit dem Rohr beschränkt, praktisch adia- beschrieben, die unter Verwendung der beschriebenen batisch. In der Achse des Reaktionsrohres ist eine Vorrichtung durchgeführt werden und eine Aus-Hohlclektrode 8 angeordnet, die durch Isolierstege 9 55 führungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung und 10, die im zylindrischen Teil 5 angebracht sind, darstellen.

in ihrer Lage gehalten wird. Die Elektrode ist dicht Methan wird unter einem Druck von 5 kg/cm² in in den zylindrischen Teil 5 durch einen Isolierstopfen das Reaktionsrohr eingeführt und erfährt eine adia-11 eingeführt, der am Ende des zylindrischen Teils 5 bausche Entspannung auf die bereits beschriebene des Rohrs durch ein Gewindestück 12 festgehalten 60 Weise. Unter der Einwirkung der elektrischen Entwird ladung werden die Moleküle des Methans zerlegt,

Die Tatsache, daß die Elektrode hohl ist, bringt und die erhaltenen Produkte vereinigen sich wieder die beiden Vorteile mit sich, daß gegebenenfalls ein unter Bildung von Acetylen und Wasserstoff. Diese Produkt, das mit den Reaktionsprodukten am Aus- Reaktion wird durch den niedrigen Druck am Austritt des Rohrs umzusetzen ist, durch ihre Achse 65 tritt des Reaktionsrohres, d. h. an der Stelle, wo die eingeführt werden kann und daß ihre Steifigkeit elektrische Entladung stattfindet, begünstigt,
verbessert wird. Dies ist notwendig, da die Elektrode Die im Austrittsstutzen stattfindende Temperaturhicht durch Streben im Venturiteil des Rohres ge- erhöhung des Gasstroms genügt nicht, um eine

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weitere Umsetzung des gebildeten Acetylen-Wasser- oder gemäß der Reaktion
stoff-Gemisches zu bewirken, so daß diese Produkte

unmittelbar am Austritt des Reaktors gewonnen CJ3 CH + H O -> 2 HCHO + H O,

werden. ' ι ι ^{2 2} '

Die Erfindung ist ebenfalls auf die meisten gas- 5 q q

förmigen Kohlenwasserstoffe anwendbar, wenn es s. s

sich darum handelt, eine unter Volumenzunahme O
ablaufende chemische Reaktion durchzuführen.

Das zweite Beispiel betrifft die Herstellung von in Gegenwart von Wasser.

Ozon aus gasförmigem Sauerstoff. Der Sauerstoff ίο

wird auf die beschriebene Weise unter einem Druck Die Teiloxydation des Methans ist eine klassische von 6 kg/cm² eingeführt. Infolge der im Rohr statt- Reaktion, die durchgeführt werden kann, indem ein findenden adiabatischen Entspannung fallen die Methanstrom in einen Sauerstoffstrom, der einen Temperatur und der Druck des Sauerstoffs erheblich. gewissen Ozonanteil enthält, eingeführt wird. Als Die im Gasstrom bei tiefer Temperatur stattfin- 15 Produkte werden je nach den Reaktionsbedingungen dende elektrische Entladung bewirkt die Bildung von Formaldehyd, Methanol und Ameisensäure in unterOzon in großer Menge und in hoher Konzentration, schiedlichen Mengenverhältnissen erhalten. Jedoch die bestehenbleibt, solange die Temperatur des Gas- wird der Konzentrationsbereich des Ozons im Sauerstroms nicht wieder in zu starkem Maße ansteigt. stoff, in dem diese Reaktion stattfindet, innerhalb Die tiefe Temperatur des Gases an der Stelle, wo 20 sehr enger Grenzen gehalten,
die elektrische Entladung vor sich geht, ermöglicht In Fig. 2 ist ein Diagramm dieses Bereichs dardie Erzielung eines hohen Wirkungsgrades der Ent- gestellt. Im Bereich I verläuft die Reaktion extrem ladung, d. h., der größte Teil der hier abgegebenen langsam, ihre Geschwindigkeit beträgt nahezu Null, elektrischen Energie wird in chemische Energie der Der Bereich II ist der Bereich der Teiloxydation, Ozonsynthese umgewandelt, während nur ein ge- 25 und im Bereich III findet vollständige Oxydation des ringer Teil in Wärme umgewandelt wird. Die hohe Methans ohne Bildung von Zwischenprodukten unter Geschwindigkeit des Gasstromes an dieser Stelle starker Wärmeentwicklung, die für die Apparaturen begünstigt den guten Wirkungsgrad der Entladung häufig schädlich ist, statt. Man sieht, daß der Bedadurch, daß das gebildete Ozon schnell abgeführt reich II, d. h. die Teiloxydation, mit steigender Ozon- und eine nennenswerte Wiederaufheizung des Gases 30 konzentration im Sauerstoff immer enger wird, so durch die durch die elektrische Entladung frei daß man unter den üblichen Bedingungen des großwerdende Wärme vermieden wird. technischen Betriebs mit verhältnismäßig geringen Es ist offensichtlich, daß eine Wiederverdichtung Konzentrationen und kostspieliger Kreislaufführung der Gase erforderlich ist, um sie an die Atmosphäre des nicht umgesetzten Sauerstoffs arbeiten muß.
oder in einen Raum, in dem ein gewisser Druck 35 Im Gegensatz dazu ist es möglich, die Teiloxydaherrscht, abführen zu können. Hierdurch wird die tion von Methan mit Hilfe einer elektrischen EntTemperatur des Gases wieder in die Nähe des nor- ladung vorzunehmen, die während einer bestimmten malen Anfangswertes gebracht und demzufolge das Zeit, beispielsweise V100 Sekunde, auf ein Gemisch in ihm enthaltene Ozon schnell zersetzt. Es ist also von Methan und Sauerstoff einwirkt,
zweckmäßig, das Ozon unmittelbar nach seiner 40 In Fig. 3 ist eine Vorrichtung gemäß der Erfin-Bildung kontinuierlich zu gebrauchen. dung zur Durchführung der Teiloxydation von Es sei angenommen, daß das gebildete Ozon zur Methan dargestellt. Diese Vorrichtung, die der in Teiloxydation von Äthylen zu Formaldehyd ver- Fig. 1 dargestellten sehr ähnlich ist, enthält ein wendet wird. Zu diesem Zweck wird das Äthylen Überschallrohr 1, einen der Wiederverdichtung diemit Hilfe der Hohlelektrode in der Nähe des sich 45 nenden Sammelstutzen 13 und eine Unterdruckerweiternden Austrittsteils des Reaktionsrohres an kammer 17. Das Rohr 1 besteht aus dem zylindrider Stelle eingedrückt, wo die Ozonkonzentration sehen Teil 5, einem sich verengenden Teil 2 und am höchsten ist. Das Ozon vereinigt sich unmittelbar einem sich erweiternden Teil 4. Der Sammelstutzen mit dem Äthylen unter Bildung von Äthylenozonid 13 umfaßt einen sich verjüngenden Teil 14, einen gemäß der Reaktion 50 ziemlich langen zylindrischen Teil 15, dessen Durchmesser in diesem Fall gleich dem Durchmesser des

CH₂ = CH, + O._t -»- CH₂ — CH₂ Austritts des Rohrs 1 ist, und einen sich erweiternden

I I Teil 16. Der konvergierende Teil 14 spielt während

Q Q des Betriebs keine wichtige Rolle, wenn das Rohr

s. / 55 funktionsbereit ist, erleichtert jedoch seine Inbetrieb-

O nähme zu Beginn, indem es die in der Unterdruckkammer 17 enthaltenen Gase ansaugt. Eine Hohl-

Dieses Äthylenozonid kann sich anschließend am elektrode 8 ist in der Achse des Reaktionsrohrs

Reaktoraustritt zersetzen, und zwar gemäß der Reak- angeordnet und in den Sammelstutzen bis zu dem

tion 60 sich erweiternden Teil 16 geführt. Die Elektrode, die

durch Isolierstreben 9 und 10 im Überschallbereich

CH₂ — CH₂-*- 2 HCHO + 1/2 O₂ der Gasströmung gehalten wird, ist hohl, um Methan

I I in den Sammelstutzen einführen zu können. Zu

O O diesem Zweck ist die Elektrode am Ende geschlossen,

\_n/ ⁶5 während der im zylindrischen Teil des Sammel-

⁰ Stutzens liegende Teil mit seitlichen Öffnungen 8 a

versehen ist.

in Abwesenheit von Wasser Dem Reaktionsrohr 1 wird Sauerstoff unter einem

9 ίο

Druck von etwa 6 kg/cm- mit Hilfe eines Einlaß- somit weniger als —200° C. Die axial verlaufende rohres 6 zugeführt. Wenn das Rohr funktionsbereit Elektrode 20 ist an einen Wechselstromtransformator ist, herrscht an seinem Austritt ein Druck von 21 angeschlossen, der eine hohe Spannung von etwa Vio Atmosphäre oder weniger. Dieser niedrige Druck 2000 V liefert und durch ein übliches 50-Hz-Netz bleibt bis zur Stoßwelle bestehen, wo das Gas schlag- 5 gespeist wird. Eine elektrische Entladung, deren Leiartig wiedcrvcrdichtct wird. Diese Stoßwelle, die stung 20 kW beträgt, findet auf der Strecke zwischen durch Eindrücken von Methan in den sich mit Über- der Austrittsebene des Rohres und der sich am Einschallgcschwindigkcit bewegenden Strom im zylin- tritt des Sammelstutzens im konvergierenden Teil drischen Teil des Austrittsstutzens hervorgerufen bildenden Stoßwelle statt. Das Profil der Elektrode wird, ist eine schräg verlaufende, wirbelnde Stoß- io 20 ist innen in Form einer sich erweiternden Düse welle, die an den ersten Zuführungsöffnungen 8a ausgebildet, um die Einführung des Äthylens unter entsteht. Ihre ungefähre Lage ist bei 19 durch die aerodynamischen Bedingungen vorzunehmen, die gestrichelte Linie angedeutet. denen des Ozons an der Zufuhrstelle entsprechen. Da

Die Elektrode 8 und das Reaktionsrohr 1 sind an durch die Elektrode Äthylen zugeführt wird, ist ihr einen Generator angeschlossen, der einen Strom 15 Ausströmbereich mit Äthylen erfüllt, so daß die Stoßhoher Spannung von etwa 5000 V erzeugt. Es findet welle nicht unbedingt unmittelbar am Ende der eine Entladung im Überschallbereich des Gasstroms Elektrode entsteht.

zwischen dem Ende des Reaktionsrohres und der Das Äthylen nimmt unverzüglich das gebildete

Stoßwelle statt. Diese Entladung ist stark genug, um Ozon auf unter Bildung von Äthylenozonid

den Saucrsloffstrom zu ionisieren, aber auf bekannte 20

Weise (beispielsweise durch Schalten eines Wider- CH₂—O₃—CH₂,
Standes in Serie mit dem Hochspannungsgenerator)

bewußt so beschränkt, daß die Konzentration des das sich anschließend in ein Gemisch von Form-Ozons zur Oxydation des Methans nicht ausreicht, aldehydHCHO und Sauerstoff oder — wenn die d. h., daß sie im Bereich T oder notfalls im Bereich II 25 Zersetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt — von des Diagramms von F i g. 2 Hegt. Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd zersetzt.

Da der Sauerstoff durch diese erste Entladung Wird eine hohe Ausbeute, z. B. von wenigstens ionisiert worden ist, wird eine zweite Entladung jen- 60% in der Reaktion gewünscht, muß die starke seits der Stoßwelle zwischen der Elektrode und den Änderung der spezifischen Masse berücksichtigt wer-Wandungcn des Austrittsstutzens möglich, indem 30 den, die durch die Reaktion auf Grund des hohen man sie einem Spannungsunterschied mit Hilfe eines Ozongehalts des Sauerstoffs eintritt. Es wird also notzwcitcn (ebenfalls nicht dargestellten) Hochspan- wendig, auf den Gasstrom im Sammelstutzen so einnungsgenerators unterwirft. Diese zweite Entladung zuwirken, daß er ständig den aerodynamischen Befindet also in dem Gemisch aus ionisiertem Sauer- dingungen nach der Reaktion angepaßt werden kann, stoff und Methan statt und kann auf Grund der 35 Zu diesem Zweck wird auf den ionisierten Gasstrom großen Länge des zylindrischen Teils des Sammel- mit einer Elektronenlinse eingewirkt, die aus einer Stutzens und der verhältnismäßig geringen Geschwin- Wicklung 22 von 20 Windungen aus isolierter digkeit des Gasstroms an dieser Stelle etwa Vioo Se- Kupferlitze von 4X5 mm besteht und den Sammelkunde auf eine Volumeneinheit des Gases einwirken. stutzen umgibt, dessen Innendurchmesser 2 cm be-Das Methan oxydiert partiell unter Bildung eines 40 trägt. Die Wicklung ist von einem Wechselstrom Gemisches von Formaldehyd HCHO, Methanol gleicher Frequenz wie der dem Lichtbogen zugeführte CH_aOH und Ameisensäure HCOOH, das etwa Strom und von einer maximalen Stärke von 200A 80% Formaldehyd enthält. Die Menge des durch durchflossen, der durch den Transformator 21 über die Hohlelektrodc eingeblasenen Methans ist ebenso einen spannungssenkenden Transformator 23, der hoch oder etwas höher als die Menge des durch das 45 eine Spannung zwischen 0,5 und 1 V abgibt, geRohr 6 cingeblasenen Sauerstoffs, so daß die aus- liefert wird. Der in der Magnetlinse 22 fließende tretenden Gase keinen freien Sauerstoff mehr ent- Strom muß, bezogen auf den Strom im Lichtbogen, halten. Diese Vorrichtung ermöglicht die Behänd- in der Phase um etwa V1000 Sekunde oder um 18° lung von etwa 36 m³ Sauerstoff pro Stunde bei Ein- nach rückwärts verschoben werden, um die Durchsatz einer effektiven Gesamtleistung von etwa 50 kW. so laufzeit der Produkte zwischen dem Lichtbogen und

Als weiteres Beispiel sei die Oxydation von Äthy- dem Sammelstutzen zu berücksichtigen. Da die Imlcn C₂H₄ mit Ozon zu Formaldehyd HCHO unter pedanz der Wicklung 22 gegenüber ihrem Widerstand Verwendung eines Sauerstoff-Ozon-Gemisches mit vernachlässigbar ist, wird diese Phasenverschiebung hoher Ozonkonzentration, das durch eine schema- durch eine Induktionsspule 24, die durch Verschietisch in F i g. 4 dargestellte Vorrichtung erhalten 55 bung eines Eisenkerns regelbar ist, bewirkt,
wird, beschrieben. Diese Vorrichtung besteht ebenso Die der Linse zugeführte Niederspannung wird wie die im vorhergehenden Beispiel beschriebene im entsprechend den Reaktionsbedingungen durch ein wesentlichen aus einem Überschallrohr 1, einem der Servogerät geregelt, das auf einen Transformator 25 Wiederverdichtung dienenden Sammelstutzen 13, mit veränderlichem Übersetzungsverhältnis derart einer Unterdruckkammer 17 und einer Hohlelektrode 60 einwirkt, daß der Druck in der Unterdruckkammer 20 besonderer Art. Dem Rohr 1 wird Sauerstoff unter 17 konstant gehalten wird. Zu diesem Zweck wird einem Druck von 10 kg/cm² durch das Rohr 6 zu- der Druck ρ in der Kammer 17 mit einem klassigeführt. Unter stationären Bedingungen herrscht am sehen Membranmanometer 26 gemessen, das mit Austritt des sich erweiternden Teils des Reaktions- einem elektromagnetischen Wandler 27 mit verrohres sowie in der Unterdruckkammer 17 ein Druck 65 schiebbarem Magnetkern gekoppelt ist. Dieser Wandin der Größenordnung von 0,1 Atm. Die durch- ler wird primär durch einen 50-Hz-Strom von einer strömende Sauerstoffmenge beträgt 18 m^s/h. Die Wicklung eines Transformators 28 gespeist, und seine Temperatur des Sauerstoffs an dieser Stelle beträgt beiden Sekundärwicklungen bilden mit zwei Wider-

ständen 29 α und 296 eine Wheatstonesche Brücke, die mit Hilfe der beiden genannten Widerstände 29 a und 29b beim gewünschten Druck/? ins Gleichgewicht gebracht wird. Jede Änderung des Druckes ρ bringt eine Verschiebung des Magnetkerns des Wandlers 27 mit sich und beseitigt das Gleichgewicht der Brücke. Die Überschuß-EMK, deren Phase und Amplitude die Richtung und die Größe der Druckabweichung anzeigen, wird durch einen magnetischen Verstärker 30 bekannter Art verstärkt und der Steuerphase eines Zweiphasenmotors 31 aufgeprägt, dessen Bezugsphase durch eine Wicklung des Transformators 28 gespeist wird. Der Motor 31 treibt den Regeltransformator 25 über ein Untersetzungsgetriebe 32 an und stellt den Strom in der Wicklung 22 so ein, daß der Druck ρ bei seinem vorgeschriebenen Wert, bestimmt durch das Gleichgewicht der Wheatstoneschen Brücke, gehalten wird.

Der Strom in der Wicklung 22 baut ein magnetisches Feld auf, das eine veränderliche Kontraktion des Gasstroms im Sammelstutzen bewirkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen mittels elektrischer Entladungen in einem die gasförmigen Reaktionskomponenten enthaltenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens an einer Stelle des sich mit Überschallgeschwindigkeit bewegenden Gasstromes bei durch adiabatisches Entspannen gesenkten Drükken und Temperaturen eine elektrische Entladung auslöst.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet im wesentlichen durch ein mit einer Spannungsquelle in Verbindung stehendes Überschallreaktionsrohr mit sich zum halsförmigen Zwischenteil verengendem Eintrittsteil und anschließend sich erweiterndem Austrittsteil mit darauffolgendem Sammelstutzen sowie eine sich durch das Reaktionsrohr und mindestens in ihm erstreckende, die elektrische Entladung innerhalb des Austrittsteils des Reaktionsrohres auslösende, ebenfalls mit einer Spannungsquelle in Verbindung stehende Elektrode und schließlich eine den Austrittsteil des Reaktionsrohres umschließende und an dessen Austrittsöffnung zum Sammelstutzen durch dessen Saugwirkung einen geschlossenen Raum verminderten Drucks bildende Unterdruckkammer.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine im Reaktionsrohr axial angeordnete Elektrode.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch eine über den Austrittsteil des Reaktionsrohres hinaus- und in den Sammelstutzen hineinragende Elektrode.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, gekennzeichnet durch eine hohle Elektrode zum Einführen gasförmiger Reaktionskomponenten.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 5, gekennzeichnet durch eine im Sammelstutzen angeordnete, das Einschnüren des ionisierten Gasstromes bewirkende Elektronenlinse.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen